EP2417606A1 - Verfahren zur oberflächen-dekontamination - Google Patents

Verfahren zur oberflächen-dekontamination

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EP2417606A1
EP2417606A1 EP10795259A EP10795259A EP2417606A1 EP 2417606 A1 EP2417606 A1 EP 2417606A1 EP 10795259 A EP10795259 A EP 10795259A EP 10795259 A EP10795259 A EP 10795259A EP 2417606 A1 EP2417606 A1 EP 2417606A1
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Definitions

  • Re-contamination is especially high for components with a high surface to volume ratio. This is especially the case with steam generators which have a very large number of small diameter exchanger tubes.
  • Another disadvantage of the use of oxalic acid is that oxalate precipitates filter devices, such as an ion exchanger upstream filter and sieve plates or the Clogging filter from circulation pumps can clog.
  • a further disadvantage is finally, if one described above, is repeated from oxidation step and Dekontön existing treatmen ⁇ development cycle, ie when a
  • inorganic acids such as HN03, H2S04 HBF4 and suitable, non-complexing monocarboxylic acids, formic acid, acetic acid, and Monohydroxyessigklare Dihydroxyessigklare and com ⁇ plexnduende acids such as EDTA, nitrilotriacetic acid and

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination der eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors, das in zwei Verfahrensstufen unterteilt ist, und das weiter wie folgt ausgestaltet ist: - in der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduktionsschritt und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst, wobei im Oxidationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umwandelt; im Reduktionsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von überschüssigem Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt enthält; im ersten Dekontaminationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen keine schwerlöslichen Niederschläge bildet; und die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt wird,- in der zweiten Verfahrensstufe wird wenigsten ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen zweiten Dekontaminationsschritt umfasst, bei dem das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil Oxalsäure als Dekontaminationssäure enthält,

Description

Beschreibung
Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen- Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Druckwasserreaktors. Kernstück des Kühlmittelkreislaufs ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter sind meist mehrere Kühlschleifen mit jeweils einer Kühlmittelpumpe und einem Dampferzeuger angeschlossen.
Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes eines Druckwas- serreaktors mit Temperaturen im Bereich von 288°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle, aus denen bei¬ spielsweise das Röhrensystem der Kühlschleifen besteht, Ni- Legierungen, aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige etwa für Kühlmittel- pumpen verwendete, z.B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende Neut¬ ronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zu¬ nehmender Betriebsdauer summiert sich die Menge der abgelager- ten aktivierten Nuklide, so dass die Radioaktivität bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni2+) , Chrom in dreiwertiger (Cr3+) Form vor.
Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern. Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separa¬ ten, die Reinigungslösung enthaltenden Behälter behandelt. Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen, etwa im Falle eines Druckwasserreaktors zunächst oxidativ behandelt (Oxidationsschritt ) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen in einem sog. Dekontaminationsschritt mit Hilfe einer Säure, die im Folgenden mit Dekontaminations- oder Dekontsäure bezeichnet wird, aufgelöst. Die dabei aus der Oxidschicht in die Lösung übertretenden Metallionen können dann aus der Lösung entfernt werden, indem diese über einen Ionentauscher geleitet wird. Überschüssiges Oxidationsmittel des Oxidationsschritts wird in einem Reduktionsschritt durch Zugabe eines Reduktionsmittels neutralisiert bzw. reduziert. Die Auflösung der Oxidschicht bzw. das Herauslösen von Metallionen im Dekontaminationsschritt erfolgt somit bei Abwesenheit eines Oxidationsmittels . Die Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels kann ein eigenständiger Behandlungsschritt sein, wobei der Reinigungslösung ein nur dem Zwecke der Reduktion dienendes Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Wasserstoffperoxid zur Reduktion von Per- manganat-Ionen und Braunstein zudosiert wird. Die Reduktion überschüssigen Oxidationsmittel kann aber auch im Rahmen des Dekontaminationsschritts erfolgen, wobei zusätzlich zum Reduk¬ tionsmittel eine die Auflösung der Oxidschicht bewirkende Dekontaminationssäure oder eine solche Säure verwendet wird, welche in der Lage ist, überschüssiges Oxidationsmittel, z.B. das vielfach eingesetzte Permanganat-Ion und den daraus ent¬ standenen Braunstein zu reduzieren. In dem genannten Fall wird der Lösung eine Menge an Dekontaminationssäure zugesetzt, die ausreicht um einerseits überschüssiges Oxidationsmittel zu neutralisieren und andererseits eine Oxidauflösung zu bewirken. In der Regel wird die Behandlungsfolge „Oxidations- schritt-Reduktionsschritt-Dekontaminationsschritt" oder „Oxi- dationsschritt-Dekontaminationsschritt mit gleichzeitiger Reduktion" mehrmals angewandt um einen ausreichenden Erfolg zu erzielen. Dabei wird im Dekontschritt stets die gleiche
Dekontsäure bzw. Mischung von Dekontsäuren angewendet.
Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für eine Dekonta¬ mination in Frage kommenden Säuren nur schwer lösen. Um die Löslichkeit zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines Oxidationsmittels wie Ce4+, HMn04, H2S2O8, ΚΜηθ4, ΚΜηθ4 mit Säure oder Lauge oder O3 behan- delt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III zu Cr-VI oxidiert wird, welches als Cr04 2~ in Lösung geht. Aufgrund der Anwesenheit eines Reduktionsmittels im Dekontschritt wird das im Oxidationsschritt entstandene Cr-VI, das als Chromat in der Reinigungslösung vorliegt, wieder zu Cr-III reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z.B. Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem lonentauscher entfernt werden. Eine im Dekontschritt häufig verwendete
Dekontsäure ist Oxalsäure, weil sich mit ihr die von Bauteil- Oberflächen zu entfernenden Oxidschichten auflösen lassen.
Nachteilig ist jedoch, dass Oxalsäure mit zweiwertigen Metall¬ ionen wie Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+ schwerlösliche Oxalat- Niederschläge bildet, die im gesamten Kühlmittelsystem ver- teilt werden und sich auf den Innenflächen von Rohrleitungen und von Komponenten, beispielsweise von Dampferzeugern, ablagern. Hinzu kommt, dass die Niederschläge die gesamte Verfah¬ rensdurchführung erschweren. So werden vielfach organische Bestandteile einer Lösung durch Behandlung mit einem Oxidati- onsmittel und UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser umge¬ wandelt und somit aus der Lösung entfernt. Durch die Nieder¬ schläge wird die Lösung jedoch trübe, was die Effektivität der UV-Bestrahlung erheblich verringert. Auch kommt es zur
Mitfällung von Radionukliden und somit zu einer
Rekontamination der Bauteiloberflächen. Die Gefahr einer
Rekontamination ist besonders groß bei Komponenten mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Dies ist vor allem bei Dampferzeugern der Fall, die eine sehr große Anzahl von Austauscherrohren mit geringem Durchmesser aufweisen. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Oxalsäure besteht darin, dass Oxalatniederschläge Filtereinrichtungen, etwa die einem lonentauscher vorgeschalteten Filter und Siebböden oder die Schutzfilter von Umwälzpumpen verstopfen können. Ein weiterer Nachteil ergibt sich schließlich, wenn ein oben beschriebener, aus Oxidationsschritt und Dekontschritt bestehender Behand¬ lungszyklus wiederholt wird, wenn sich also an einen
Dekontschritt ein erneuter Oxidationsschritt anschließt. Wenn in dem vorausgegangenen Dekontschritt Oxalatniederschläge entstanden sind, so können die entsprechenden Metallionen, etwa Ni im Falle eines Nickeloxalatniederschlags , nicht mit Hilfe von Ionentauschern aus der Reinigungslösung entfernt werden. Die Folge ist, dass im anschließenden Oxidations¬ schritt der Oxalatrest der Niederschläge zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und dadurch Oxidationsmittel nutzlos verbraucht wird. Wenn dagegen das Oxalat sich in Lösung befindet, also nicht in Form eines Niederschlags gebunden ist, kann das Oxalat auf einfache Weise, etwa bevor die Reinigungslösung in einen Ionentauscher geleitet wird, auf einfache und kosten¬ günstige Weise beispielsweise mit Hilfe von UV-Licht zerstört, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Schließlich ist noch nachteilig, dass eine durch einen Oxalatniederschlag hervorgerufene Trübung die Überwachung des Verfahrens, etwa bei einer Photometrie, stört.