JPH02105098A - 原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除染
する方法に関する。

〔従来の技術〕

加圧水型原子炉又は沸騰水型原子炉内の各構成要素及び
循環系を制御、保守点検及び修理する際における人体へ
の放射線負荷を低減するためには、処理すべき又は検査
すべき構造部材の表面から放射性酸化物層を除去する必
要がある。これに適した化学的除染法は例えばドイツ連
邦共和国特許第２６１３３５１号明細書から公知である
。この公知方法の場合除染は２工程又は２段階で行われ
る。

まず第１工程として酸化処理をアルカリ性の過マンガン
酸塩溶液で行う。第２工程は構造部材をその主成分が蓚
酸であるクエン酸塩−蓚酸塩溶液と接触させることであ
る。

他のすべての公知除染法も２段階で行われる。

この場合被膜、特に酸化物被膜を剥離するために常に蓚
酸を使用する。公知の除染法では、例えば第１段階とし
てマンガン酸（ＨＭｎＯａ）を用いて、又は過マンガン
酸カリウム（ＫＭ　ｎ　０４　）と組合わせた硝酸（Ｈ
ＮＯ３）を用いて、或いは過マンガン酸カリウム（ＫＭ
ｎＯ，）と組合わせた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を
用いて酸化を行う０次いで第２段階で除染すべき表面か
ら酸化物を剥離する。その際還元剤として錯形成可能の
有機酸を使用するが、この場合専ら蓚酸が使用される。

他のすべての公知方法では種々の酸の混合物を使用し、
その際蓚酸は常に主成分を構成する。

蓚酸を使用しないで行われる原子炉の金属構造部材の表
面の化学的除染法は従来知られていない。

除染処理に際して蓚酸を使用することはこの方法に不利
な効果をもたらす、すなわち蓚酸によって例えば溶接継
目部分に存在する敏感な加工材料に粒間腐食が生じる。

更に重金属の存在下に蓚酸を使用した場合には重金属蓚
酸塩が沈澱する。従って原子炉の構造部材の除染時にマ
ンガン、コバルト、ニッケル及び鉄の蓚酸塩が沈殿する
ことになる。上記金属は放射性同位元素を含むことから
、蓚酸塩の沈澱は除染処理中に構造部材の表面に新たな
汚染をもたらす、すなわちいわゆる再汚染を生じる。除
染すべき構造部材がインコネル（ｌｎｃ。

ｎｅ１）　６００のようなニッケルをベースとする合金
でできている場合再汚染の可能性は特に大きい。

原子炉の除染すべき構造部材及び系は通常種々異なる材
料から構成されている。従って除染処理においては種々
の酸化物を除去しなければならない。ある特定の除染処
理に対してはそれぞれのタイプの酸化物が特殊な溶解挙
動を示す。例えばニッケルをベースとする材料と鉄をベ
ースとする材料のような２１１１の物質からなるポンプ
ケーシングのような構造部材は、常に蓚酸を使用する公
知除染法のいずれを用いても、両方の浄化工程を一度の
連続処理で行った場合には、最適に除染することができ
ない、一般には構造部材に含まれる各材料に対して個別
に特殊な除染処理を行うことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除染
する経済的方法を提供することを課題とするが、この場
合該方法は沈殿物による再汚染を回避し、また例えば溶
接継目内の敏感な材料を腐食せず、かつ除染すべき金属
構造部材に通常存在するすべての物質に対して一様に良
好な除染効果をもたらすものであることを前提とする。

数種の物質から構成されている構造部材をも唯一の処理
工程で完全に除染し得るものでなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、表面を一工程で、カルボン
酸のうち蓚酸を含まずまた別のカルボン酸を含有する水
溶液で処理することによって解決される。

〔発明の効果〕

これにより再汚染を回避し得るという利点が得られる。

蓚酸以外の他のカルボン酸の重金属塩は蓚酸塩よりも極
めて容易に溶解する。本発明方法の場合蓚酸の代わりに
専ら他のカルボン酸を使用することによって、表面の再
汚染を阻止する。この場合重要なことは蓚酸以外の他の
カルボン酸を使用するだけでなく、水溶液中に掻く少量
の蓚酸が存在することをも完全に阻止することである。

蓚酸以外のカルボン酸は酸化鉄及び酸化ニッケルをも溶
解することができまた重要なことは液状で保持し得るこ
とである。これらは容易に除去することができる、更に
実験が証明する通り本発明方法では敏感な材料が粒間腐
食されないという利点が得られる。

