DD201033A1

DD201033A1 - METHOD FOR PRODUCING CORROSION-REDUCING OXID PROTECTION LAYERS ON STEEL MATERIALS

Info

Publication number: DD201033A1
Application number: DD20103381A
Authority: DD
Inventors: Guenter Sachse; Hans Schlenkrich; Helmut Rommel
Original assignee: Guenter Sachse; Hans Schlenkrich; Helmut Rommel
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1983-06-29

Abstract

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der zielgerichteten Erzeugung wirksamer, korrosionsvermindernder Oxidschutzschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks- beziehungsweise Kernkraftwerksanlagen und Heizungskreislaeufen, insbesondere fuer wasser- oder dampffuehrende Drucksysteme, wodurch die Nutzungsdauer dieser Einrichtungen erhoeht und der Uebergang von Korrosionsprodukten in das Betriebsmittel verringert werden kann. Die Erfindung verfolgt das Ziel auf wasser- oder dampfberuehrten Anlagen und Rohrleitungen der Kraftwerks- oder Heizungstechnik die unter hoeherem Betriebsdruck arbeiten, gezielt hochwirksame Schutzschichten zu erzeugen und damit die Korrosion und die Entstehung von mobilen Korrosionsprodukten wesentlich einzuschraenken. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung beziehungsweise Wiederherstellung korrosionshemmender Oxidschichten auf Stahlwerkstoffen durch Einbau von Chrom in duenne auf den Eisenoberflaechen fest verwachsene Oxidschichten zu schaffen, die durch Chrombildung eine hoehere Schutzwirkung besitzen als Magnetschichten. Erfindungsgemaess wird die Aufgabenstellung dadurch geloest, dass auf metallischen Werkstoffen vor ihrem Einsatz beziehungsweise ihrer Wiederverwendung eine stabile duenne Oxidschutzschicht durch Einbau von Chrom erzeugt wird, indem die Konstruktionselemente einer Heisswasseroxidation bei 150-350 grd C und mindestens Saettigungsdampfdruck unterzogen werden, wobei dem Druckwasser Chrom-&&-Komplexverbindungen oder Chromationen in Form von Chromsaeure beziehungsweise loesliichen Chromsaeureverbindungen mit einer Konzentration kleiner 5mMol pro Liter zugesetzt werden.The field of application of the invention is the targeted production of effective, corrosion-reducing oxide protective layers on iron and steel materials in power plants and heating circuits, especially for water or steam pressure systems, thereby increasing the useful life of these devices and reducing the passage of corrosion products into the equipment can. The invention pursues the goal of water or Dampfberuehrten plants and pipelines of power plant or heating technology work under higher operating pressure to produce targeted highly effective protective coatings and thus substantially limit the corrosion and the formation of mobile corrosion products. The invention has for its object a method for producing or restoring corrosion-inhibiting oxide layers on steel materials by incorporation of chromium in thin on the iron surfaces firmly grown oxide layers to create, which have a higher protective effect than magnetic layers by chromium formation. According to the invention, the object is achieved by producing a stable thin oxide protective layer on metallic materials before installation or reuse by subjecting the structural elements to hot water oxidation at 150-350 ° C. and at least saturation vapor pressure. && - complex compounds or chromate ions in the form of chromic acid or soluble chromic acid compounds with a concentration of less than 5 μmol per liter are added.

Description

234126 3234126 3

Pas Anwendungsgebiet der Einladung liegt in der zielgerichteten Erzeugung wirksamer, korrosionsvermindernder Oxidschutzschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks«· bzw· Kernkraftwerksanlagen und Heizungskreisläufen, insbesondere für wasser- oder dampfführende Drucksysteme, wodurch die Nutzungsdauer dieser Einrichtungen erhöht und der Übergang von Korrosionsprodukten in das Betriebsmittel verringert werden kann*The scope of the invitation lies in the targeted generation of effective, corrosion-reducing oxide protective coatings on iron and steel materials in power plants and heating circuits, especially for pressurized water or steam systems, thereby increasing the useful life of these devices and the transfer of corrosion products to the equipment can be reduced *

