HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue amorphe
Aluminiumlegierungen, die hervorragende Eigenschaften aufweisen, wie
z.B. sehr hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe
Korrosicnsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, und die in einer Vielzahl
von Anwendungsgebieten nutzbar sind, darunter Anwendungen im
Haushalt wie auch die Verwendung in der Industrie, wie etwa
in einer Anlage für chemische Verfahren.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene
amorphe Legierungen gefunden, die eine hohe
Korrosionsbeständigkeit haben, welche mit kristallinen Legierungen nicht
erreichbar gewesen wäre. Diese amorphen Legierungen sind grob
in Metall-Halbmetallegierungen und Metall-Metallegierungen
eingeteilt. Die Metall-Halbmetallegierung umfaßt ein
Eisengruppenelement, wie z.B. Fe, Co oder Ni, und ein
Halbmetallelement, wie z.B. P, C, B oder Si in einer Menge von 10 bis
25 Atom%, was für die Amorphisierung erforderlich ist. Die
hohe Korrosionsbeständigkeit der Metall-Halbmetallegierung
wird durch die Zugabe von Cr zu dieser verkörpert. Die
Metall-Metallegierung andererseits umfaßt ein Element, wie z.B.
Fe, Co, Ni, Cu oder Al, und ein Feuerfestmetall, das zu den
Metallen der Gruppe IVa oder Va gehört, wie z.B. Ta, Nb, Zr
oder Ti. Die Korrosionsbeständigkeit der
Metall-Metallegierung ist durch das Feuerfestmetall bedingt, welches die
amorphe Legierung bildet. Von den Legierungen sind diejenigen,
die Ta oder Nb der Gruppe Va enthalten, äußerst
korrosionsbeständig.
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Wie vorstehend erläutert erfordert die amorphe Legierung, die
für hohe Korrosionsbeständigkeit eine wirksame Menge Cr
enthält, ein Halbmetallelement zur Amorphisierung, während die
amorphe Metall-Metallegierung nur durch diejenigen verkörpert
wurde, die zu im Periodensystem relativ weit voneinander
entfernt liegenden verschiedenen Gruppen gehörende Elemente
umfassen. Andererseits wird Al sowohl durch Säure als auch
durch Alkali angegriffen und ist in Anwesenheit von
Chlorionen sogar in neutraler Umgebung der Lochfraßkorrosion
ausgesetzt. Es wird erwartet, daß eine höchst korrosionsbeständige
Aluminiumlegierung erhalten werden kann, wenn eine einphasige
Legierung durch die Zugabe von Cr, das eine Rolle bei der
Frreichung von Korrosionsbeständigkeit spielt, oder einem
anderen korrosionsbeständigen Element als Cr zu dem relativ
geringer korrosionsbeständigen Al erzielt werden kann.
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Eine Legierung ist gewöhnlich in einem festen Zustand
kristallin, wird jedoch in einen amorphen Zustand gebracht, der
ähnlich einer Flüssigkeitsstruktur ist und keine
Kristallinität aufweist, indem beispielsweise eine Legierung, die eine
bestimmte Zusammensetzung hat, aus dem flüssigen Zustand
durch sehr schnelles Abkühlen verfestigt wird oder unter
Verwendung eines bestimmten Targets durch Sputtern abgeschieden
wird, d.h. durch ein Verfahren, bei welchem eine
Regelmäbigkeit
der Atomanordnung über eine längere Periode im Verlauf
der Festkörperbildung nicht ausgebildet wird. Die auf diese
Weise erhaltene Legierung wird als "amorphe Legierung"
bezeichnet. Eine amorphe Legierung ist eine homogene einphasige
Legierung, die aus einer übersättigten Feststofflösung
besteht, besitzt eine besonders hohe Festigkeit im Vergleich zu
herkömmlichen praxisüblichen Metallen und zeigt in
Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung eine Vielzahl von
Eigenschaften, wie z.B. überaus hohe Korrosionsbeständigkeit.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben neue amorphe
Legierungen geschaffen und ausführliche Forschungsarbeiten
hinsichtlich deren Eigenschaften ausgeführt. Als Resultat
wurde festgestellt, daß eine amorphe Legierung, die aus einem
niedrigschmelzenden Metall und einem hochschmelzenden Metall
zusammengesetzt ist, durch das Sputterverfahren erzeugt
werden kann, das ohne Schmelzen im Verlauf der Legierungsbildung
auskommen kann, und die Herstellung von amorphen Legierungen,
die ein Metall der Gruppe IVA, Va oder VIA, wie z.B. Ti, Nb,
Ta, Mo oder W, und ein Metall der Gruppe Ib oder IIIb, wie
z.B. Cu oder Al enthalten, wurde erfolgreich durchgeführt.