更に重要な利点は、本発明方法を使用した場合いわゆる
“除染係数”　　（（ｌｅｋ□ｙ１ｔｆａｋｔｏｒ）は
蓚酸による化学的除染の場合よりも遥かに高いことであ
る。この゛除染係数”とは処理前の除染すべき構造部材
の線量と処理後の同じ構造部材の線量とからの商である
。本発明方法によれば同じ酸濃度で、先に溶離された放
射性核種が洗浄された金属表面上に沈積することによる
再汚染の危険に曝されることなく、蓚酸を使用した場合
に可能であるよりも遥かに高い除染係数を達成すること
ができるという利点が得られる。本発明方法は原子力分
野で使用されるすべての物質に対して同じ効果で利用す
ることができることから、例えば一部は鉄をベースとす
る材１４からなりまた一部はニンケルをベースとする材
料でできているポンプケーシングのような数種の材料か
らなる構造部材及び系をも有利に除染することができる
。しかし唯一の物質からなる構造部材においても本発明
方法で大きな除染係数を得ることができる。同じ条件で
の一連の実験において蓚酸からなるカルボン酸では１４
０の除染係数が得られたに過ぎないが、他のカルボン酸
、すなわちピリジン−２，６−ジカルボン酸と組合わせ
たジヒドロキシ酒石酸では６５０の除染係数を得ること
ができた。

すなわち本発明方法により、単一の物質からなるか又は
数種の物質からなる構造部材の表面は従来可能であった
よりも一層良好に除染することができる。更に沈殿によ
る再汚染は生じない。その上例えば溶接継目部分に存在
する敏感な材料の安定性を損なうこともない。また粒間
腐食も起こらない。

最後に本発明に基づく方法は１段階法であることにより
、数工程法の場合に必要な水洗処理のような中間段階は
省略し得るという利点が得られる。

従って除染時間は短時間で済む。

例えば蓚酸ではないカルボン酸を、化学的又は熱的処理
により別のカルボン酸に変＋Ａする。この変換は表面処
理用として卓備された水溶液中で直接行われる。しかし
この変換は本来の除染処理前に設けられた処理工程で行
うこともできる。ある種のカルボン酸を別のカルボン酸
に変換する方法を用いることによって、価格的に有利な
カルボン酸から出発して極めて良好な除染効果を保証す
るが、これが市場にないか又は挽めて高価なことからほ
とんど入手することの困難なカルボン酸を得ることがで
きるという利点が達成される。

除染すべき構造部材の表面を、例えば少なくとも１種の
ケトカルボン酸を含む水溶液で処理する。

別の例では、この溶液は少なくとも１種のヒドロキシカ
ルボン酸か又は少なくとも１種のケトカルボン酸と少な
くとも１種のヒドロキシカルボン酸とからなる混合物を
含んでいてよい。特に適切なケトカルボン酸はメン蓚酸
である。特に適したヒドロキシカルボン酸はタルトロン
酸及びジヒドロキシ酒石酸である。

これらのすべてのカルボン酸で本発明方法の上記利点は
特に顕著に達成される。本発明方法にとってはグリオキ
シル酸及びヒドロキシ酢酸も適している。

酸による酸化前処理後にも、蓚酸で得られるよりも、例
えばタルトロン酸、メソ蓚酸及びジヒドロキシ酒石酸で
一層良好な除染結果が得られる。

水溶液に少なくとも１種の錯形成剤を添加することも有
利である。これによりケトカルボン酸及びヒドロキシカ
ルボン酸の除染作用は著しく改善される。

適当な錯形成剤は例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）　、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及
びニトロ酸酢酸（ＮＴＡ）のようなキレート形成剤又は
例えば２−ピコリン酸又はジピコリン酸のようなピリジ
ンカルボン酸である。

特に良好な除染効果は例えばアルカリによる前酸化処理
後にケトカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸で得られ
るが、この場合これらのカルボン酸は錯形成剤としての
ピリジンカルボン酸と組合わされている。こうして得ら
れた除染係数は１００以上である。除染係数は６５０に
まで達する。

第１表及び第２表はオーステナイト系ＣｒＮｉ鋼の除染
に際してまたニッケル合金の除染に際しての例に基づき
、本発明による除染溶液を使用した場合及び蓚酸を使用
した場合に達成し得る除染係数を比較して示したもので
ある。

第１表：　加圧木型原子炉内のオーステナイト系ＣｒＮ
　ｉ鋼からなる構造部材の表面における過マンガン酸で
４回酸化し次いで酸処理した後に得られた除染係数。総
処理時間は約９５゛Ｃで２０時間、その内５分間は超音
波処理である。