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Beim Betrieb von dampferzeugenden Anlagen zur Gewinnung elektrischer Energie kann der Einsatz von Eisen- und Eisenlegierungen nur dann eine ausreichende 2Jutzungs-.dauer technischer Anlagen gewährleisten» wenn hinreichend stabile Oxid-Schutzschichten den Korrosionsangriff von Wasser oder Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Brücken in genügendem MaSe vermindern* Der Erzeugung und Erhaltung wirksamer Schutzschichten in Porm von Magnetit oder Mischspinellen und Magnetit gelten deshalb alle Bestrebungen der Betriebsführung, insbesondere durch günstige wasserchemische Beeinflussung des Betriebsmediums, leben wassercheaischen Bedingungen beeinflussen Legierungselemente beim Einsatz von Stahlwerkstoffen die Schutzwirkung oxidischer Schichten. Es ist bekannt, daß sich verschiedene wasserchemische Parameter günstig auf die Ausbildung einer dichten, festhaftenden und damit maximal wirksamen Schutzschicht auswirken* In durchströmten Systemen werden Bildungstemperaturen über 230 ⁰C und alkalisches Wasser (pH-Wert > 9) zur Erzeugung von Oxidschutzschichten mit guter Schutzwirkung als notwendig angesehen (Härdelius, L«0·; Mitt. YGB 101 (1966) 132), Dabei wird unter reduzierenden Bedingungen durch Einhaltung eines Hg-Pegels mittelsIn the operation of steam generating systems for the production of electrical energy, the use of iron and iron alloys can only ensure a sufficient service life of technical systems »if sufficiently stable oxide protective layers reduce the corrosive attack of water or steam at higher temperatures and bridges to a sufficient extent * The production and preservation of effective protective layers in the form of magnetite or mixed spinels and magnetite are therefore all efforts of the management, in particular by favorable water chemical influence of the operating medium, living water-mechanical conditions affect alloying elements when using steel materials, the protective effect of oxidic layers. It is known that various water-chemical parameters have a favorable effect on the formation of a dense, firmly adhering, and thus maximally effective protective layer * In perfused systems, formation temperatures above 230 ⁰ C and alkaline water (pH> 9) for producing oxide layers with good protective effect may be considered necessary (Härdelius, L «0 ·; Mitt. YGB 101 (1966) 132), Under reducing conditions by maintaining a Hg level means

-²- 2341 26 3- ² - 2341 26 3

SHo-Dosierung in Druckwasser-Reaktorkreisläufen oder Hydrazindosierung zur Ög-Entf eraung in konventionellen Kraftwerken gearbeitet«SHO dosing in pressurized water reactor circuits or hydrazine dosing to remove oil from conventional power plants «

lach Peststellungen anderer Autoren (Berge, Ph·; Corrosion-HAGE £2 (1976) 6, 223) bewirkt der Wasserstoff, der durch die Korrosion entsteht, bei Diffusion durch die Oxidschicht in eine mit IaOH alkalisierte Lösung, eine dicke zweilagige Oxidschicht· Kann der bei der Schichtbildung entstehende Wasserstoff dagegen durch das Metall wegdiffundieren, ohne daß sich ein Hg-Gradient in der Schutzschicht aufbaut, ergibt sich auch bei längeren Betriebsperioden eine kompakte dünne Schicht·According to other authors (Berge, Ph.- Corrosion-HAGE £ 2 (1976) 6, 223), the hydrogen produced by the corrosion, when diffused through the oxide layer into a solution alkalinized with IaOH, causes a thick two-layered oxide layer By contrast, the hydrogen which forms during the layer formation diffuses away through the metal without a Hg gradient being built up in the protective layer, resulting in a compact thin layer even with longer operating periods.

Hydroxidionen sollen die Itawandlung von gebildetem Fs(OH)₂ in ^3⁰A hemmen, wodurch bei Temperaturen /· 220 ⁰C alkalisch gebildete Oxidschienten erst langsam eine kristalline Struktur erhalten und dünner aein sollen als die bei pH = 7 gebildeten (Schipko, P.-J» u„ Douglas, D.I.; J. Phys. Chem, §0 (1956) 1519).Hydroxide ions to inhibit the Itawandlung of formed Fs (OH) ₂ in ^ 3 ⁰ A to yield 220 ⁰ C Oxidschienten alkaline formed to slowly obtain a crystalline structure and Ain thinner at temperatures / · than that at pH = (Shipko 7 formed, P .J "u" Douglas, DI; J. Phys. Chem., §0 (1956) 1519).