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Dekonta¬ minationsverfahren vorzuschlagen, das hinsichtlich der ge- schilderten Nachteile verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch ein in zwei Verfahrensstufen unterteiltes Dekontaminationsverfahren nach Anspruch 1 gelöst. In der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungs¬ zyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduk¬ tionsschritt, und einen sich daran anschließenden ersten De- kontaminationsschritt umfasst. Ein derartiger Behandlungszyk¬ lus kann je nach Ausmaß und Art der Oxidbildung auf den Bauteiloberflächen nur einmal oder auch mehrfach durchgeführt werden. Im Oxidationsschritt wird das Bauteil mit einer wässe- rigen Reinigungslösung behandelt, die ein Oxidationsmittel enthält, dessen Oxidationskraft ausreicht, um in der Oxid¬ schicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umzuwandeln. Wie bereits weiter oben erläutert, wird durch diesen Schritt die Löslichkeit einer auf dem Bauteil vorhande- nen Oxidschicht erhöht. Im Reduktionsschritt wird das Bauteil mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt, um überschüssiges Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt zu reduzieren. Im ersten Dekontschritt wird das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil, d.h. mehr als 50 Mol%, wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen wie Ni-II, Fe-II, Co-II und Mn-II keine schwerlöslichen Nie¬ derschläge bildet, wie dies etwa bei Oxalsäure der Fall ist. Zweckmäßigerweise wird eine Dekontsäure verwendet, die auch mit drei- und höher wertigen Säuren keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, was aber bei den für eine Dekontaminati¬ on der vorliegenden Art üblicherweise verwendeten Säuren, beispielsweise bei Ameisensäure und Glyoxylsäure, der Fall ist. Auf diese Weise ist vor allem die Bildung von schwerlös¬ lichen Nickeloxalat-Niederschlägen verhindert. Bereits während oder am Ende des Dekontschritts wird die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem
Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt. Der Reduktionsschritt und der Dekontaminationsschritt können auch zusammen bzw. gleichzeitig durchgeführt werden, wie wei¬ ter oben schon erläutert wurde. In der ersten Verfahrensstufe kann auf die vorgeschlagene
Weise somit ein erheblicher Teil der hinsichtlich der Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen kritischen Metallionen, also vor allem Ni-II, Fe-II und Co-II aus der Reinigungslösung und damit von der zu dekontaminierenden Bauteiloberfläche entfernt werden, ohne dass die Gefahr der Bildung schwerlösli¬ cher Niederschläge besteht. Es bietet sich nun die Möglich¬ keit, in einer zweiten Verfahrensstufe einen zweiten Dekonta¬ minationsschritt durchzuführen, in dem nun problemlos die hochwirksame Oxalsäure vor allem zum Herauslösen von in der Oxidschicht vorhandenem Fe-III und auch Fe-II eingesetzt wer¬ den kann, da die kritischen zweiwertigen Ionen, vor allen Dingen Ni-II, nicht mehr oder in einer nicht mehr zu Niederschlägen führenden Konzentration in der Reinigungslösung vorhanden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zwei verschiedene Dekontaminationsvarianten angewendet, wobei mit der ersten Variante bzw. dem ersten Dekontaminations¬ schritt schwerlösliche Oxalatniederschläge bildende Ionen entfernt und anschließend verbleibende Ionen wie Fe-III und Fe-II mit der hinsichtlich Oxidauflösung hoch wirksamen Oxal- säure in Lösung gebracht werden können. Dabei ist es an sich unerheblich, ob durch die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte „unkritische" Dekontaminationssäure hinsichtlich der Auflösung von Fe-II oder Fe-III aus der Oxidschicht effektiv ist oder nicht, da dies in der zweiten Verfahrensstufe auf effektive Weise mit Oxalsäure erfolgen kann. Vorzugsweise wird im zweiten Dekontaminationsschritt nur Oxal¬ säure verwendet. Denkbar ist aber auch eine Mischung mit einer oder mehreren anderen Dekontsäuren, wobei jedoch Oxalsäure überwiegt, d.h. mit mehr als 50 Mol% vorhanden ist.
