DE2225378C3

DE2225378C3 - Verfahren zum Borieren refraktärer Metalle und deren Legierungen

Info

Publication number: DE2225378C3
Application number: DE2225378A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Ing. Dr. 6240 Koenigstein Krzyminski
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2225378A1; GB1413077A; JPS4942535A; JPS5624033B2; FR2185694B3; US3870569A; FR2185694A1; DE2225378B2; AT321053B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem durch das Eindiffundieren von Bor auf refraktären Metallen und auf Legierungen refraktärer Metalle Boridschichten erzeugt werden. Derartige Schichten zeichnen sich durch eine extrem hohe Härte aus und verleihen Teilen, die z. B. aus Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zirkonium oder Vanadium bestehen können, einen außerordentlich hohen Verschleißwiderstand. Die mit dem Borieren erzielbare Verbesserungen ist vor allem für Metalle von Bedeutung, die zum Fressen und Kaltverschweißen neigen. Das trifft z. B. für Titan und alle Titanlegierungcn zu. Die Legierungen des Titans sind aufgrund ihrer hohen Festigkeit und ihres niedrigen Gewichts in vieler Hinsicht ideale Werkstoffe, können aber für Konstruktionsteile, die sowohl Kräfte als auch Bewegungen übertragen müssen, aufgrund einer ausgeprägten Neigung zum Kaltverschweißen nur in sehr beschränktem Umfang eingesetzt werden. Weiterhin erhöhen Boridschichten die Druck- und Biegefestigkeit, die Oxidationsbestädigkeit und den Korrosionswiderstand. Schließlich ist bekannt, daß sich die Boridschichten verschiedener refraktärer Metalle durch eine geringe Benetzbarkeit und eine hohe Resistenz gegenüber metallischen Schmelzen aufzeichnen.

Zur Herstellung von Boridschichten auf Nichteisenmetallen sind in der Vergangenheit verschiedene Wege beschritten worden. So wurde versucht, Metalle in boraxhaltigen und fluoridischen Salzschmelzen zu borieren, was zum Teil unter Zuhilfenahme einer Elektrolyse geschah. Dabei zeigte sich, daß nur extrem reine und nahezu sauerstofffreie Salzschmelzen einigermaßen befriedigend arbeiten. Auch so aufwendige Maßnahmen wie das Einschmelzen der Salze unter Vakuum, die Durchführung von langwierigen Reinigungselektrolysen und das Betreiben der Salzbäder unter Schutzgas gewährleisten nicht immer, daß haftfeste Schichten entstehen und daß die Oberfläche der Teile nicht angegriffen wird. Das Borieren von Nichteisenmetallen in Salzschmelzen stellt damit Anforderungen, die eine praktische Anwendung nahezu unmöglich machen.

Es ist zwar bekannt (US-PS 36 47 576), Hartmetalle aus Metallkarbiden und einigen Prozenten eines Bindemetalls, wie Kobalt, Nickel, und Eisen, in fester Phase mit Bor oder Boriden zu borieren, doch ist dieses Verfahren nicht auf die refraktären Metalle, wie Titan, Zirkonium, Tantal oder Wolfram und deren Legierungen übertragbar.

Darüber hinaus wurde versucht, Titan und andere refraktäre Metalle in bor- oder borcarbidhalt^;gen Pulvern zu behandeln, die in neuer Zeit für das Borieren von Eisenwerkstoffen Anwendung finden. Ergebnis dieser Versuche ist, daß die bisher verfügbaren festen Boriermittel zur Behandlung von Nichteisenmetallen nur in Ausnahmefällen anwendbar sind. Solche Ausnahmen sind Nickel und Molybdän, die in borcarbidhaltigen Pulvern oder Granulaten ohne besondere Vorkehrungen boriert werden können. Fur die meisten Nichteisenmetalle scheidet aber diese einfache Verfahrensweise aus, weil der in festen Boriermitteln adsorptiv gebundene Luftsauerstoff die Metalle von der Oberfläehe her oxydiert und außerdem durch Anreicherung versprödet. So wurde bei der Behandlung von Titan und Titanlegierungen festgestellt, daß die schädlichen Auswirkungen des Sauerstoffs selbst dann nicht vermieden werden können, wenn die herkömmlichen

■M Boriermittel bestimmte Getterstoffe enthalten und außerdem unter Schutzgas angewendet werden.