酸　　　　　　　　　　　　除染係数 タルトロン酸　　　　　　　　　　１１０ジヒドロキシ
酒石酸　　　　　　　　７０メ　　　ソ　　蓚　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０タルト
ロン酸十ピリジン− ２，６−ジカルボン酸　　　　　　１８０蓚　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　１４０（蓚酸塩が沈殿し
た場合の）蓚酸　　　１．７第２表：　加圧水型原子炉
内のＮｉ合金（［ｎｃｏｎｅ＋６００）からなる構造部
材の表面における酸性又はアルカリ性過マンガン酸塩溶
液で４回酸化し次いで酸処理した後に得られた除染係数
。

総処理時間は約９５°Ｃで２０時間、その内５分間は超
音波処理である。

酸　　　　　　　　　　　除染係数 蓚　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　１１５（蓚
酸塩が沈殿した場合の）蓚酸　　　７特定の酸化還元電
位を調整するため水溶液は例えば過酸化水素又は次亜燐
酸塩を含んでいてもよい、これにより除染溶液中の種々
の酸化物の溶解速度は有利に速められる。

タルトロン酸はＯ′Ｃ〜４°Ｃの温度での冷却下にのみ
貯蔵可能である。更にタルトロン酸は極めて高価である
。従って例えば貯蔵の簡単なジヒドロキシ酒石酸を含む
溶液を除染すべき表面と接触させ、次いでこの溶液を加
熱してタルトロン酸を形成させるようにする。特定の物
質ではジヒドロキシ酒石酸を用いるよりもタルトロン酸
で一層良好な除染が達成される。タルトロン酸を貯蔵の
簡単なジヒドロキシ酒石酸からなる除染？８液中で直接
製造するという利点が得られる。

もちろんタルトロン酸は、除染を行う前に設定された処
理工程でジヒドロキシ酒石酸を加熱することにより形成
することもできる。こうして形成されたタルトロン酸を
その後除染処理に使用する。

ジヒドロキシ酒石酸はタルトロン酸とは逆に容易に貯蔵
可能であるが、これはほとんど市販されていない。従っ
て有利にはジヒドロキシ酒石酸はその塩から、特に容易
にまた経済的に入手し得るそのナトリウム塩から製造す
る。

同様にメソ蓚酸もその塩から、特にそのナトリウム塩か
ら製造することができる。

例えば上記の酸はイオン交換によりその塩から製造され
る。

メソ蓚酸はその塩からの代わりにタルトロン酸からも得
ることができる。このためにはジヒドロキシ酒石酸から
製造することのできるタルトロン酸を含む除染水溶液に
過酸化水素を加える。これによりタルトロン酸からメソ
蓚酸が形成される。

この結果メソ蓚酸はジヒドロキシ酒石酸の塩からも得ら
れるという利点がもたらされる。その塩から製造された
ジヒドロキシ酒石酸を加熱することによりタルトロン酸
が生じる０次いでこれに過酸化水素を加えると、メソ蓚
酸が生じる。

タルトロン酸及び過酸化水素からのメソ蓚酸の形成は例
えば独立した容器内でも行うことができ、この場合得ら
れたメソ蓚酸は除染溶液に導入される。

メソ蓚酸で除染するため、ジヒドロキシ酒石酸の価格的
に有利な塩から製造されるジヒドロキン酒石酸を含む溶
液を除染すべき表面と接触させる。

次いでタルトロン酸を生ぜしめるためにこの溶液を加熱
する。引続きタルトロン酸からメン蓚酸を形成させるた
めこの溶液に過酸化水素を加える。

こうして除染溶液中で価格的に好ましい物質、例えばジ
ヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩からメソ蓚酸を有利に
形成することができる。

蓚酸の代わりとなる適当な酸は更にヒドロキシ酢酸及び
ケト酢酸である。ヒドロキシ酢酸はタルトロン酸から加
熱することにより形成することができる。ケト酢酸はメ
ソ蓚酸から加熱することによってか又はヒドロキシ酢酸
から過酸化水素を加えることによって形成することがで
きる。

除染溶液を用いての表面処理の前に、酸性又はアルカリ
性媒体中で実施される酸化工程を設定することができる
。この酸化工程は例えば過マンガン酸塩の存在下で行う
。この前工程により除染効果は高められる。場合によっ
ては除染水溶液での処理に先立って、数回の酸化工程す
なわち酸性媒体とアルカリ性媒体中で交互に行う酸化工
程を設定することもできる。

酸化工程後に存在する例えば過マンガン酸塩を含む酸化
溶液を、除染水溶液の成分であってもよい導入されたカ
ルボン酸で分解し、中和することもできる０例えば前記
の酸性又はアルカリ性酸化溶液をメソ蓚酸によってか又
はタルトロン酸によって分解することができる。過マン
ガン酸塩の還元には蓚酸は不要である。