Von Härdelius wird dagegen das unterschiedliche Verhalten und dadurch bedingte unterschiedliche Stabilität von Oxidschichten auf Stahl mit ihren Bildungsbedingungen bei verschiedenen pH-Werten (zwischen 6 u. 11) begründet· In reinem, neutralem Wasser entstehen nach seinen Peststellungen feinkristalline, in alkalischem Wasser dagegen grobkristalline Oxidstrukturen mit Oktaederabmessungen bis zu 5/um· Das wesentlich schnellere Wachstum der im alkalischen Milieu gebildeten Magnetitschichten hängt ursächlich mit den scheinbar dickeren Oxidschichten in alkalischen Wässern zusammen, die weniger gleichmäßig sind als beim Wachstum feinkörniger Strukturen in reinen, neutralen Wässern* Eine zu weit gehende Säuerstoffentfernung aus dem Wasser kann besonders im Bereich von Kraftwerksanlagen mit niedrigen Temperaturen ( < 200 ⁰C) eine Schutzschichtbildung verhindern und eine Eisenauflösung induzieren (Preier, R.K.;Härdelius, on the other hand, explains the different behavior and the resulting differences in the stability of oxide layers on steel with their formation conditions at different pH values (between 6 and 11) · Pure, neutral water produces finely crystalline oxide structures in its plague positions and coarse-crystalline oxide structures in alkaline water with octahedral dimensions up to 5 μm The much faster growth of the magnetite layers formed in the alkaline medium is due in part to the apparently thicker oxide layers in alkaline waters, which are less uniform than in the growth of fine-grained structures in pure, neutral waters. * An excessively large amount of acidic substance from the water, especially in the field of power plants with low temperatures (<200 ⁰ C) prevent a protective layer formation and induce iron dissolution (Preier, RK;

26 326 3

VGB-Speisewassertagung 1969)* Ein Og-Gehalt vonVGB Feed Water Conference 1969) * An Og content of