Weitaus positiver verliefen Borierversuche mit amorphem Bor, das vorher im Temperaturbereich von 1000° C mehrere Stunden unter Durchleiten von Reinstargon sauerstofffrei geglüht worden ist. Mit dem vorpräparierten Bor konnte man Mischungen mit Streckmitteln und aktivierenden Zusätzen herstellen, die später beim eigentlichen Borierprozeß wiederum unter Durchleiten von Reinsi:argon eingesetzt wurden.

*° Nach diesem Verfahren war es erstmals möglich, an Proben aus Titan und Titanlegierungen fehlerfreie Boridschichten zu bilden.

Allerdings hat das Verfahren zwei entscheidende Nachteile:

Erstens verteuert der hohe Verbrauch an Reinstargon den Prozeß und macht seine Durchführung schwierig. Versuche, das Reinstargon durch billigere Gase zu ersetzen, waren erfolglos. Die Verwendung von Wasserstoff z, B., mit der ebenfalls eine vom Luftsauerstoff ausgehende Beeinträchtigung ausgeschlossen werden kann, führt an einigen der Metalle, insbesondere an Titan, zu einer Wasserstoffversprödung.

Zweitens findet eine erneute Sauerstoffaufnahme des geglühten Bors beim Ansetzen der endgültigen Mischung und bei längerer Lagerung statt, was fehlerhafte Schichten und Oicydationsschäden an dem Behandlungsgut zur Folge hat.

Weiterhin ist es bekannt, Tiegel aus Tantal durch Borieren mit Borpulver im Vakuum mit einer Boridschicht zum Schutz gegen geschmolzenes Uran zu versehen (US-PS 29 49 390)i Diese Schutzschichten erfüllten allerdings nicht die gestellten Anforderungen in bezug auf Verschleiß- und Haftfestigkeit.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Borieren refraktärer Metalle zu schaffen, bei dem Boridschichten entstehen, die sehr verschleiß- und haftfest sind, eine hohe Härte und Oxydationsbeständigkeit besitzen, bei der Borierung

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nicht verspröden und relativ billig in der Herstellung sind.

Diese Autgabe wurde durch ein Borierverfahren in fester Phase unter Vakuum gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Borierungsmittel amorphes Bor verwendet wird, das vorher ebenfalls unter Vakuum sauerstofffrei geglüht worden ist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden sowohl das Sauerstofffreiglühen des Boriermittels als auch der eigentliche Borierprozeß unter Vakuum statt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Einzelheiten gekennzeichnet:

Ein aus hitzebeständigem Material, am besten aus Oxidkeramik, hergestelltes Gefäß wird mit amorphem Bor gefüllt und unter einem Vakuum von 1O⁴ bis 10⁵ Torr langsam auf 1000° C erhitzt Die Haltedauer auf dieser Temperatur beträgt 1 bis 3 Stunden. Danach wird der Ofenraum mit Reinstargon oder einem anderen reinen Edelgas geflutet und auf Raumtemperatur abgekühlt Nach dieser Behandlung ist das amorphe Bor ^x nicht nur sauerstofffrei, sondern anstelle des Luftsauerstoffs mit Edelgas beladen. Die adsorptive Bindung des Edelgases an das amorphe Bor ist weitgehend stabil, so daß der Ofenraum geöffnet werden kann, ohne daß eine unmittelbare Wiederbeladung mit Luftsauerstoff eintritt.