Einige davon wurden als japanische Patentanmeldung Nr.
51568/1988 (eingereicht auf der Basis der Anmeldung Nr.
103296/1987), 51567/1988 und 260020/1988 eingereicht, die
unter den offenlegungsnummern 25934/1989, 225737/1989 bzw.
107750/1990 offengelegt wurden.
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Die Forschungsarbeiten wurden fortgeführt und es wurde
versucht, eine hoch korrosionsbeständige amorphe Metallegierung
zu erzeugen, die Metalle enthält, die zu in dem
Periodensystem einander nahen Gruppen gehören. Als Resultat wurder
erfolgreich amorphe Legierungen erzeugt, von welchen eine Ti
oder Zr der Gruppe IVa und Cr der Gruppe VIa enthält und die
andere Ta oder Nb der Gruppe Va und Cr der Gruppe VIa
erthält, und diese wurden als japanische Patentanmeldung Nr.
138575/1991 (Offenlegungsnummer 337053/1992) und 3-267542 zum
Patent angemeldet.
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Aus der JP-A-62 047 448, Tabelle 1, Punkt 7 ist eine
Aluminiumlegierung bekannt, zusammengesetzt aus Fe, Ti, Mo, Cr, W
und Co. Der Gesamtanteil von Mo, Cr und W ist 5,66 at%. Gemäß
den anderen Punkten der Tabelle 1 liegt der Gesamtanteil
eines oder mehrerer Elemente, die aus der aus Mo, Cr und W
bestehenden Gruppe entnommen sind, im Bereich von 1,2 at%. Der
höchste beanspruchte Wert ist 4,28 at%.
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Die EP-A-0 474 880 zeigt eine Aluminium-Chromlegierung und
ein Verfahren zu Herstellung derselben auf. Die Legierung
enthält 10 bis 25 at% Cr und 0,1 bis 0,5 at% wenigstens eines
Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe Fe und Ni, wobei
der Gesamtgehalt von Cr und Fe und/oder Ni nicht mehr als 30
at% beträgt und der Rest im wesentlichen aus Aluminium
testeht. Optional enthält die Legierung nicht mehr als 30 at%
von mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus einer
Gruppe von Ti, Zr, Si, V, Nb, No, W, Mn, Co und Hf.
