DE7634200U1

DE7634200U1 - Turbinenschaufel

Info

Publication number: DE7634200U1
Application number: DE19767634200
Authority: DE
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1979-01-25
Also published as: JPS5386645A; SE7711357L; FR2367833B1; FR2367833A1; CH599352A5; CA1131947A; DE2649388A1

Description

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Br/Ca 8.10-76

BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.₃ Baden (Schweiz)

Korrosionsschutzschicht für warmfeste Legierungen

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzschicht für warmfeste Legierungen, bestehend aus einem Verbundwerkstoff auf der Basis von Hochtemperaturlegierungen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Korrosionsschutzschicht sowie deren Verwendung.

Korrosionsschutzschichten für warmfeste Legierungen, welche im Betrieb hohen thermischen und mechanischen sowie auch chemischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, sind in zahlreichen Ausführungsformen bekannt. Derartige Schichten spielen insbesondere beim Schutz von Werkstoffen für thermische Maschinen, die bei hohen Temperaturen sowohl Kriechwie Ermüdungsbeanspruchungen ausgesetzt und ausserdem dem schädlichen Einfluss korrodierender Gase unterworfen sind, eine ausschlaggebende Rolle. Hochgezüchtete warmfeste

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Legierungen (z.B. Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis) weisen im allgemeinen bei Betriebstemperaturen nur eine massige Oxydationsbeständigkeit auf. Für zahlreiche Anwendungen, insbesondere im oberen Temperaturbereich, ist ihr Korrosionswiderstand ungenügend. Dem homogenen Zulegieren von korrosionshemmenden Elementen (z.B. Chrom) über den gesamten Werkstoffquerschnitt sind andererseits enge Grenzen gesetzt, da derartige Zusätze im allgemeinen die Zeitstandfestigkeit herabsetzen. Es wird deshalb seit längerer Zeit versucht, dem Problem durch Aufgabentrennung beizukommen. Dabei übernimmt ein hochwarmfester Kernwerkstoff die thermisch-mechanische Beanspruchung, während die |

Korrosionsbeständigkeit unter Verzicht auf hohe Warm- |

festigkeit durch die Oberfläche oder eine oberflächennahe Zone des Werkstücks gewährleistet wird. Von der Erzeugung einer Schutzschicht an der Oberfläche des Kernwerkstoffes durch Diffusion korrosionshemmender Substanzen bis zum Aufbringen fremder Oberflächenschichten in mehreren Lagen sind praktisch alle denkbaren Techniken versucht worden. Es sind sowohl homogene wie inhomogene Schichten bekannt, die durch Metallspritzen, Zementieren, Sintern, Kathodenzerstäubung,

galvanische Abscheidung, pulvermetallurgische Methoden und j andere Verfahren erzeugt werden. Eine weitere Klasse stel-

len schmelzmetallurgisch bzw. durch Plüssigphasesintern \

aufgebrachte Schutzschichten dar (z.B. Forbes M. Miller j and Nikolajs T. Bredzs: "Protecting Metals in Corrosive I

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High-Temperature Environments", Metal Progress, March 1973, Seite 80 - 8'I). Bei diesem Verfahren werden an sich relativ tiefschmelzende Legierungen, die weitere schmelzpunkterniedrigende Zusätze (m'eist Bor) enthalten, in der Nähe ihres Liquiduspunktes durch Wärmebehandlung in einem Ofen mit dem Kernwerkstoff fest verbunden, wobei sich dichte Schutzschich ten bilden.

Die nach dem derzeitigen Stand der Technik auf einer warmfesten Legierung aufgebrachten bzw.an ihrer Oberfläche erzeugten homogenen Schutzschichten haben die Eigenschaft, dass sie nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit an korrosionshemmenden Substanzen verarmen und ihre Wirkung ein-

und diejenige büssen. Dadurch ist ihre Lebensdaü~er\/Ües zu schützenden Kernwerkstoffes begrenzt. Aus metallurgischen und physikalischen Gründen ist es nicht möglich - unabhängig vom angewandten Verfahren - beliebig hohe Konzentrationen korrosionshemmsnder Elemente in homogenen Schutzschichten

zu erzielen. Andererseits neigen aus mehreren Lagen unter-1

schiedlicher chemischer Zusammensetzung aufgebaute Schutzschichten zum Verspröden und Abblättern. Metallspritzen und ähnliche Verfahren liefern zunächst poröse Schichten, die nachträglich dichtgesintert werden müssen. Zur Herabsetzung ihres Schmelzpunktes weisen sie oft Zusätze auf, die sich nachteilig auf die Eigenschaften der Endlegierung auswirken können. Auch hier wird die Wirksamkeit der Schutzschicht

