TW201131581A - Method for surface-decontamination - Google Patents

Description

201131581 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種壓水式反應器之冷卻劑循環構件的表面 污染消除方法。冷卻劑循環的核心部分是一個反應器壓力 罐，含有核燃料的燃燒單元就是設置在該反應器壓力罐 中。在反應器壓力罐上通常有多個冷卻回路，而且每個冷 卻回路都連接一個冷卻劑幫浦和一個蒸汽發生器。 【先前技術】 在壓水式反應器以溫度2 8 8 °C進行帶負載運行的條件 下，即使是奧氏體FeCrNi不銹鋼（例如以此種鋼製作冷卻 回路的管路系統）、鎳合金（例如以鎳合金製作蒸汽發生器 的交換器管路）以及其他應用於冷卻劑幫浦的構件（例如含 鈷的構件）在水中都會有某種程度的溶解度。從上述合金溶 解出來的金屬離子和冷卻劑流一同到達反應器壓力罐，並 有部分金屬離子在反應器壓力罐內被中子輻射轉換成放射 性核素。這些核素會被冷卻劑流分散到整個冷卻劑系統 中，然後沉積到反應器運轉期間形成於冷卻劑系統之構件 表面上的氧化物層中。隨著運轉時間的加長，放射性核素 會愈積愈多，因此冷卻劑系統之構件的放射性及/或劑量率 就會跟著升高。視製作構件的合金種類而定，氧化物層的 主要成份通常是二價及三價氧化鐵及其他金屬的氧化物， 該等其他金屬（主要是鉻及鎳）是前面提及之鋼材的合金成 份。鎳都是以二價形式出現（Ni2 + )，鉻則是以三價形式出現 (Cr3 + )。 -4 - 201131581 在對冷卻劑系統進行檢查、保養'修理及翻修措施之 前，需要先減少各構件及/或元件的放射性輻射，以降低工 作人員承受的輻射負載。也就是要利用污染消除方法盡可 能將構件表面上的氧化物層完全去除。已知的此類污染消 除方法是將含水清潔溶液注入整個冷卻劑系統或冷卻劑系 統被閥門隔開的部分，或是將冷卻系統的構件逐一拆開， 然後放到裝有清潔溶液的容器中清洗。如果是壓水式反應 器的含鉻構件的氧化物層，應先進行氧化處理（氧化步 驟），然後在所謂的去污步驟中將氧化物層在酸性條件下溶 解在一種酸中（以下稱這種酸爲去污酸或淨化酸）。這樣就 可以透過離子交換器將從氧化物層進到溶液中的金屬離子 從溶液中去除。在還原步驟中加入還原劑，以便中和或還 原氧化步驟中過量的氧化劑。因此去污步驟是在沒有氧化 劑存在的情況下使氧化物層溶解及/或金屬離子溶出。還原 過量的氧化劑可以是一個獨立的處理步驟，這個步驟是將 一種僅供還原用還原劑（例如抗壞血酸、檸檬酸或過氧化氫） 加到清潔溶液中，以還原永久離子及二氧化錳。但是也可 以在去污步驟中將過量的氧化劑還原，如果要這樣做的 話，除了還原劑外，還需要加入一種能夠溶解氧化物層的 去污酸或是能夠將過量的氧化劑（例如多次加入的永久離 子及其產生的二氧化錳）還原的酸。在這種情況下，加入去 污酸的量一方面要足以將過量的氧化劑中和，另一方面還 要足以將氧化物溶解。通常「氧化步驟-還原步驟-去污步 -5- 201131581 驟」或「氧化步驟-同步進行還原的去污步驟」的處理順序 需重複多次，才能達到足夠的去污效果。其中每次的去污 步驟都是使用相同的去污酸及/或混合的去污酸。 對氧化物層進行氧化處理是必要的，因爲主要是尖晶 石型的含有鉻-III-氧化物及三價鉻的混合氧化物很難溶於 去污酸中。因此需要先以酸、鹼液或03處理含有氧化劑（例 如Ce4+、HMn04、H2S2〇8、KMn〇4)之含水溶液的氧化物層， 以提高溶解度。