<4OOyUg/l bewirkt bereite bei Raumtemperatur die Bildung von Magnetitschichten in salzfreiem Wasser· Dafür erwies sich als günstigstes Redoxpotential +400 bis +450 mV, das durch eine Sauerstoffkonzentration von 6OyUg Qg/l sicher gehalten werden kann» Eine Schutzschichterzeugung ist in Anlagen und Rohrleitungen» die bei !Temperaturen unter 200 ⁰C betrieben werden, auf deren Innenoberflächen durch die Einwirkung von überhitztem Wasserdampf bei 250 ⁰C möglich« Eine Kontrolle der vollständigen Magnetitschutzschichtbildung erfolgt durch die Feststellung der Verminderung des durch die Eisenoxidation mit Wasserdampf gebildeten Wasserstoffgehalts im Dampf (DS-AS 1 621 509)* Pesthaftend hergestellte Magnetitschichten dienen zur Haftverbesserung für organische Schutzschichten aus' PVG, ?henoliiars©nj Isopren und Urethanen (US-PS 3783 035)» Der Einsatz organischer Beschichtungen wird in erster Linie durch deren Wasserdampf-Diffusionsfestigkeit und !Temperaturbeständigkeit begrenzt (Preier, R»K«j VGB-Sraftwerkstechnik J|6 0976) .2, 106). Zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen in Wärmeaustauschern und Rohrleitungssystemen von Kernkraftwerken sind zahlreiche Beizverfahren bekannt, die ein- oder mehrstufig arbeiten (DD-PS 108 843, 118 956, DE-PS 1 521 679)· lach Einsatz einer sauren Lösung in der 1» Beizstufe schließt sich in einer 2. Stufe die Verwendung einer Oxidationslösung an« Als Säuren nutzt man Mineralsäuren, aber auch Zitronensäure und Oxalsäure, deren Lösungswirkung durch Komplexbildung erhöht wird« Die Oxidationslösung enthält Kaliumpermanganat oder natriumnitrat« Zur Passivierung werden Hydroxylamin, Hydrazin oder Dicyclohesylaminnitrit verwendet* Einstufige Verfahren beruhen auf dem Einsatz von sauren Komplexbildner-Lösungen· Die Verwendung von Chrom« verbindungen zur Erzeugung korrosionsstabiler Oberflä-<4OOyUg / l prepares the formation of magnetite layers in salt-free water at room temperature. The most favorable redox potential was found to be +400 to +450 mV, which can be reliably maintained by an oxygen concentration of 6OyUg Qg / l »Protective layer generation is used in plants and pipelines "Operating at temperatures below 200 ⁰ C, on the inner surfaces by the action of superheated steam at 250 ⁰ C possible." A control of the complete magnetite protective layer formation takes place by determining the reduction of the formed by the iron oxidation with steam hydrogen content in the vapor (DS -AS 1 621 509) * Magnetite layers produced by pest adhesion are used to improve the adhesion of organic protective layers of 'PVG,' henoliiars © nj isoprene and urethanes (US Pat. No. 3,783,035). The use of organic coatings is primarily due to their water vapor diffusion resistance and! Temperature resistance limited (Preier, R "K" j VGB-Sraftwerkstechnik J | 6 0976) .2, 106). For the cleaning and passivation of metal surfaces in heat exchangers and piping systems of nuclear power plants numerous pickling processes are known, which operate in one or more stages (DD-PS 108 843, 118 956, DE-PS 1 521 679) · after use of an acidic solution in the 1 » Pickling stage is followed by the use of an oxidizing solution in a second stage «The acids used are mineral acids, but also citric acid and oxalic acid, whose solubility is increased by complex formation« The oxidation solution contains potassium permanganate or sodium nitrate «Passivation uses hydroxylamine, hydrazine or dicyclohexylamine nitrite * Single-stage processes based on the use of acid complexing agent solutions · The use of chromium compounds to produce corrosion-resistant surfaces

-♦- 2341 26 3- ♦ - 2341 26 3

chen begrenzt sieh auf die Herstellung gefärbter Stahloberflächen durch die Erzeugung "von Oxidschichten bei tempers türen unter 100 ⁰G _c maixLraal 130 ⁰C bei der Benutzung höhersiedender Bäder mit Schwefelsäure und Erdalkalichromaten (BE-PS 2 423 877, US-PS 3 437 532). Chromsäure wurde als Oxidationsmittel zur Herstellung von y-Fe^-Schichten eingesetzt (US-PS 3 764 398)· Entsprechend dem dargestellten Stand der Technik bilden sich korrosionshemmende Schutzschichten auf den Oberflächen von wasser- oder dampfberührten Anlagenteilen beim Betrieb von Kraftwerksanlagen zwangsläufig» Ihre Eigenschaften werden von Betriebsbedingungen sowie in komplexer Weise hauptsächlich von wasserchemischen Parametern beeinflußt, Eine zielgerichtete Bildung hochwirksamer Schutzschichten ist dabei nur in völlig ungenügendem Umfang möglich» Besonders stabile Schutzschichten bilden sich mir auf hoehlegiertan Stählen, die aus ökonomischen Gründen nur für besonders Erfordernisse«, wie z» B, in Primärkreisläufen von Kernkraftwerken, eingesetzt werden können*Chen limited look to the manufacture of colored steel surfaces by the generation "of oxide layers at tempers doors below 100 ⁰ G _c maixLraal 130 ⁰ C with the use of higher boiling bath with sulfuric acid and Erdalkalichromaten (BE-PS 2,423,877, US-PS 3,437,532) Chromic acid was used as an oxidizing agent for the production of y-Fe 1 layers (US Pat. No. 3,764,398). Corresponding to the state of the art, corrosion-inhibiting protective layers on the surfaces of water- or steam-contacted parts inevitably form during operation of power plants Properties are influenced by operating conditions as well as in a complex manner mainly by water chemical parameters, A targeted formation of highly effective protective coatings is possible only to a completely insufficient extent. "Particularly stable protective coatings form me on high alloyed steels, which for economic reasons only for special requirements," such »B, can be used in primary circuits of nuclear power plants *