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Gemäß Tabelle 2 der EP-A-0 474 880, Beispiel 18, rostet die
Zusammensetzung X3, die 15 at% Cr, 0,4 at% Ni und 3 at% Fe
enthält, bei der der Rest Aluminium ist und die gemäß den
Beispielen Al und Cl behandelt wurde, die auf Seite 6 des
Dokuments beschrieben wurden, nach einem Salzsprühtest richt.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ihre
Forschungsarbeiten weiter fortgesetzt und die
Herstellungsbedingungen für amorphe Legierungen untersucht. Als Resultat haben
sie erfolgreich eine hoch korrosionsbeständige amorphe
Aluminiumlegierung hergestellt, die Al, d.h. ein Leichtmetall mit
niedrigem Schmelzpunkt, und Cr enthält, sowie weitere amorphe
Aluminiumlegierungen, die zusätzlich zu Al und Cr
verschiedene Elemente enthalten, die die Korrosionsbeständigkeit
weiter verbessern, woraus die vorliegende Erfindung erzielt
wurde.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung schafft eine amorphe
Aluminiumlegierung, die durch Zugabe von Cr, das unverzichtbar ist, um
einer amorphen Legierung, die ein Eisengruppenelement als
eine Hauptkomponente enthält, eine hohe
Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, Mo und W, die an die Stelle von Cr treten
können, und Ta, Nb, Ti, Mb, Fe, Co, Ni und Cu, die zur
Verwirklichung einer korrosionsbeständigen amorphen
Metall-Metallegierung wirksam sind, zu Al erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine hoch
korrosionsbeständige amorphe Aluminiumlegierung gemäß dem Patentanspruch.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels der
Sputtervorrichtung, die zur Herstellung der amorphen
Legierung gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden ist.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines weiteren
Beispiels der Sputtervorrichtung, die zur Herstellung der
amorphen Legierung gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das verwendete Sputterverfahren ist eines der Verfahren zur
Herstellung einer amorphen Legierung. Eine amorphe Legierung
wird durch das Sputterverfahren hergestellt, bei welchem ein
Target, das eine Vielzahl von kristallinen Phasen anstelle
einer einzelnen Phase enthält, welche dieselbe
durchschnittliche Zusammensetzung wie diejenige der herzustellenden
amorphen Legierung haben, durch Sintern, Schmelzen oder ähnliches
hergestellt und in Verwendung gebracht wird, oder alternativ
eine Metallplatte, die die Hauptkomponenten der zu
erzeugenden
amorphen Legierung enthält und das zu legierende
Element darauf angeordnet oder darin eingebettet aufweist,
verwendet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend
beschriebene Verfahren verwendet und wie nachfolgend beschrieben
verbessert.
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Obgleich es nicht einfach ist, ein Cr-Al-Legierungstarget
durch das Schmelzverfahren oder dergleichen herzustellen,
wird eine hoch korrosionsbeständige amorphe Al-Cr-Legierung
durch das Sputterverfahren unter Verwendung eines Targets
erhalten, welches eine Al-Platte und einen darauf angeordneten
oder darin eingebetteten Cr-Klumpen umfaßt. Bei diesem
Verfahren ist es, um das Auftreten von Ungleichmäßigkeiten in
der zu erzeugenden amorphen Legierung zu verhindern, in
Abhängigkeit von ihrer Position anstrebenswert, daß
beispielsweise, wie in Fig. 1 dargestellt, eine Vielzahl von
Substraten 2 in einer Sputtervorrichtungskammer 6 um die Mittelachse
1 der Kammer in Umlauf versetzt werden und zugleich die
Substrate selbst um ihre Achsen 7 in Umdrehung vesetzt werden.
Um darüberhinaus die Zusammensetzungen der zu erzeugenden
amorphen Legierungen in einem breiten Bereich zu variieren,
wie beispielsweise in Fig. 2 dargestellt, werden ein aus Cr
hergestelltes Target 4 und das aus Al hergestellte andere
Target 5 in der Kammer 6 schräg angeordnet und es wird
ermöglicht, daß sie gleichzeitig mittels zwei Stromquellen wirken,
während jede Ausgangsleistung geregelt wird, und das Substrat
2 wird nahe dem Schnittpunkt der Mittelsenkrechten der
Targets 4 und 5 angeordnet. Durch das vorstehend beschriebene
Verfahren kann die Konzentration jedes Elements in der zu
erzeugenden amorphen Legierung beliebig variiert werden. Ferner
ist es als eine Variante dieses Verfahrens durch die
Kombination von verschiedenen Targets mit diesem Verfahren,
beispielsweise durch die Verwendung eines Al-Plattentargets, in
dem Ta, Nb, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W oder dergleichen
eingebettet
sind, möglich, hoch korrosionsbeständige amorphe
Legierungen zu erhalten, wie z.B. Al-Cr-Mo-Nb-Co-Ni, Al-Cr-W-
Ti-Fe-Ni, Al-Cr-Mo-Nb-Cu, Al-Cr-W-Ta-Mg, Al-Cr-W-Ta-Cu, Al-
Cr-Mo-Ta-Co, Al-Cr-Mo-Ta-Fe, Al-Cr-W-Nb-Ni, A1-Cr-Mo-Ti- Co-
Cu, Al-Cr-W-Nb-Mg-Ni, Al-Cr-Mo-Ta-Ni-Cu, Al-Cr-W-Ti-Mg-Fe und
Al-Cr-Mo-W-Ta-Nb-Ti-Fe-Co-Ni-Cu. Bei dem Verfahren, bei dem
zwei Targets gleichzeitig verwendet werden, sind sowohl das
Umlaufen als auch das Drehen des Substrats insbesondere
erforderlich, um eine homogene amorphe Legierung zu bilden.