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und ihre Lebensdauer durch Art und beschränkten Gehalt an korrosionnhemmendon Elementen begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichte festhaftende Korrosionsschutzschichten zu entwickeln, welche nicht vom Kernwerkstoff abplatzen, eine lange Lebensdauer aufweisen und eine möglichst grosse Freizügigkeit bezüglich Stoffwahl und -menge gewährleisten. Der Herstellungsprozess soll einfach und billig und frei von heiklen aufwendigen Wärmebehandlungen sein.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass bei einer Korrosionsschutzschicht der eingangs definierten Art in einem aus einer einheitlichen Legierung bestehenden und eine zusammenhängende Hülle bildenden Grundstoff (Matrix) inhomogen verteilte Einschlüsse diskreter schutzoxydbildender Elemente eingelagert sind, welche mindestens teilweise im Grundstoff gelöst sind und dass die Korrosionsschicht frei von Bor und Borverbindungen ist.

Erfindungsgemäss wird diese Korrosionsschutzschicht dadurch hergestellt, dass der Grundstoff und die diskreten schutzoxydbildenden Elemente gleichzeitig auf die warmfeste Legierung aufgebracht und anschliessend einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 1050 C bis 1150° C während 1 bis 4 h unterworfen werden.

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Der der Erfindung zugrunde liegende Leitgedanke besteht darin, die Korrosionsschutzschicht aus einer einzigen einheitlichen Legierung aufzubauen, die als Träger für die als diskret verteilte !Partikel vorliegenden schutzoxydbildenden Elemente dient, wobei letztere in der Grundmasse zum Teil gelöst enthalten sind. Die diskret eingelagerten Partikel dienen gleichsam als statistisch verteilte ^!tVorratskammern" für die "Diffusions-Nachlieferungs"-Schutzschicht, so dass letztere auch über einen weiten, der Lebensdauer des Werkstücks entsprechenden Zeitraums nicht an schutzoxydbildenden Elementen verarmt sondern stets annähernd dieselbe Zusammensetzung hat. Die Konzentration der im Grundstoff in Lösung befindlichen schutzoxydbildenden Elemente über den Querschnitt (Tiefe) der Schutzschicht gemessen ändert sich somit nicht mit der Zeit, wie dies üblicherweise bei konventionellen Schutzschichten der Fall ist, sondern bleibt konstant.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem nachstehend zum Teil durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiel.

Dabei zeigt:

Fig. 1 den Querschnitt durch die Korrosionsschutzschicht nach deren Abscheidung auf dem Kern,

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Pig. 2 den Querschnitt durch die Korrosionsschutzschicht I nach der Wärmebehandlung. ™

Verfahrensbeispiel:

Eine aus einer Nickelsuperlegierung (Inconel 738) bestehende gegossene Gasturbinenschaufel wurde zunächst in 10-prozentiger Natronlauge bei ^40° C während 3 Minuten entfettet. Hierauf wurde die Schaufel in 20-prozentiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur anodisch gebeizt. Zu diesem Zweck wurde das Werkstück mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Die Stromdichte bezogen auf die Werkstückoberfläche betrug ca. 400 A/m . Nach dieser Vorbehandlung wurde die Schaufel rasch gespült und mit noch nasser Oberfläche in das Elektrolysebad, übergeführt, in welchem die Korrosionsschutzschicht aufgetragen wurde.

Das Bad hatte dabei folgende Zusammensetzung:

Auf 1 £ Wasser:

NiSO₄ : 300 g

NiCl₂ : 80 g

B₂O₃ : 8 g

Pulverisierte schutzoxydbildende Peststoffe in Suspension:

Cr₃Si (15 Gew.-% Si): 125 g (Korngrösse 3 - 8 u) TaC : 10 g (Korngrösse 4 - 12 u)

PeSi (35 Gew.-% Si): 15 g (Korngrösse 3 - 7 μ)

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Die Badtemperatur betrug 32 bis 36°

Das Bad wurde durch von unten durch den Boden des Gefässes /,ugeführte Druckluft i,n ständiger Bewegung und demzufolge die Peststoffe in Suspension gehalten. Der Gehalt an Peststoffen kann allgemein 5 bis 20 Gewichtsprozent betragen. Die elektrolytische Abscheidung der Schutzschicht auf der Gasturbinenschaufel erfolgte mit einer Stromdichte, die