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung verfolgt das Ziel, auf wasser- oder darapfberührten Anlagen und Rohrleitungen der Kraftwerksoder Heizungstechnik, die unter höherem Betriebsdruck arbeiten, gezielt hochwirksame Schutzschichten zu erzeugen und damit die Korrosion und die Entstehung von mobilen Korrosionsprodukten wesentlich einzuschränken«The object of the invention is to produce highly effective protective coatings on water- or steam-operated plants and pipelines of power plant or heating technology which operate under higher operating pressure, and thus considerably limit the corrosion and the formation of mobile corrosion products.

Wesen der Erfindung -Essence of invention -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung bzw» Wiederherstellung korrosionshemmender Oxidschutzschichten auf Stahlwerkstoffen durch. Einbau von Chrom in dünne auf den Eisenoberflächen fest verwachsene Oxidschichten zu schaffen, die durchThe invention has for its object to provide a process for the preparation or »Restoration of corrosion-inhibiting oxide protective coatings on steel materials. Incorporation of chromium in thin on the iron surfaces firmly intergrown oxide layers created by

-₅- 234126 3- ₅ - 234126 3

Chromitbildung eine höhere Schutzwirkung besitzen als Magnetitschichten·Chromite formation has a higher protective effect than magnetite layers ·

Brfindungsgemaß wird die Aufgabenstellung dadurch gelöst, daß auf metallischen Werkstoffen vor ihrem Einsatz bzw* ihrer Wiederverwendung eine stabile dünne Oxidschutzschicht durch. Einbau von Chrom erzeugt wird, indem die Konstruktionselemente einer Heißwasseroxidation bei 150 - 350 ⁰C und mindestens Sättigungsdampfdruck unterzogen werden, wobei dem Druckwasser Chrom-III-Komplexverbindungen oder Chromationen in Form von Chromsäure bzw» löslichen Chromsäureverbindungen mit einer Konzentration kleiner 5 mMol pro Liter zugesetzt werden·Brfindungsgemaß the problem is solved in that on metallic materials prior to their use or * their reuse a stable thin oxide protective layer. Installation is generated from chromium, by the construction elements of a hot water oxidation at 150-350 ⁰ C and at least the saturated vapor pressure are subjected, wherein the pressurized water chromium-III-complex compounds or chromate ions in the form of chromic acid or "soluble chromic acid compounds with a concentration of less than 5 mmol per liter added become·

Pur die Wirksamkeit der entstehenden Oxidschicht ist nicht schlechthin die Aufnahme von Chrom maßgebend _s sondern vielmehr die Tatsache, daß dieses Element eine Sisen-Chrom-Spinellverbindung als aetallnahs Schutzschichtzone unter hydrothermalen Bedingungen bildet* Dazu werden entweder die metallisch blanken Werkstoffoberflächen oder Oberflächen, die eine durch Beizprosesse mehr oder weniger geschädigte Restschutzschicht aufweisen, in der Chromionen enthaltenden Lösung bei Temperaturen, die eine ausreichend schnelle Korrosion gewährleisten (normalerweise > 200 ⁰C), in druckstabilen Systemen einer Korrosion durch. Heißwasseroxidation ausgesetzt· Die zum Einbau in die Oxidschicht benötigten Chrom-III-Ionen können über das Komplexgieichgewicht von Chrom-III-Komplexonaten zur Verfügung gestellt werden· Dazu verwendet man beispielsweise eine maximal 5 mMol pro Liter Cr-EDTE-Komplexonatlösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 bis 5,5* Eine überraschend günstige Porm besteht darin, das benötigte Chrom als Chromationen in Porm von Chromsäure oder ihren löslichen Verbindungen zuzusetzen· Dadurch wird erreicht, daß Cr^⁺- Ionen in dem Umfang für den Einbau in die Oxidschicht zur Verfügung stehen, wie sie aus Chromationen durchPurely the effectiveness of the resulting oxide layer is not just the inclusion of chromium decisive _s but rather the fact that this element forms a sisen-chromium spinel compound as close to the metal protective layer zone under hydrothermal conditions * These are either the metallic bare material surfaces or surfaces by a Beizprosesse have more or less damaged residual protective layer, in the solution containing chromium at temperatures that ensure sufficiently fast corrosion (usually> 200 ⁰ C), in pressure-stable systems of corrosion by. Exposed to hot water oxidation · The chromium-III ions required for incorporation into the oxide layer can be made available via the complex weight of chromium-III complexonates. For this purpose, for example, a maximum of 5 mmol per liter of Cr-EDTE-complexonate solution having a pH is used between 4.5 to 5.5 * A surprisingly favorable Porm consists in adding the chromium required as chromate ions in the form of chromic acid or its soluble compounds. This ensures that Cr.sup. ⁺ ions are present in the amount for incorporation into the oxide layer are available as they come from chromate ions

