DE2348362B2

DE2348362B2 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von galvanisch abgeschiedenen dicken Dispersionsüberzügen

Info

Publication number: DE2348362B2
Application number: DE19732348362
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 7314 Wernau Raeuchle; Leonhard Scholtissek; Alfred Stubenvoll
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2244841B1; FR2244841A1; JPS5060436A; DE2348362A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und Verschleißeigenschaften von galvanisch abgeschiedenen dicken Dispersionsüberzügen, gegebenenfalls mit nachfolgender Wärmebehandlung.

Für viele Zwecke werden galvanisch Dispersionsüberzüge hergestellt, die jedoch häufig bei Wärmebehandlung einen wesentlichen Härteabfall erleiden.

Um eine erhöhte Verschleißfestigkeit von galvanisch abgeschiedenen Schichten zu erzielen, können Feststoffe mit eingelagert werden. Die Feststoffe werden dem Elektrolyten zugesetzt und mechanisch, z. B. durch Rühren oder Einblasen von Gasen, in Schwebe gehalten. Ein Beispiel für diese Arbeitsweise zeigt die US-PS 3061525. Durch Einlagerung von Hartstoffen oder Feststoffschmiermitteln können die Verschleiß- und Gleiteigenschaften der galvanischen Überzüge verbessert werden. Ein typisches Beispiel hierfür sind galvanisch aufgebrachte Nickelschichten mit eingelagertem Siliciumcarbid.

Diese Einlagerung von Feststoffteilchen ist auch bei der chemischen Metallisierung, also bei Verwendung von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern möglich.

Die Härte der in galvanischen Bädern hergestellten Schichten kann auch durch Badzusätze, bei Nickelschichten z. B. durch Saccharin, erhöht werden. Die organischen Zusätze werden in die Schicht miteingebaut. Bei höheren Temperaturen zersetzen sich diese organischen Zusätze und die Härte der Schicht nimmt ab. Dies kann je nach Einsatzbedingungen die Gebrauchseigenschaften nachteilig beeinflussen. Bei mit Saccharin gehärteten Nickeldispersionsüberzügen setzt der Härteabfall bereits bei etwa 250° C ein.

Bei stromlos abgeschiedenen Nickeldispersionsschichten wäre dieser Nachteil vermeidbar. In solchen Schichten wird, bedingt durch die Badzusammensetzung, Phosphor oder Bor miteingebaut, und die Schichten können durch Ausscheiden von Nickelphosphiden bzw. -bonden durch eine Wärmebehandlung gehärtet werden. Damit sind zwar Härtewerte von HV = 1100 kp/mm² erreichbar, jedoch liegt der wesentliche Nachteil der stromlos hergestellten Schichten in der langsamen Abscheidungsgeschwindigkeit, die hier erzielbar ist und den bei dicken Nikkeldispersionsschichten auftretenden Spannungen. Es ist bis jetzt nicht gelungen, brauchbare, spannungsfreie Dicknickelschichten mit Feststoffeinlagerungen abzuscheiden.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsüberzügen mit verbesserten Eigenschaften, wobei in technisch brauchbar kurzen Zeiten brauchbar dicke Schichten genügender Ver-Schleißfestigkeit erzielt werden.

Dies wird dadurch erreicht, daß in galvanisch abgeschiedene Schichten ein Einbau von Phosphor oder Bor erfolgt.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und Verschleißeigenschaften von galvanisch abgeschiedenen dicken Dispersionsüberzügen, gegebenenfalls mit nachfolgender Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten reduzierende chemische Substanzen zugesetzt werden, die einen Einbau von Phosphor oder Bor in die Schicht zur Folge haben. Überraschenderweise hat das Arbeiten bei niedrigen pH-Werten, insbesondere bei höchstens 4, eine überraschend gute Einlagerung der Feststoffteilchen zur Folge und führt zu spannungsarmen Dicknickeldispersionsschichten.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform wird der Dispersionsüberzug nach der Fertigbearbeitung wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung kann unterbleiben, wenn während des Gebrauchs zumindest zeitweilig Temperaturen von mehr als 200° C auftreten.

Durch das Einbringen von Phosphor bzw. Bor in die galvanisch abgeschiedene Schicht werden die Gebrauchseigenschaften der Schichten bei höheren Temperaturen wesentlich verbessert.

Während eine aus einem gewöhnlichen Nickelsulfamatbad mit suspendiertem SiC-Pulver abgeschiedene Nickeldispersionsschicht, bei der Saccharin als Härtebildner verwendet wurde, bei einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 300° C einen Härteabfall von HV₀₃ = 540 kp/mm² auf HV₀₃ = 320 kp/mm² erleidet, kompensiert schon der zusätzliche Einbau von 0,4% Phosphor in die Schicht den durch den thermischen Zerfall des Saccharins bedingten Härteabfall. Bei gleicher Wärmeeinwirkung steigt die Härte sogar auf 580 kp/mm². Bei Einbau von 2% Phosphor steigt bei dieser Wärmebehandlung die Härte von HV₀₁ = 700 kp/mm² auf HV₀₃ = 910 kp/mm² an.