Nach dem Sauerstofffreiglühen folgt der eigentliche Borierprozeß. Die zu behandelnden Teile werden in das vorpräparierte Bor gepackt, worauf der Ofenraum wiederum evakuiert und auf die vorgesehene Behänd- ^M lungstemperatur gebracht wird. Da das Evakuieren vor dem Hochheizen geschieht, ist die Pulverpackung vor dem Erreichen kritischer Temperaturen wieder vollkommen sauerstofffrei. Das ist auch dann der Fall, wenn beim Einbringen der Teile in die Pulverpackung größere ^J5 Sauerstoffmengen adsorptiv aufgenommen wurden. Der Borierungsvorgang findet nicht unter Hochvakuum, sondern vorzugsweise bei einem Druck von 10 ^J Torr statt. Bei diesem Druck wird ein deutliches Optimum hinsichtlich Schichtstärke, Porenfreiheit, Oberflächenrauhigkeit und Haftfestigkeit erreicht. Drücke von 10⁴ und 1 fr⁵ Torr vermindern insbesondere die Schichtstärke. Drücke von 10~² und 10"' Torr vermindern die Schichtstärke, erhöhen die Oberflächenrauhigkeit und führen dazu, daß in den Schichten Poren auftreten.

Die Behandlungstemperatur beträgt, je nachdem, welcher Werkstoff boriert werden soll und welche Schichtstärke angestrebt wird, 850 bis 1300° C. Titan, Tantal und Niob werden bevorzugt im unteren Temperaturbereich, also zwischen 850 und 1000° C, ^M boriert. Hafnium und Zirkonium werden aufgrund der geringen Wachstumsgeschwindigkeit ihrer Schichten zweckmäßigerweise oberhalb 1000° C behandelt. Die Behandlungsdauer bewegt sich je nach angestrebter Schichtstärke und Material zwischen 2 und 12 Stunden, kann in Sonderfällen aber auch auf 24 Stunden und mehr ausgedehnt werden. Nach Ablauf der festgelegten Behandlungsdauer wird der Ofenraum wieder mit Argon geflutet, und die Teile können nach Abkühlung auf Raumtemperatur der Pulverpackung entnommen ^ werden.

Die nächste Borierbehandlung kann in derselben Pulverpackung stattfinden, ohne daß ein erneutes Sauerstofffreiglühen notwendig ist. Die Verwendung von reinem amorphem Bor hat den Vorteil, daß diese Substanz beliebig oft wiederverwendbar ist. Der Verbrauch ist äußerst gering und selbst nach 50-facher Verwendung konnten keinerlei chemische Veränderun-

45 gen an dem Bor festgestellt werden. Hinzu kommt daß das amorphe Bor nicht zum Zusammensintern neigt, sondern locker und pulverförmig bleibt Das Einpacken und Herausnehmen der Teile aus dem Pulver bereitet daher keine Schwierigkeiten und ist wenn die Teile nicht gerade sperrig sind, ohne ein Umfüllen des Borpulvers durchführbar. Die praktisch unbegrenzte Wiederverwendbarkeit des amorphen Bors und der äußerst geringe Verbrauch an Edelgas machen das Verfahren sehr wirtschaftlich.

Die für Eisenwerkstoffe entwickelten Boriermittel enthalten in der Regel Streckmittel und aktivierende Zusätze. Als Streckmittel sind z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid und Graphit gebräuchlich. Für eine Aktivierung sind Chloride, Fluoride und Bromide geeignet Solche Streckmittel und aktivierenden Zuschläge können grundsätzlich auch für das Borieren refraktärer MitteHierangezogen werden. Ihre Anwendung wurde z. B. in Verbindung mit dem bereits erwähnten Verfahren empfohlen, das ein Borieren von Titanwerkstoffen unler Reinstargon vorsieht. Schließlich kann noch daran gedacht werden, das Boriermittel dadurch zu verbilligen, indem man das teure amorphe Bor durch billigere Borverbindungen, wie z. B. Borcarbid oder Ferrobor ersetzt

Alle diese Maßnahmen sind auch auf das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich anwendbar. Es gehört aber mit zu den wesentlichen Vorteilen des Verfahrens, daß auf derartige Maßnahmen verzichtet werden kann, und zwar aus folgenden Gründen:

Erstens ist aufgrund der vielfachen Wiederverwendbarkeit des amorphen Bors unter Vakuum die Anwendung von billigen Streckmitteln und anderen billigeren Borspendern ohne wesentlichen Nutzen, zumal solche Zusätze die Borierwirkung in der Regel vermindern.