-6-234 126 3.-6-234 126 3.

Reduktion als Folge des ablaufenden Korrosionsprozesses gerade gebildet werden« Sie anfänglich hohe Korro- eionarate des Werkstoffs sorgt durch MetallauflösungReduction as a result of the ongoing corrosion process are being formed. "Initially, high corro- sion rates of the material are caused by metal dissolution

2+ -2+ -

z» B, als Fe —* Fe + 2 e zu einer Ohr oma tionenr eduction entsprechend Cr ⁺ + 3 e —* Cr , die zunächst in größerer Menge dreiwertiges Chrom zum Einbau in die Schutzschicht verfügbar macht· Ist die Einwirkung von Chromationen auf die Zeitdauer der exponentiell abnehmenden Anfangskorrosionsrate begrenzt, die für die Eigenschaften der Schutzschicht besondere Bedeutung besitzt, beschränkt sich die Bildung von Sisen-Chrom-Spinell nur auf die unmittelbar über dem Grundmetall gebildete Oxidschichtzone· Damit ergibt sich mit einem vertretbar niedrigen Zeitaufwand von weniger als 50 Stunden eine hochwirksame, dünne chromreiche Schutzschicht, die mit dem Grundmetall kristall©graphisch orientiert verwachsen ist» Disse so erzeugte Oxidschicht beschränkt beim Einsatz des Werkstoffs den Korrosionsangriff von Wasser oder Dampf wesentlich wirkungsvoller, als es eine sich selbständig bildende Schutzschicht vermag. Die nach diesem Verfahren erzeugten chromangereicherten Oxidschichten unterscheiden sich demzufolge auch erheblich von solchen, die beispielsweise durch ihermolyse von Me-Komplexverbindungen oder durch Hydrolyse gelöster Me-Ionen als Schichten durch Ablagerung unlöslicher Oxid- bzw· Hydroxidverbindungen gebildet werden, keinen vergleichbaren Verwachsungsgrad besitzen und eine erheblieh größere Schichtdicke aufweisen· Die Wirkung der erfindungsgemäß erzeugten, chemisch veränderten Schutzschichten entspricht in bezug auf den durch sie verminderten Korrosionsangriff dem Einsatz von chromlegierten Stählen anstelle von niedriglegierten bzw. bei Anwendung des Verfahrens auf hochlegierte Werkstoffe, der Hutzung von Chromstählen mit höheren Chromgehalten·z »B, as Fe - * Fe + 2 e for an ear oma tion reduction in accordance with Cr ⁺ + 3 e - * Cr, which initially makes available trivalent chromium for incorporation into the protective layer in a larger quantity · is the effect of chromate ions on the Limited time duration of the exponentially decreasing initial corrosion rate, which has special importance for the properties of the protective layer, the formation of sisene-chromium spinel is limited only to the directly above the base metal formed oxide layer zone · This results in a reasonably low time expenditure of less than 50 hours a highly effective, thin, chromium-rich protective layer, which has grown together graphically with the base metal crystal. "Disse so produced oxide layer limits the corrosive attack of water or steam much more effectively than a self-forming protective layer is able to do. Accordingly, the chromium-enriched oxide layers produced by this process also differ substantially from those which are formed, for example, by the hydrolysis of Me complex compounds or by hydrolysis of dissolved Me ions as layers by deposition of insoluble oxide or hydroxide compounds, have no comparable degree of intergrowth, and develop well The effect of the chemically modified protective layers produced in accordance with the invention corresponds to the use of chromium-alloyed steels instead of low-alloyed or, in the case of application of the process to high-alloyed materials, the use of chromium steels with higher chromium contents in relation to the corrosion attack reduced by them.