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zwischen 150 und 220 A/m variierte. Nach 4 h Dauer erreichte die Schutzschicht eine Dicke von ca. 0,12 - 0,20 mm, in welcher die dem Elektrolyt beigemengten Peststoffpartikel fein dispergiert vorlagen. Es wurde dabei festgestellt, dass die Dispersion umso gleichmässiger ausfiel, je feiner die beigegebenen Feststoffpartikel waren. Nach der elektrolytischen Abscheidung wurde die Schaufel gespült und getrocknet. Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch

die Korrosionsschutzschicht unmittelbar nach dem Aufbringen | auf den Kern. Dabei stellt 1 die zu beschichtende warmfeste Legierung (in diesem Beispiel Inconel 738) dar. 2 ist der Grundstoff (Matrix) der Schutzschicht, der im vorliegenden Fall aus Nickel besteht. 3 ist die Sammelbezeichnung für die die Einschlüsse bildenden eingelagerten schutzoxydbildenden Elemente, welche von untereinander verschiedener chemischen Zusammensetzung sein können. Dies ist in der Figur durch Kreise, Quadrate und Dreiecke 25 angedeutet. Im vorliegenden Beispiel bedeutet 3a = Cr^Si,

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3b = TaC und 3c = PeSi.

Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Gasturbinenschau- % fol einer Wärmebehandlung im Vakuumofen unter einem Rest-

% druck von 10 bar unterworfen. Diese bestand in einer Er-

ν 5 wärmung auf eine Temperatur von 1120 C₃ welche während f. 3 h gehalten wurde. Die Abkühlung auf Raumtemperatur er-

jj folgte während des Zeitraumes'von ca. 1 h. Die Wärmebehand-

lung kann je nach Legierung und Grosse des Werkstücks im

!·■ Bereich von 1050° C bis 1250° C durchgeführt werden und

10 ι bis ^l h dauern. Statt im Vakuum kann sie auch in Argon- '■ atmosphäre erfolgen.

Fig. 2 zeigt in einem gegenüber Fig. 1 vergrößerten Mass- ;' stab einen Querschnitt durch die Korrosionsschutzschicht

nach der Wärmebehandlung. 1 stellt wieder den zu beschichtenden Kernwerkstoff, 2 den Grundstoff der Schutzschicht₃ in diesem Falle Nickel dar. 3a, 3t> und 3c entsprechen den Einschlüssen gemäss Fig. I₃ die man sich jedoch - absolut gesehen - kleiner vorzustellen hat. Durch die Wärmebehandlung wandert ein Teil der schutzoxydbildenden Elemente (3a₃ 3bj 3c) durch Diffusion in die Matrix 2 ein und wird dort gelöst. Dies ist durch die Punktierung in Fig. 2 angedeutet. Das gelöste Element bildet zunächst einen "Hof" (^a₃ 4b₃ 4c) um das ungelöste Partikel (3a, 3b₅ 3c) und erfüllt schliesslich den gesamten Raum der Matrix 2 mehr

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oder weniger gleichmässig, was durch das allgemeine Bezugszeichen 4 angedeutet ist. Metallographisch lässt sich deutlich feststellen, dass die grösseren Partikel der schutzoxydbildenden Elemente' 3 nach der Wärmebehandlung kleiner geworden sind und dass ein Teil der kleineren Partikel überhaupt verschwunden ist. Insgesamt ist der metallographisch erfassbare Querschnitt der schutzoxydbildenden Elemente kleiner geworden. Die Veränderung der Schutzschicht durch die Glühbehandlung kann auch durch magnetische Messungen festgestellt werden. Vor der Wärmebehandlung zeigt das abgeschiedene Nickel ferromagnetische Eigenschaften, während die durch die Glühung entstandene Nickellegierung unmagnetisch ist.

Die Schutzschicht weist im Fertigzustand im Temperaturbereich von 700° C bis 900° C eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und eine lange Lebensdauer auf. Im Betrieb werden die durch chemische Reaktionen verbrauchten schutzoxydbildenden Elemente aus dem in Partikelform vorliegenden Teil derselben dauernd ergänzt, so dass über die gesamte Lebensdauer der Schaufel keine Verarmung eintritt.

Die Zusammensetzung der Schutzschicht ist nicht auf das vorerwähnte Ausführungsbeispiel beschränkt. Für die Matrix 2 kann statt Nickel auch Kobalt oder Eisen oder eine Legierung von mindestens zweien der vorgenannten drei

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Metalle, vorzugsweise eine Nickel-Eisen-Legierung gewählt werden. Gleiches gilt für die schutzoxydbildenden Einschlüsse 3· Diese können grundsätzlich aus Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, einer Seltenen Erde oder einer Mischung von mindestens zweien dieser Elemente bestehen. Ferner sind Mischungen der vorgenannten Elemente mit Nickel und/oder Eisen und allein oder zusätzlich Karbide dieser Elemente anwendbar. .