Zusammenfassend bietet ein erfindungsgemäßes Verfahren somit die Möglichkeit, die Bildung schwerlöslicher Niederschläge zu verhindern oder zumindest stark zu verringern, ohne dass dadurch die Effektivität der Dekontamination leidet.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass in der ersten Verfahrensstufe zunächst zumindest ein Behandlungszyklus durchgeführt wird und in der sich anschließenden 2. Verfahrensstufe die Bauteiloberfläche ohne eine vorausgehende Oxida- tion der zweite Dekontschritt durchgeführt, also die Oxid¬ schicht des Bauteils mit Oxalsäure behandelt wird. Es ist aber auch denkbar, dass in der zweiten Verfahrensstufe zunächst die Oxidschicht etwa mit den weiter oben erwähnten Oxidationsmit- teln behandelt und erst dann die Oxidschichtauflösung mit Oxalsäure durchgeführt wird. In diesem Fall ist natürlich ebenfalls ein Reduktionsschritt, wie weiter oben beschrieben, erforderlich .
Vorzugsweise wird im ersten Dekontschritt eine organische Säure eingesetzt, weil sich deren organischer Bestandteil, soweit er aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, in Kohlendioxid und Wasser umwandeln und damit praktisch rückstandsfrei entfernen lässt, da das Kohlendioxid als Gas aus der Lösung entweicht. Die Entfernung der organischen Bestand- teile erfolgt in an sich bekannter Weise, indem die mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid versetzte Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird. Bevorzugt werden Säuren eingesetzt, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff entstehen, so dass auch durch Elemente wie Stickstoff keine Reste in der Lösung zurückbleiben, die nur mit Hilfe von Io- nentauschern und damit unter Entstehung von Sekundärabfall (zu entsorgendes zusätzliches Austauschermaterial) zu entfernen sind .
In manchen Ländern, beispielsweise Japan ist es nicht erlaubt, im Zuge von Dekontaminationsmaßnahmen der vorliegenden Art Ionentauscher mit komplexbildenden Säuren bzw. mit Komplexen solcher Säuren zu beladen. Daher ist es in diesen Fällen zweckmäßig, Säuren zu verwenden, die mit Metallionen keine Komplexverbindungen bilden. Vorzugsweise wird im ersten Dekontaminationsschritt eine Säure mit max . zwei Kohlenstoffatomen verwendet. Die Zersetzung einer solchen Säure zu Kohlendioxid und Wasser geht schneller vonstatten als die Zersetzung drei und mehr Kohlenstoffatome enthaltender Säuren, so dass Zeit, Energie und Oxidationsmit- tel, letztlich also Kosten eingespart werden können.
Für den Dekontschritt in der 1. Verfahrensstufe eignen sich beispielsweise anorganische Säuren wie HN03, HBF4 und H2S04, nicht komplexbildende Monocarbonsäuren Ameisensäure, Essigsäu- re, Monohydroxyessigsäure und Dihydroxyessigsäure, und kom¬ plexbildende Säuren wie EDTA, Nitrilotriessigsäure und
Tartronsäure . Als geeignet hinsichtlich Abfallvermeidung haben sich Ameisensäure und Glyoxylsäure erwiesen, wobei die besten Dekontfaktoren erreicht wurden, wenn in der 1. Verfahrensstufe nur Glyoxylsäure eingesetzt wird. Diese Säuren bilden mit den Metallionen, insbesondere mit dem Nickel der Oxidschicht ein lösliches Salz. Wird eine ein solches Salz enthaltende Lösung über einen Kationentauscher geführt, wird das Metallion zurückgehalten, wobei die Säureanionen in der Lösung verbleiben und später, wie oben beschrieben, oxidativ rückstandsfrei zersetzt werden können. Beispielsweise bei Glycin, das ein Stickstoffatom enthält oder bei den anorganischen Säuren ist dies nicht der Fall.