-⁷-2341 26 3- ⁷ -2341 26 3

Ausführungsbeispielembodiment

Die Bildung einer chromangereicherten Schutzschicht erfolgt z. B· unter Verwendung von Kg^O ,-lösung is Konzentrationsbereich von 0,5-5 mMol 1 , bei pH-Werten zwischen 4,5 und 8,5· Die zu beschichtenden Teile können entweder im Autoklaven bei Temperaturen zwischen 150 - 350 ⁰C behandelt werden oder die Schutzschicht wird auf Apparate- und Rohrleitungsoberflächen technischer Drucksysteme nach Einfüllen einer Chromatlösung bei analogen Bedingungen gebildet· Auf diese Weise ist auch die Herstellung chromangereicherter Schutzschichten auf Anlagenteilen möglich, die im Betriebsfalle von Dampf durchströmt sind. Die Behandlung dauert ca· 25 bis 50 Stunden« Eine Sauerstoffeinwirkung ist dabei auszuschließen»The formation of a chromium-enriched protective layer z. B · using Kg ^ O, solution is concentration range of 0.5-5 mmol 1, at pH values between 4.5 and 8.5 · The parts to be coated can either in an autoclave at temperatures between 150 - 350 ^0th C or the protective layer is formed on apparatus and piping surfaces of technical printing systems after filling a chromate solution under analogous conditions. In this way it is also possible to produce chromium-enriched protective layers on plant parts which are traversed by steam in the event of operation. The treatment lasts approx. 25 to 50 hours "Excluding the effects of oxygen"

Die Tabelle 1 zeigt die Ohromaufnahme in der Schutzschicht un-terseM-edliehe3r-Materiaiproben bei 300 ⁰C · unter Inertgasatmosphäre aus 0,7 mMol/1 Chromatlo'sung nach einer 50stündigen Behandlung·Table 1 shows the Ohromaufnahme in the protective layer un-terseM-edliehe3r-Materiaiproben at 300 ⁰ C under an inert atmosphere · from 0.7 mmol / 1, after a 50 hour treatment Chromatlo'sung ·

Tabelle 1: Ghromeinbau in die Schutzschicht verschiedener MaterialienTable 1: Ghrome incorporation into the protective layer of various materials

Werkstoff Or-Einbau /Ug/cmMaterial Or-installation / Ug / cm

V2A 22,0V2A 22.0

C-Stahl 35,0Carbon steel 35.0

Zr/Hb 2,5 71,0Zr / Hb 2.5 71.0

Titan 5,1Titanium 5.1

Tantal 20,0Tantalum 20.0

-·- 234126 3- · - 234126 3

Wie in Korrosionsversuchen festzustellen war, verringert sich die Korrosionsrate von Proben mit chromangersichsrten Schutzschichten im "Vergleich mit OxLäschich=- ten, die sich ohne Chromanreicherung bilden, auf 12 bis 30 %, abhängig von der eingesetzten Werkstoffart·As was to be found in corrosion tests, the corrosion rate of samples with chrome-bonded protective layers is reduced to 12 to 30 %, in comparison with Oxl values which form without chromium enrichment , depending on the type of material used.