Das oben gesagte gilt sinngemäss für das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung. Der Elektrolyt kann ganz allgemein aus einer Flüssigkeit bestehen, welche Nickeloder Kobaltsalze und Borverbindungen enthält. Bevorzugte Elektrolyte stellen wässrige Lösungen dar, wobei auf 1C Wasser 300 bis 350 g Nickel- bzw. Kobaltsulfat, 75 bis 80 g Nickel- bzw. Kobaltchlorid und 6 bis 10 g Bortrioxyd entfallen. Für Kobalt kann die Badzusammensetzung analog derjenigen für Nickel gehalten werden, wobei die Ni-Salze durch entsprechende Co-Salze ersetzt werden. Soll Eisen abgeschieden werden, so wird zweckmässigerweise eine konzentrierte Eisenammonsulfatlösung benutzt. Für Legierungen gibt es ausserdem bekannte, handelsübliche Mischungen insbesondere für das System Fe-Ni.

Die erfindungsgemässe Korrosionsschutzschicht sowie das zugehörige Verfahren sind keineswegs auf Gasturbinen-

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schaufeln beschränkt. Sie können allgemein auf Bauteile thermischer Maschinen, wie Verdichterschaufeln, Turbinen- und Verdichetrräder, Brennkammerelemente und Leitapparate angewendet werden.

Durch die erfindungsgemässen neuen Korrosionsschutzschi-chten

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wurden Verbundwerkstoffe geschaffen, welche auf dem Kernwerkstoff dank ihrer chemischen Verwandtschaft fest haften. Da die im Betrieb durch Aufbrauchen der korrosionshemmenden Elemente entstehenden Diffusionsporen über Längs- und Querschnitt der Schutzschicht gleichmässig statistisch verteilt sind und im Werkstoff weder Zeilen- noch Lagenbildung, die zur mechanischer Schwächung und Verringerung der Dehnbarkeit führen würde, zu befürchten ist, erfolgt kein Abplatzen oder Abblättern der Schutzschicht. Dadurch ist eine lange Lebensdauer derselben und des von ihr umhüllten Kernwerkstoffs gewährleistet. Ferner ermöglicht die diskrete Verteilung der schutzoxydbildenden Elemente in der Matrix eine praktisch unumschränkte Variationsbreite bezüglich Auswahl dieser Substanzen sowohl in qualitativer wie in quantitativer Hinsicht.

Durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren werden auf direktem Wege dichte Schutzschichten erzeugt. Aufwendige Nachbehandlungen zur Erhöhung der Dichte des Werkstoffes wie das heikle Dichtsintern von Metallspritzschichten entfällt. Die Wärmebehandlung zur teilweisen Lösung der korrosionsheimnenden Stoffe in der Matrix der Schutzschicht deckt sich weitgehend mit der ohnehin durchzuführenden letzten Wärmebehandlung des Kernwerkstoffes (Superlegierung). so dass ein weiterer Verfahrensschritt eingespart werden kann.

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Claims

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l.<JIurbinenschaufeingestehend aus einem Kern auf der Basis von Hochtemperaturlegierungen und einem als Korrosionsschutzschicht ausgebildeten, die äussere Raumform bestimmenden und die Oberfläche bildenden Mantel, dadurch gekennzeichnet j dass der Mantel ein zusammenhängendes Ganzes bildet und aus einem Grundstoff (Matrix) einheitlicher Legierungszusammensetzung besteht, in welchem inhomogen verteilte Einschlüsse diskreter schutzoxydbildender Partikel eingelagert sind, deren Substanz mindestens teilweise im Grundstoff gelöst vorliegt, und dass .der Mantel frei von Bor und Borverbindungen ist.₄
2. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundstoff aus Ni, Co, Fe oder aus einer Legierung mindestens zweier dieser Elemente be-

15 steht.,
3. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schutzoxydbildenden Partikel aus Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, einer seltenen Erde oder einer Mischung von mindestens zweien dieser Komponenten bestehen.
4. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schutzoxydbildenden Partikel aus einer Mischung von Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, oder einer seltenen Erde mit Nickel und/oder Eisen bestehen.
5.. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schutzoxydbildenden Partikel aus einem Karbid mindestens eines der Elemente Cr, Si, Al, Ti, Ta, Be, oder einer seltenen Erde bestehen.

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6. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schutzschichtbildenden Partikel aus Tantalfiilizid und Nickelsilizid bestehen,
7. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schutzoxydbildenden Partikel aus Chromsilizid, Tantalkarbid und EisensilizÄd bestehen. ^.
8. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Grundstoff 10 bis 30 Gewichtsprozent schutzoxydbildender Partikel eingelagert sind.^
9. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Grundstoff l8 bis 22 Gewichtsprozent schutzoxydbildender Partikel eingelagert sind.^
10. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einer Nickel- oder Kobaltsuperlegierung besteht_v
11. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einer oxyddispersionsgehärteten Superlegierung besteht.
12. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem austenitischen Stahl besteht.
13. Turbinenschaufel nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem ferritischen Stahl besteht .

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