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Die amorphe Legierung, die die Zusammensetzung gemäß
vorliegender Erfindung aufweist, welche durch das Sputterverfahren
hergestellt wird, ist eine einphasige amorphe Legierung, in
der die vorstehend genannten Elemente eine gleichförmige
Feststofflösung bilden. Ein Schutzfilrn, der eine sehr hohe
Gleichmäßigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit
sicherstellt, kann auf der amorphen Legierung mit homogener
Feststoff lösung gebildet werden. Da ein metallisches Material
ohne weiteres in einer Lösung gelöst wird, welche stark
korrosiv ist und eine geringe Oxidationskraft hat, wie z.B.
Salzsäure, ist es erforderlich, daß das metallische Material
die Fähigkeit zur Bildung eines sicheren Schutzfilms hat, um
die Verwendung in einer derartigen Umgebung zu ermöglichen.
Diese Situation kann durch die Bildung einer Legierung gelöst
werden, die die erforderlichen Mengen von wirksamen Elementen
enthält. Im Fall eines kristallinen Metalls verursacht die
Zugabe von großen Mengen von verschiedenen
Legierungselementen zu diesem manchmal die Entstehung einer mehrphasigen
Struktur, die verschiedene chemische Eigenschaften hat, ohne
einen gleichmäßigen Schutzfilm zu bilden, der eine hohe
Korrosionsbeständigkeit sicherstellt, wodurch eine
vorgeschriebene Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt wird. Zusätzlich
ist das Auftreten der chemischen Ungleichförmigkeit für die
Korrosionsbeständigkeit eher abträglich.
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Da andererseits die amorphe Legierung gemäß vorliegender
Erfindung eine gleichförmige Feststofflösung ist und
gleichförmig wirksame Elemente in Ausmaßen enthält, die zur Bildung
eines sicheren Schutzfilmes erforderlich sind, zeigt die
Legierung eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit
aufgrund des gleichförmig gebildeten Schutzfilms. Die Bedingung,
die an ein Metallmaterial zu stellen ist, das fähig ist,
einer stark korrosiven Umgebung zu widerstehen, ist die
Fähigkeit zur gleichförmigen Bildung eines stark schützenden,
stabilen Films auf dem Material auch in einer nicht oxidierenden
Umgebung. Das vorstehend genannte Erfordernis wird durch die
Legierungszusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung
gelöst. Darüberhinaus können amorphe Legierungen, die
komplizierte Zusammensetzungen haben, in einer einphasigen
Feststofflösung gebildet werden und die Bildung eines
gleichförmigen Schutzfilmes kann sichergestellt werden.
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Nachfolgend werden die Gründe zur Beschränkung der
Zusammensetzungen der Legierungen gemäß vorliegender Erfindung
beschrieben.