這個處理的結果是 Cr-III被氧化成 Cr-VI(以Cr042·的形式存在於溶液中）。 由於在去污步驟中有還原劑存在，因此在氧化步驟中 產生的Cr-VI (以色層的形式存在於清潔溶液中）會被還原 成Cr-III。去污步驟結束時，清潔溶液中含有Cr-III、Fe-II、 Fe-III、Ni-II以及放射性同位素（例如Co-60)。這些金屬離 子可以從清潔劑溶出，並被離子交換器去除。一種經常被 用於去污步驟的去污酸是乙二酸，因爲要從構件表面去除 的氧化物層會溶解於乙二酸中。 但這樣做的缺點是，乙二酸會與金屬離子（例如Ni2+、 Fe2+、Co2+、Cu2 +構成難溶的乙二酸鹽沉澱物，這些沉澱物 會分佈在整個冷卻劑系統中，並附著在（例如蒸汽發生器的） 管路及構件的內表面上。此外，這些沉澱物還會使整個污 染清除方法的執行變困難。應此需透過氧化劑及紫外線輻 射的處理，將溶液中的許多有機成份轉換成二氧化碳及 水，然後從溶液中去除。但是這些沉澱物會使溶液變混濁， -6- 201131581 導致紫外線輻射的效果大幅降低。這樣也會造成放射性原 核素的共沉澱，導致構件表面的再污染。尤其是表面積對 體積的比例較大的構件，發生這種再污染的危險性特別 高。其中尤以具有許多直徑很小的交換器管路的蒸汽發生 器最容易發生再污染。使用乙二酸的另外一個缺點是，乙 二酸鹽沉澱物可能會將設置在離子交換器之前的過濾器及 篩網或循環幫浦的防護過濾器等過濾設施堵住。在重複前 面描述的由氧化步驟及去污步驟構成的處理循環時，當去 污步驟結束後連接到一個新的氧化步驟時還會發生另外一 個缺點。這個缺點是，如果這個去污步驟有產生乙二酸鹽 沉澱物，離子交換器無法將與其相應的金屬離子（如果是乙 二酸鎳沉澱物，則是鎳離子）從清潔溶液中去除。這個後果 是，在接下來的氧化步驟中，沉澱物中剩餘的乙二酸鹽會 被氧化成二氧化碳及水，因而使氧化劑毫無作用的被消耗 掉。相反的，如果乙二酸鹽溶解在溶液中，也就是說不是 以沉澱物的形式出現，則在清潔溶液被導入離子交換器之 前，就可以用很簡單及經濟的方式（例如照射紫外線）將乙 二酸鹽分解，也就是說，轉換成二氧化碳及水。另外還有 一個缺點是，乙二酸沉澱物會導致溶液變混濁，因此會干 擾對污染消除過程的監控（例如干擾測光）。 【發明內容】 本發明的目的是提出一種能夠改善前面提及之缺點的 污染消除方法° 201131581 爲達到上述目的，本發明提出的方法是具有如申請專 利範圍第1項之特徵的分成兩階段的污染消除方法。 【實施方式】 第一階段是執行至少一個處理循環，該處理循環包括 一個氧化步驟、一個還原步驟、以及一個接在該還原步驟 之後的第一去污步驟。可以根據在構件表面上形成氧化物 的規模及種類決定只執行一次或執行多次這種處理循環。 氧化步驟是以一種含水清潔溶液處理構件，該清潔溶液含 有一種氧化劑，其氧化力足以將氧化物層中的三價鉻轉換 成六價鉻。如前面所述，這個氧化步驟可以提高構件表面 上的氧化物層的溶解度。還原步驟是以一種含有一種還原 劑的溶液處理構件，以便將氧化步驟用剩的過量的氧化劑 還原。第一去污步驟是以一種含水溶液處理構件，該溶液 全部或絕大部分（至少 5 0 Μ ο 1 % )是由至少一種去污酸組 成，該等去污酸與溶液中的金屬離子（尤其是Ni-II、Fe-II、 Co-II、Μη-II等二價金屬離子）不會像使用二乙酸—樣形成 難溶的沉澱物。一種有利的方式是使用一種與三價及更高 價的酸反應也不會形成難溶的沉澱物的去污酸，例如本發 明的情況通常可以使用犠酸及醛乙酸。