金属構造部材の表面を処理した後、放射性物質を含む除
染溶液を有利には蒸発器に供給する。そこで浄化すべき
溶液の容量を減少させる０例えば浄化すべき溶液をイオ
ン交換器に供給し、そこで放射性イオンを留め置くこと
もできる。

浄化すべき溶液中になお含まれるジカルボン酸は例えば
熱処理により分解してモノジカルボン酸にする。このた
めには多くの場合蒸発器を利用する。

除染すべき系が密閉された循環系を有する場合には、例
えば系の一部である金属構造部材の表面処理中その除染
作用を高めるため、除染溶液を、系中に浄化装置を介し
てポンプで循環させることができる。この種の系は一次
循環系であってもよいが、また原子炉の補助系であって
もよい。

例えばポンプケーシングのような単一構造部材を除染す
る場合には、これを除染系の一つの容器内に装入する。

この除染系は容器の他にポンプと浄化装置とを有し、こ
れらは導管によって連結され、循環系を構成している。

この系内では除染溶液はポンプで循環される。

浄化装置は例えばイオン交換器又は濾過器である。例え
ば浄化装置はバイパス導管内に配設され、これは除染処
理中にのみ開放される。

上記除染系のような本発明方法を実施するために適した
装置はそれ自体公知である。

表面を化学的に除染するために本発明方法を用いること
によって、蓚酸を使用することなく高い除染係数を達成
し得るという利点が得られる。更に重金属塩が溶液中に
含まれることによって、放射性同位元素を含み得る沈殿
した塩により表面が再汚染されることは阻止される。更
に本発明で使用される酸により、例えば溶接範囲に存在
する敏感な加工材料が粒間変化することは阻止される。

最後に本発明による方法は、数種の金属からなる構造部
材を良好に除染することによって特徴づけられる０本発
明による方法は原子炉装置に使用されるすべての加工材
料、例えばクロムニッケル鋼、クロム鋼及びニッケル合
金に対して同様に良好な結果をもたらす。

〔実施例〕

蓚酸の代わりに使用される本発明により使用可能の個々
の酸の製法を図面に示した若干の実施例に基づき詳述す
る。

図面は各酸の変換可能性及び塩からのその製造を示すも
のである。

図面生塩は円として、酸は四角形としてまた変換処理は
矢印として示されている。メソ蓚酸のナトリウム塩ｌか
らイオン交換２によりメソ蓚酸３が得られる。同様にジ
ヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩４からイオン交換５に
よりジヒドロキシ酒石酸６が得られる。ジヒドロキシ酒
石酸６からは熱交換７によりタルトロン酸８が得られる
。タルトロン酸８からは添加された過酸化水素との反応
９によりメソ蓚酸３を製造することができる。りルトロ
ン酸８からはまた熱交換１０によりヒドロキシ酢酸１１
を得ることができる。メソ蓚酸３からは熱交換１４によ
りケト酢酸１２を得ることができる。これはまたヒドロ
キシ酢酸１１から、添加された過酸化水素との反応１３
によって製造することもできる。

【図面の簡単な説明】

図面は各酸の変換可能性及び塩からのその製造工程を示
すフローシートである。 １・・・メソ蓚酸のナトリウム塩 ２・・・イオン交換 ３・・・ツメ蓚酸 ４・・・ジヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩５・・・イ
オン交換 ６・・・ジヒドロキシ酒石酸 ７・・・熱交換 ８・・・タルトロン酸 ９・・・過酸化水素との反応 １０・・・熱交換 １１・・・ヒドロキシ酢酸 １２・・・ケト酢酸 １３・・・過酸化水素との反応 １４・・・熱交換