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Cr ist ein Element, das eine amorphe Struktur bildet, wenn es
zusammen mit Al vorliegt. Mo und W gehören zu den Elementen
der Gruppe VIa, ebenso wie Cr, und daher können diese für Cr
substituiert werden und sind zur Verbesserung der Korrosions
beständigkeit der Legierung in einer Säure wirksam. Um die
amorphe Struktur zu bilden, ist es erforderlich, daß die
Gesamtmenge von Cr und mindestens einem von Mo und W 7 Atom%
oder mehr ist.
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Wenn Cr oder Cr und einige der von Cr verschiedenen Elemente
der Gruppe VIa, d.h. mindestens eines von Mo und W, durch
mindestens ein Element ersetzt werden, das ausgewählt ist aus
Ta, Nb und Ti, und ferner mit mindestens einem, das
ausgewählt ist aus Mg, Fe, Co, Ni und Cu, wird die
Korrosionsbeständigkeit der Legierung weiter verbessert. Wenn jedoch Cr
nicht enthalten ist, wird dann, wenn eine große Menge von
mindestens einem von Ta, Nb und Ti und mindestens einem von
Mg, Fe, Co, Ni und Cu nicht hinzugefügt wird, keine amorphe
Struktur gebildet. Demgemäß muß auch dann, wenn mindestens
eines von Ta, Nb und Ti und mindestens eines von Mg, Fe, Co,
Ni und Cu in der Legierung enthalten sind, die Summe vor Cr
und den anderen Elementen der Gruppe VIa, d.h. mindesterts
eines von Mo und W, in einer Menge von 7 Atom% oder mehr
Enthalten sein, um eine amorphe Struktur zu erhalten. In dem
Fall, in dem die Summe von Cr und den anderen Elementen der
Gruppe VIA, die von Cr verschieden sind, in einer Menge von 7
Atom% oder mehr enthalten ist, soll die Gesamtmenge von
mindestens einem Element, ausgewählt aus Ta, Nb und Ti, und
mindestens einem, ausgewählt aus Mg, Fe, Co, Ni und Cu und den
Elementen der Gruppe VIa, 55 Atom% oder weniger sein.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf
Beispiele erläutert.
Beispiel 1
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Ein Target wurde vorbereitet, indem aus Cr, Mo, Nb, Co, Ni
und Legierungen aus diesen hergestellte Scheiben, die jeweils
einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 1 mm hatten,
auf einer Al-Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und
einer Dicke von 6 mm in der Weise angeordnet wurden, daß die
Mitten der Cr- bzw. übrigen Scheiben auf dem Umfang eines
Kreises mit einem Radius von 29 mm und demselben Mittelpunkt
wie die Al-Scheibe angeordnet wurden. Unter Verwendung des
auf diese Weise vorbereiteten Targets wurde jedes Substrat,
hergestellt aus Aluminium oder Glas, einer Sputterabscheidung
unterzogen, während es unter Verwendung der in Fig. 1
dargestellten Vorrichtung in Umlauf und in Umdrehung gehalten
wurde, welche unter einem Vakuum von 2 x 10&supmin;&sup4; Torr (1 Torr =
1,33 x 10² Pa) gehalten wurde und zu welcher ein Zustrom von
Argon mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/min ermöglicht
wurde. Als Resultat einer röntgendiffraktometrischen
Untersuchung
wurde bestätigt, daß die so gebildete Legierung amorph
ist, und die Analyse mit einem Röntgen-Mikroanalysator
zeigte, daß die Zusammensetzung der Legierung eine Al-15Cr-
3Mo-18Nb-6Co-3Ni-Legierung war. Die Legierung war in einer
neutralen Lösung, die Cl&supmin; Ionen bei 30ºC enthielt,
selbstpassivierend, und der durch Korrosion bedingte Gewichtsverlust
derselben war auch nach einem einmonatigen Tauchbad darin und
sogar nach Verwendung einer Mikrowaage nicht erfaßbar.