以這種方式可以防 止難溶的乙二酸鎳的形成。在去污步驟期間或結束時，就 已經使溶液通過離子交換器去除溶液中所含來自氧化物層 及/或構件的基底金屬的金屬離子。 -8- 201131581 如本文前面所述，還原步驟及去污步驟也可以一起及/ 或同時進行。 第一階段可以將絕大部分會形成難溶的沉澱物的金屬 離子（主要是Ni-II、Fe-II及Co-II)從清潔溶液及要去污的 構件表面去除，而且不會有形成難溶的沉澱物的危險。這 樣在接下來的第二階段中執行的第二去污步驟就可以順利 的以高效的二乙酸將氧化物層中的Fe-ni及Fe-n溶出， 這是因爲清潔溶液中已經沒有二價離子（主要是Ni-II)，或 是其濃度已不足以形成難溶的沉澱物。本發明的方法是使 用兩個不同的去污步驟’其中第一去污步驟的任務是去除 會形成難溶的二乙酸鹽沉澱物的離子，接下來的第二去污 步驟是將對溶解氧化物具有高效的乙二酸加到溶液中，以 便去除剩下的離子（例如Fe-III及Fe-II)。在本發明中，第 一階段使用的「非臨界」去污酸是否能夠將Fe-III或Fe-II 從氧化物層中溶出並不重要，因爲在第二階段使用的乙二 酸能夠以有效的方式將Fe-III及Fe-II從氧化物層中溶出。 一種有利的方式是在第二去污步驟只使用乙二酸。但 是也可以使用乙二酸與其他一或數種去污酸的混合物，不 過乙二酸應佔絕大部分，也就是說佔50M〇1%以上。 整體而言，本發明的方法可以阻止形成難溶的沉澱 物，或至少是大幅減少難溶的沉澱物的形成，而且不會對 去污效果造成不利的影響。 -9 - 201131581 本發明的方法可以這樣執行：在第—階段至少執行一 次處理循環’接著在第二階段不需先執行氧化步驟就直接 對構件表面執行第二去污步驟··就是以二乙酸處理構件的 氧化物層。另外一種執行方法的方式是：在第二階段先以 前面提及的氧化劑處理氧化物層，然後再以二乙酸溶解氧 化物層。在這種情況下，當然也需要執行如前面提及的還 原步驟。 在第一去污步驟最好是使用一種有機酸，因爲有機酸 的有機成份會被轉換成二氧化碳及水（當然前提是該有機 酸是由碳、氫及氧所構成），因此可以被完全去除，因爲二 氧化碳氣體可以從溶液逸出。有機成份的去除是以一種已 知的方式進行，也就是以紫外線照射摻有氧化劑（例如過氧 化氫）的溶液。最好是使用完全由碳、氫及氧構成的酸，這 樣就不會因爲與氮之類的元素作用在溶液中留下需透過離 子交換器才能去除的殘留物，而且還必須去除使用離子交 換器產生的二次廢棄物（需清除的補充交換材料）。 在採取這一類污染消除措施時，有些國家（例如日本） 禁止將會形成複雜化合物的酸及/或這種酸的複雜化合物 裝到離子交換器中。因此在這種情況下最好是使用不會與 金屬離子形成複雜化合物的酸。 在第一去污步驟最好是使用一種最多含有兩個碳原子 的酸。這種酸分解成二氧化碳及水的速度比含有3個或更 多個碳原子的酸的分解速度更快，因此可以節省時間、能 源及氧化劑，以降低成本。 -10- 201131581 例如第一階段的去污步驟可以使用以下的酸：HN03' HBF4' H2S04、不會形成絡合物的一元羧酸（蟻酸’醋酸 一元烴醋酸及二元烴醋酸、會形成絡合物的酸（例如 EDTA，胺基三醋酸及酒石酸）。經實驗證明’使用蟻酸及 醛乙酸對避免廢棄物的產生有很好的效果，其中又以在第 一階段僅使用醛乙酸能夠達到最好的去污係數。這些酸會 與金屬離子（尤其是氧化物層的鎳）形成一種可溶解的鹽。 如果使一種含有這種鹽的溶液通過陰離子交換器’金屬離 子會被留下，溶液中的酸離子則會留在溶液中’如前面所 述，之後可以透過氧化將這些酸離子全部分解掉。