Als Zusätze für den Einbau von Phosphor oder Bor kommen Substanzen in Frage, wie sie auch bei der stromlosen Metallabscheidung Verwendung finden, insbesondere Hypophosphite, Boranate und Borazane. Da die Zusätze jedoch nicht wie bei der stromlosen Metallabscheidung zur Reduktion der Metallionen benötigt werden, können sowohi die bei der stromlosen Vernickelung üblichen Stabilisierungszusätze erhöht werden als auch mit Vorteil schwächer reduzierende Substanzen, die zur stromlosen Metallabscheidung ungeeignet sind, Verwendung finden. So können die Hypophosphite durch Phosphite bzw. phosphorige Säure ersetzt werden. Borsäure und Phosphorsäure jedoch zerfallen nicht unter Freiset-

zung von Bor oder Phosphor und haben daher, außer zur pH-Einstellung, keine Wirkung. Die Verwendung schwächer reduzierender Substanzen hat eine größere Badstabilität zur Folge und ist daher bevorzugt. Sie stellt auch einen wesentlichen Vorteil gegenüber der chemischen Metallisierung dar, da die größere Badstabilität ein sicheres Arbeiten gestattet.

Grundsätzlich können Elektrolyte verwendet werden, wie sie ähnlich bei der stromlosen Vernickelung Verwendung finden. Dabei können Temperatur- und Badzusammensetzung im Rahmen des Fachwissens etwas variiert werden, um eine größere Badstabilität zu erzielen.

Den Elektrolyten können in an sich bekannter Weise zweckmäßig auch Feststoffe mit einer Korngröße von 0,01 bis 100 μπι zugegegeben werden. Als Feststoffe, die für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, seien insbesondere gena&nt:

Oxide, Carbide, Nitride, Suizide, Sulfide und Boride von Bor, Silicium, Aluminium^ und Metallen der Gruppen Ha-, IVa, Va-, VIa- und Villa des Periodensystems der Elemente.

Die folgenden Beispiele zeigen Elektrolyte, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden können. Die ersten beiden Elektrolyte sind ähnlich den bei der stromlosen Vernickelung angewandten Elektrolyten. Die beiden letztgenannten Elektrolyte sind stabil und zur stromlosen Vernickelung nicht geeignet.

Die obengenannten Feststoffe können den Elektrolyten in bekannter Weise und in den bekannten Mengen zugesetzt werden.

Beispiele

1. Nickelsulfat
Nickelchlorid
Natriumhypophosphit

70 g/l
20 g/l
10 g/l Natriumzitrat
Natriumacetat
Bleichlorid
pH-Wert 4-5

2. Nickelsulfat
Nickelchlorid
Natriumzitrat
Natriumacetat
Natriumsuccinat

ίο N-Diäthylborazan

Bleichlorid

Methanol

pH-Wert 5

3. Nickelsulfamat

Nickelchlorid
Zitronensäure
Phosphorsäure
phosphorige Säure
pH-Wert 4-5

4. Nickelsulfat
Nickelchorid
Phosphorsäure
phosphorige Säure
Saccharin

pH-Wert 1-2,5

T =

15 g/l 5 g/l 20 mg/1 60° C 70 g/l 20 g/l 10 g/l 20 g/l 20 g/l

3 ml/l 20 mg/1 50 ml/1 60° C 450 g/l 10 g/l 30 g/l 10 g/l 3 g/I 55° C 250 g/l 30 g/l 50 g/l 5 g/l 2 g/l 70° C

Wie ersichtlich ist, kann bei Verwendung von wenig reduzierenden bor- oder phosphorhaltigen Materialien, wie Suboxide von Borsäure oder phosphoriger

ω Säure der pH-Wert bis auf 1 abgesenkt werden und trotzdem eine verhältnismäßig hohe Abscheidungstemperatur angewandt werden. Dies führt zu einer großen Abscheidungsgeschwindigkeit, was technisch von Vorteil ist. Überraschenderweise hatte die Ab-

J5 Senkung des pH-Wertes beim letztgenannten Bad eine verstärkte Einlagerung von Feststoffteilchen zur Folge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen und Verschleißeigensch iften von galvanisch abgeschiedenen dicken Dispersionsüberzügen, gegebenenfalls mit nachfolgender Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten reduzierende chemische Substanzen zugesetzt werden, die einen Einbau von Phosphor oder Bor in die Schicht zur Folge haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß phosphorige Säure und/oder Phosphite zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades unter 4 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hypophosphite, Boranate und Borazane zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,2 und 12 Gew.% Phosphor bzw. 0,1 bis 8 Gew.% Bor eingelagert werden können.