Die Wirksamkeit des Yerfahrens auch für chromlegierte Stähle nach einer Entfernung der epitaktischen Lage der Schutzschicht durch einstufige Beizung mit Äthylendiamintetraessigsäure/Zitronensäure zeigt Tabelle 2 anhand des Korrosionsprodukttransports bei neuerlichem Korrosionsangriff in Heißwasser bei 300 °C_# Unter diesen Beizbedingungen bleibt die Wirksamkeit des chromreichen, stabilisierten Anteils der Schutzschicht erhalten. Zum Vergleich sind Transportwerte für eine unbehandelte Materialprobe für gleich© Korrosionsbedingungen in Tabelle 2 angegeben.The effectiveness of the method also for chromium-alloyed steels after removal of the epitaxial layer of the protective layer by single-stage etching with ethylenediaminetetraacetic acid / citric acid is shown in Table 2 by corrosion product transport with renewed corrosive attack in hot water at 300 ° C _# Under these pickling conditions, the effectiveness of the chromium-rich, stabilized portion remains the protective layer. For comparison, transport values for an untreated material sample for equal corrosion conditions are given in Table 2.

Der Vergleich der Werte zwischen dem Korrosionsprodukttransport nicht mit Chrom stabilisierter Schutzschichten auf Austenit und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten chromangereicherten Schichten auf dem gleichen Material zeigt, daß nach einer Beizung der Korroaionsangriff bei erneuter Heißwasseroxidation durch Cr-Einbau in die Schutzschicht· der !Proben um 68 % vermindert werden kann.The comparison of the values between the corrosion product transport with chromium-stabilized protective layers on austenite and chromium-enriched layers produced on the same material by the process according to the invention shows that, after pickling, the corroding attack on renewed hot water oxidation by Cr incorporation into the protective layer of the samples is increased by 68 % can be reduced.

Tabelle 2s Verminderung des Korrosionsangriffs nach einstufiger Beizung für ehromsta bilißierte Probenschutzschicht und unbehandelten AustenitTable 2s Reduction of corrosion attack after single-stage pickling for Ehromsta bilißierte sample protective layer and untreated austenite

(PE-A £ F ·10~^Δ)(PE-A £ F × 10 ~ ^Δ )

Korrosions- KorrosionaprodukttransportCorrosion corrosion product transport

medium bestimmbarer Legierungaelemente [ /Ug]medium determinable alloy elements [/ Ug]

Fe Gr Mn. Co MeFe Gr Mn. Co Me

H^BO^-Lösung ; Versuchslösung 5,2 E-1 1,1 B-2 7,9 E-3 4,2 B-4 0,54 (4,0 g · kg~¹ +) KOH)H ^ BO ^ solution; Trial Solution 5.2 E-1 1.1 B-2 7.9 E-3 4.2 B-4 0.54 (4.0 g · kg ~ ¹ +) KOH)

^p _ft * Ablagerungs- 1 ^p _ft * deposit 1

300°C produkte 11,3 2,3 E-3 1,OW 1,1 E-2 11,43 vo300 ° C products 11.3 2.3 E-3 1, OW 1.1 E-2 11.43 vo

Cr-Einbau 1Cr installation 1

H₃BO₃-LoSUHg Versuchslösung 9»1 Β-1 ' 1₉0 E-2 6,6 Ε-3 2,2 Ε~3 0,93 ** (4,0 g- · kg"¹ + KOH)H ₃ BO ₃ -LoSUHg Trial Solution 9 »1 Β-1 '1 ₉ 0 E-2 6,6 Ε-3 2,2 Ε ~ 3 0,93 ** (4,0 g- · kg" ¹ + KOH)

⁰C Ablagerungs- ⁰ C deposit

^υ produkte 35,9 9,3 Ε-2 3,0 Ε-1 4,4 Ε-2 36,34 · ^υ products 35.9 9.3 Ε-2 3.0 Ε-1 4.4 Ε-2 36.34 ·

ohne Cr-Einbau -™-without cr installation - ™ -

Claims

-ίo- 2341 26 3

YeTt slides, manufacturing or ₆ Restoration of corrosion-inhibiting oxide coatings on surfaces of structural elements of steel materials, characterized in that

that the construction elements of a hot water oxidation at 150-350 ⁰ C and at least the saturated vapor pressure are subjected, wherein the pressurized water Ghrom-III-complex compounds or chromate in Pona of chromic acid bsw *-soluble chromic acid compounds are added at a concentration of less than 5 mmol / liter ·

Experienced according to item 1, characterized in that the pH value of the pressurized water at a value of between 4 ₃ 5 and 8,5 eiA is performed, »