例如含 有一個氮原子的甘胺酸或無機酸則不是這種情況。 [實施例] 爲了檢驗本發明的方法的有效性，故以取自壓水式反 應器之主循環的試體進行試驗（見表1)。將這些試體浸泡到 裝在容器中容積1 L、溫度約9(TC的清潔溶液中。如前面所 述，污染消除方法是透過離子交換器去除從氧化物層溶出 的金屬離子。爲了簡化試驗過程，這些試驗並不進行離子 交換’而是在每一個處理循環（氧化步驟及還原步驟）結束 時都將清潔溶液倒掉，再另行注入新的清潔溶液。以下描 述的所有試驗都是在pH値約等於2的酸性環境中進行。 對表1至表3的試體各以3種不同的污染消除方法執 行方式各進行3次處理循環。每一個處理循環都包括一個 氧化步驟及一個去污步驟。爲了將氧化物層氧化，將HMii〇4 -11- 201131581 溶液（濃度=240ppm)裝到裝有試體的容器中。作用時間爲 16小時。最初兩個處理循環中的去污步驟並不是使用乙二 酸，而是使用蟻酸及/或醛乙酸（見表1至表3)。在每個氧 化步驟之後加入適量的還原劑將過剩的氧化劑（HMn04)中 和，然後再加入去污步驟使用的酸。在去污步驟中酸的作 用時間爲5小時。 表1 執行方式1，試體編號TA-0 3-2 溶解氧化物層 法污步驟） 第一階段 循環1 50mMol/l 蟻酸 循環2 25mMol/l 醛乙酸 第二階段 循環3 2000ppm 乙二酸 表2 執行方式2，試體編號T A - 0 3 - 3 溶解氧化物層 (去污步驟） 第一階段 循環1 25mMol/l 醛乙酸 循環2 25mMol/l 醛乙酸 第二階段 循環3 2000ppm 乙二酸 表3 執行方式3，試體編號T A - 0 3 - 1 溶解氧化物層 (去污步驟） 第一階段 循環1 50mMol/l 蟻酸 循環2 50mMol/l 蟻酸 第二階段 循環3 2000ppm 乙二酸 -12- 201131581 在每個去污步驟開始時及結束後均測量試體的C〇60-7放射性[單位：貝克勒（Becqerel)，簡寫爲Bq]，並計算總 去污係數（DF)，也就是每一個循環開始時的放射性與結束 後的放射性的比例關係。試驗結果列於表4。 試體 TA-03-2 Bq/DF TA-03-3 Bq/DF TA-03-1 Bq/DF 未經處理 5.40E+4 4.48E+4 5.08E+4 第1循環 1.32E+4/4.1 1.01E+4/4.4 9.15E+3/5.6 第2循環 4.67E+3/11.6 1.61E+3/27.8 1.65E+2/72 第3循環 1.38E+2/391 5.78E+1/776 3.07E+1/1654 表4 處理前/後及的C〇60放射性（Bq/試體）及去污係數 在評估試驗結果時要注意的是，通常去污係數大約達 到10就已經足夠。試驗結果顯示，在第2次循環結束後就 可以達到這樣的去污係數。從試驗結果還可以看出，醛乙 酸對於污染消除及/或溶解氧化物層的效果最好，尤其是在 第一階段的多個（最好是全部）去污循環都使用醛乙酸的情 況下。 如前面所述模擬本發明之方法的試驗是以使用有機酸 (醛乙酸）及蟻酸爲例。但是在第一階段的去污步驟也可以 使用無機酸。另外一個試驗是爲了證明無機酸的有效性， 這個試驗是從壓水試反應器的主循環取一·個大小與前面提 及之試體相同的試體進行一個由氧化步驟及去污步驟構成 的處理循環。首先將試體浸泡在容積600ml、溫度95t的 清潔溶液中，並加入HMn〇4(30〇ppm)使試體表面上的氧化 物層氧化（持續時間爲20小時）。這個步驟結束後，加入過 -13- 201131581 氧化氫及硝酸的混合物將過剩的氧化劑中和，其中過氧化 氫的作用是分解在氧化步驟中由 HMn04形成的二氧化錳 (Mn〇2)。接著進行5小時的去污步驟，這個步驟是利用已 溶解在溶液中的硝酸（HN〇3)作爲去污酸，也就是以硝酸分 解試體上的氧化物層。去污步驟結束後，試體的τ放射性 降低至2.18E + 4 試體在試驗前的放射性爲6.88E + 4