Beispiel 2
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Ein Target wurde vorbereitet, indem aus Cr, W, Ti, Fe, Ni und
Legierungen davon hergestellte Scheiben, die jeweils einen
Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 1 mm hatten, auf
einer Al-Scheibe mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke in der
Weise angeordnet wurden, daß die Mitten der Cr- oder der
übrigen Scheiben auf dem Umfang eines Kreises mit 29 mm Radius
und demselben Mittelpunkt wie die Al-Scheibe angeordnet
wurden. Das auf diese Weise vorbereitete Target wurde in dem
folgenden Sputterabscheidungsvorgang verwendet. Jedes aus
Aluminium oder Glas hergestellte Substrat wurde der
Sputterabscheidung unterzogen, während es in Umlauf und in
Umdrehung versetzt wurde, und zwar unter Verwendung der in Fig. 1
gezeigten Vorrichtung, die unter einem Vakuum von 2 x 10&supmin;&sup4;
Torr gehalten wurde und in die der Zustrom von Argon mit
einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/min ermöglicht wurde. Als
Resultat der röntgendiffraktometrischen Untersuchung wurde
bestätigt, daß die so gebildete Legierung amorph ist, und die
Analyse mit einem Röntgenmikroanalysator zeigte, daß die
Legierungszusammensetzung eine
Al-21Cr-2W-20Ti-5Fe-4Ni-Legierung war. Die Legierung war in einer neutralen Lösung, die
Cl&supmin; Ionen bei 30ºC enthielt, selbstpassivierend und der
durch Korrosion bedingte Gewichtsverlust derselben war auch
nach einem einmonatigen Tauchbad darin und sogar unter
Verwendung einer Mikrowaage nicht erfaßbar.
Beispiel 3
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Targets wurden vorbereitet, indem aus Cr und anderen
verschiedenen Metallen und Legierungen hergestellte Scheiben,
die jeweils 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke hatten, auf
einer Al-Scheibe mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke in der
Weise angeordnet wurden, daß die Cr- oder übrigen Scheiben
auf dem Umfang eines Kreises mit 29 mm Radius und demselben
Mittelpunkt wie die Al-Scheibe angeordnet wurden. Die auf
diese Weise vorbereiteten Targets wurden in dem nachfolgenden
Sputterabscheidungsvorgang verwendet. Jedes aus Aluminium
oder Glas hergestellte Substrat wurde dem
Sputterabscheidungsvorgang unterzogen, während es in Umlauf und in
Umdrehung gehalten wurde, und zwar unter Verwendung der in Fig. 1
gezeigten Vorrichtung, die unter einem Vakuum von 5 x 10&supmin;³
bis 1 x 10&supmin;&sup4; Torr gehalten wurde und in die der Zufluß von
Argon mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/min ermöglicht
wurde. Als Resultat der röntgendiffraktometrischen
Untersuchung wurde bestätigt, daß die auf diese Weise gebildeten
Legierungen amorph sind, und die Resultate der Analyse mit
einem Röntgenmikroanalysator sind in Tabelle 1 angegeben. Diese
Legierungen wurden einem Korrosionstest in einer Pufferlösung
unterzogen, die 0,5 N NaCl bei 30ºC und pH 8,4 enthielt, um
zu zeigen, daß sie in einer neutralen Lösung, die Cl&supmin; Ionen
bei 30ºC enthält, selbstpassivierend sind und hoch
korrosionsbeständige Legierungen sind.
Tabelle 1
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Wie vorstehend im Detail dargelegt, handelt es sich bei der
amorphen Legierung gemäß vorliegender Erfindung um eine
Legierung, die Al und Cr als wesentliche Komponenten enthält
und die durch das Sputterverfahren ohne weiteres herstellbar
ist. Sie ist auch eine korrosionsbeständige Legierung, die
durch Bildung eines stabilen Schutzfilms selbstpassivierend
ist, sogar in einer Cl Ionen enthaltenden Lösung, die eine
stark korrosive Umgebung für Al ist.