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原子炉の金属構造部材の表面を１工程法で、カルボ
   ン酸のうち蓚酸を含まずまた他のカルボン酸（３、６、
   ８、１１、１２）を含有する水溶液で処理することを特
   徴とする原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除染す
   る方法。 ２）蓚酸ではないカルボン酸（３、６、８、１１、１２
   ）を化学的又は熱的処理（７、９、１０、１３、１４）
   により他のカルボン酸（３、８、１１、１２）に変換す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）水溶液がケトカルボン酸（３）を含んでいることを
   特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４）水溶液がメソ蓚酸（３）を含んでいることを特徴と
   する請求項３記載の方法。 ５）水溶液がヒドロキシカルボン酸（６、８、１１、１
   ２）を含んでいることを特徴とする請求項１ないし４の
   １つに記載の方法。 ６）水溶液がジヒドロキシ酒石酸（６）を含んでいるこ
   とを特徴とする請求項５記載の方法。 ７）水溶液がタルトロン酸（８）を含んでいることを特
   徴とする請求項５又は６記載の方法。 ８）水溶液が錯形成剤を含んでいることを特徴とする請
   求項１ないし７の１つに記載の方法。 ９）水溶液が錯形成剤としてピリジンカルボン酸を含ん
   でいることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０）水溶液が錯形成剤としてエチレンジアミンテトラ
   酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいることを特徴とする請求項
   ８又は９記載の方法。 １１）水溶液が過酸化水素又は次亜燐酸塩を含んでいる
   ことを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の方
   法。 １２）表面をジヒドロキシ酒石酸（６）を含む水溶液と
   接触させ、次いでこの溶液を加熱してタルトロン酸（８
   ）を形成させることを特徴とする請求項６ないし１１の
   １つに記載の方法。 １３）水溶液が、予め加熱することによりジヒドロキシ
   酒石酸（６）から形成されたタルトロン酸（８）を含ん
   でいることを特徴とする請求項７ないし１２の１つに記
   載の方法。１４）ジヒドロキシ酒石酸（６）をその塩、
   特にそのナトリウム塩（４）から製造することを特徴と
   する請求項６ないし１３の１つに記載の方法。 １５）メソ蓚酸（３）をその塩、特にそのナトリウム塩
   （１）から製造することを特徴とする請求項４ないし１
   ４の１つに記載の方法。 １６）酸（３、６）をその塩（１、４）からイオン交換
   により製造することを特徴とする請求項１４又は１５記
   載の方法。 １７）表面をタルトロン酸（８）を含む水溶液と接触さ
   せ、この溶液に過酸化水素を加えて（９）メソ蓚酸（３
   ）を形成させることを特徴とする請求項７ないし１６の
   １つに記載の方法。 １８）水溶液が、予めタルトロン酸（８）と過酸化水素
   と反応させることにより形成されたメソ蓚酸（３）を含
   んでいることを特徴とする請求項４ないし１７の１つに
   記載の方法。 １９）表面をジヒドロキシ酒石酸（６）を含む水溶液と
   接触させ、次いでこの水溶液を加熱（７）してタルトロ
   ン酸（８）を形成させ、その後この溶液に過酸化水素を
   加える（９）ことによりメソ蓚酸（３）を形成させるこ
   とを特徴とする請求項６ないし１８の１つに記載の方法
   。 ２０）水溶液で表面を処理する前に、酸性又はアルカリ
   性媒体中で実施される酸化工程を行うことを特徴とする
   請求項１ないし１９の１つに記載の方法。 ２１）酸化工程を過マンガン酸塩の存在下に行うことを
   特徴とする請求項２０記載の方法。 ２２）水溶液で表面を処理する前に、酸性及びアルカリ
   性媒体中での酸化工程を交互に数回実施することを特徴
   とする請求項２０又は２１記載の方法。 ２３）酸化工程を実施した後酸化溶液を除染水溶液の成
   分であるカルボン酸（３、６、８、１１、１２）で破壊
   し、中和することを特徴とする請求項２０ないし２２の
   １つに記載の方法。 ２４）金属構造部材の表面を処理した後放射性物質を含
   む溶液を蒸発器に導くことを特徴とする請求項１ないし
   ２３の１つに記載の方法。 ２５）金属構造部材の表面を処理した後放射性物質を含
   む溶液をイオン交換器に導くことを特徴とする請求項１
   ないし２３の１つに記載の方法。 ２６）溶液中に含まれるジカルボン酸（３、６、８）を
   蒸発器中で熱処理することによりモノカルボン酸（１１
   、１２）に分解することを特徴とする請求項２４記載の
   方法。 ２７）除染すべき系の構成成分である金属構造部材の表
   面処理中の水溶液を系中で浄化装置を介してポンプによ
   り循環させることを特徴とする請求項１ないし２６の１
   つに記載の方法。 ２８）除染系の容器内で使用される金属構造部材の表面
   処理中の水溶液を、除染系中で浄化装置を介してポンプ
   により循環させることを特徴とする請求項１ないし２６
   の１つに記載の方法。 ２９）浄化装置がイオン交換器であることを特徴とする
   請求項２７又は２８記載の方法。３０）浄化装置がフィ
   ルタであることを特徴とする請求項２７ないし２９の１
   つに記載の方法。 ３１）浄化装置が系又は除染系のバイパス導管内に配置
   されていることを特徴とする請求項２７ないし３０の１
   つに記載の方法。