Bq’因此可計算出去污係數爲3 16。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 •ΤΓΠ* 無0 -14-

Claims (1)

1. 201131581 七、申請專利範圍： 1. 一種消除壓水式反應器之主循環之金屬構件表面上的氧 化物層污染的化學方法’此種方法分成兩階段’其步驟 如下： --第一階段是執行至少一個處理循環’該處理循環包 括一個氧化步驟、一個還原步驟以及一個接在該還原步 驟之後的第一去污步驟’其中 --氧化步驟是以一種含水清潔溶液處理構件，該清潔 溶液含有一種氧化劑’其任務是將氧化物層中的三價鉻 轉換成六價鉻， …還原步驟是以一種含水溶液處理處理構件，該溶液 含有一種還原劑，其任務是將氧化步驟用剩的過量的氧 化劑還原， …第一去污步驟是以一種含水溶液處理構件，該溶液 完全或絕大部分是由至少一種去污酸組成，該等去污酸 與溶液中的金屬離子、尤其是二價金屬離子不會形成難 溶的沉澱物， --使溶液通過離子交換器，以去除溶液中所含來自氧 化物層及/或構件的基底金屬的金屬離子， …第二階段是執行至少一個處理循環，該處理循環包 括一第二去污步驟’該第二去污步驟是以一種含水清潔 溶液處理構件’該溶液所含之去污酸全部或絕大部分是 乙二酸。 -15- 201131581 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中第二階段的一個處 理循環包括一個在第二去污步驟之前的氧化步驟。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法’其中在第一去 污步驟使用一種有機酸。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中使用一種完全由碳、 氧及氫組成的去污酸。 5 .如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中在第一去污 步驟使用一種不會與金屬離子形成複雜化合物的有機 酸。 6.如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中第一去污步 驟使用至少一種去污酸，且該等去污酸的分子含有最多 兩個碳原子。 7_如申請專利範圍第6項的方法，其中使用蟻酸及/或醛乙 酸。 8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中每次第一個去污步 驟都使用醛乙酸。 9. 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中將還原劑加 到溶液中’以中和氧化步驟結束後存在於清潔溶液中的 剩餘的氧化劑，並將此經過處理的溶液用於接下來的去 污步驟。 1 〇.如申請專利範圍第9項的方法，其中以在去污步驟中添 加的去污酸作爲還原劑。 201131581 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：