Zweitens verfügt das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne den Zusatz der bekannten Aktivatoren über eine hohe Wirksamkeit. Da sich außerdem die Aktivatoren mit der Zeit verbrauchen, schränken sie die Wiederverwendbarkeit des Boriermittels ein und sind damit eher von Nachteil als von Vorteil.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand von einigen Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Proben aus Reintitan und der Titanlegierung TiAI6V4 sind 5 Stunden bei 1000° C und bei einem Druck von 10 > Torr in amorphem, sauerstofffreigeglühtem Bor behandelt worden. An beiden Werkstoffen wurden geschlossene, vollkommen porenfreie Boridschichten erzeugt, die mit dem Grundmaterial auf charakteristische Weise verzahnt sind. Der kompakte Teil der Schicht hat im Fall des Reintitans eine Stärke von ΙΟμπι und im Fall der Legierung TiA16V4 eine Stärke von 8μιη. Wird die Behandlungstemperatur auf 1200° C erhöht, dann betragen nach gleicher Behandlungsdauer die Schichtstärken an Reintitan 35μιη und an der Legierung TiAI6V4 30μπι. Durch Verlängern der Behandlungsdauer auf 12 Stunden kann die Schichtstärke an beiden Werkstoffen auf über 50μτη angehoben werden. Auch unter diesen Bedingungen bleiben die Schichten völlig fehlerfrei aufgebaut. Der kompakte Teil der Schichten besteht aus der Titanborverbindung T1B2. Die liefer in das Grundmaterial hineinreichenden Dendrite bestehen vorwiegend aus der borärmeren Verbindung TiB. Beide

Verbindungen sind extrem hart. Ihre Vickershärte bewegt sich zwischen 3500 und 3800 kp/mm².

Beispiel 2

Proben aus Niob und Tantal sind 5 Stunden bei 900° C s und einem Druck von JO³ Torr in amorphem, sauerstofffreigeglühtem Bor behandelt worden. An beiden Werkstoffen sind die Schichten fehlerfrei aufgebaut, und ihre Stärke bewegt sich zwischen 12 und 18μπι. Wird die Temperatur unter Beibehaltung der Behandlungsdauer von 5 Stunden auf 1000° C erhöht, dann wächst die Schichtstärke auf 45 bis 50μπι an. Die stärkeren Schichten sind zwar immer noch frei von Poren, neigen aber bei der Herstellung von metallographischen Schliffen zur Rißbildung, was auf eine erhöhte Sprödigkeit der dickeren Schichten hin deutet. Die auf Tantal erzeugte Schicht besteht aus der Verbindung TaB2 und die auf Niob erzeugte Schicht aus der Verbindung NbB₂. Die Vickershärte beider Schichten liegt im Bereich von 3800 bis 4200 kp/mni².

Beispiel 3

Proben aus Hafnium und einer Zirkoniumlegierung mit 1,5% Zinn wurden 5 Stunden bei 1100° C unter einem Druck von 10³ Torr boriert. In beiden Fällen ist die Schicht mit dem Grundwerkstoff verzahnt und fehlerfrei aufgebaut. An der Zirkoniumlegierung wurde eine Schichtstärke von ΙΟμπι und an Hafnium eine Schichtstärke von 15μιη gemessen.

Wird die Behandlungstemperatur unter Beibehaltung der 5 Stunden Behandlungsdauer auf 1200° C erhöht, dann steigt die Schichtstärke an der Zirkoniumlegierung auf 18μπι und an Hafnium auf annähernd 50μιη an. Die aus den Verbindungen ZrB^ und HfB₂ aufgebauten Schichten erreichen Vickershärtewerte von 3400 kp/mm²(ZrB₂)und4100 kp/mm²(HfB₂).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Borieren refraktarer Metalle mit Borierungsmitteln in fester Phase unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß als Borierungsmittel amorphes Bor verwendet wird, das vorher ebenfalls unter Vakuum sauerstofffrei geglüht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstofffreiglühen des amorphen Bors bei einer Temperatur von 1000° C und unter Anwendung eines Vakuums von 1Or⁴ bis 1O⁵ Torr durchgeführt wird, wobei die Haltedauer auf der hohen Temperatur 1 bis 3 Stunden beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borierungsprozeß im Temperaturbereich von 850 bis 1300° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borierungsprozeß unter einem Vakuum von 10' bis 10',vorzugsweise bei 10~^JTorr, durchgeführt wird.