Ausführungsbeispiele : Um die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens zu prüfen werden Versuche mit Proben aus dem Primärkreis eines Druckwas¬ serreaktors durchgeführt (siehe Tabelle 1) . Die Proben werden in einem Behälter in eine Reinigungslösung mit einem Volumen von 1 1 und einer Temperatur etwa 90 °C eingetaucht. Wie wei- ter oben erläutert wurde, werden bei einem Dekontaminations¬ verfahren die aus einer Oxidschicht herausgelösten Metallionen mit einem Ionentauscher aus der Reinigungslösung entfernt. Aus Vereinfachungsgründen wird bei den Versuchen kein Ionentausch durchgeführt, sondern die jeweilige Reinigungslösung am Ende eines Behandlungszyklus (Oxidations- und Dekontschritt ) ver¬ worfen und durch eine neue Reinigungslösung ersetzt. Bei allen unten beschriebenen Versuchen wird im sauren Bereich, pH-Wert etwa 2, gearbeitet. Mit den Proben gemäß Tabellen 1 bis 3 werden 3 verschiedene Verfahrensvarianten mit jeweils 3 Behandlungszyklen durchgeführt. Jeder Behandlungszyklus umfasst einen Oxidationsschritt und einen Dekontaminationsschritt. Zur Oxidation der Oxid¬ schicht wird der die Proben enthaltende Behälter mit einer HMn04-Lösung (Konzentration = 240 ppm) befüllt. Die Einwirkzeit beträgt jeweils 16 Stunden. In den ersten beiden Zyklen wird für den Dekontschritt nicht Oxalsäure, sondern Ameisen- säure und/oder Glyoxylsäure verwendet (siehe Tabellen 1 - 3) . Nach jedem Oxidationsschritt wird überschüssiges Oxidations- mittel (HMn04) durch Zugabe einer entsprechenden Menge Reduktionsmittel neutralisiert und anschließend die jeweils im Dekontschritt verwendete Säure zugesetzt. Die Einwirkzeit der Säure im Dekontschritt beträgt jeweils 5 Stunden.
Tabelle 1
Variante 1 mit Probe TA-03-2
Tabelle 3
Variante 3 mit Probe TA-03-1
Von den Proben werden jeweils die anfängliche und die nach einem Dekontschritt vorhandene Co60-Gamma-Aktivität (Becqerel bzw Bq) gemessen und die Gesamt-Dekontfaktoren (DF) , d.h. das Verhältnis der anfänglichen Aktivität zu der nach einem Zyklus vorhandenen Aktivität einer Probe, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Tabelle 4
Co60-Aktivität in Bq/Probe vor/nach Behandlung und Dekontfaktoren Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, dass in der Regel ein Dekontfaktor von etwa 10 bereits ausreichend ist. Ein solcher Faktor wird bereits nach dem 2. Zyklus erreicht. Festzustelle ist weiterhin, dass Glyoxylsäure für die Dekontamination bzw. Auflösung der Oxidschicht am wirksamsten ist, insbesondere, wenn in mehreren, vorzugsweise in allen
Dekontzyklen der 1. Verfahrensstufe mit dieser Säure gearbei¬ tet wird.
In den oben beschriebenen, das erfindungsgemäße Verfahren nachbildenden Versuchen wurden als Beispiele organischer Säuren Glyoxylsäure und Ameisensäure verwendet. Für die
Dekontschritte der 1. Verfahrensstufe eignen sich aber auch anorganische Säuren. Um deren Wirksamkeit zu belegen wird ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Probe aus dem Primärkreis eines Druckwasserreaktors mit einer den oben genannten Proben entsprechenden Größe einem aus Oxidationsschritt und
Dekontschritt bestehenden Zyklus unterzogen wurde. Bei einem Volumen der Reinigungslösung von 600 ml und einer Temperatur von etwa 95 °C wurde zunächst eine Oxidation der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht mit HMn04 (300 ppm) bei einer Dauer von 20 Stunden durchgeführt. Nach diesem Schritt vorhandener Rest an Oxidationsmittel wird mit einer Mischung aus Wasser¬ stoffperoxid und Salpetersäure neutralisiert, wobei ersteres erforderlich ist, um den sich im Oxidationsschritt aus HMn04 bildenden Braunstein (Mn02) aufzulösen. Im Anschluss daran erfolgt ein 5-stündiger Dekontschritt bei dem die bereits in Lösung enthaltende Salpetersäure (HN03) als Dekontsäure, d.h. zur Auflösung der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht wirkt. Nach dem Dekontschritt sinkt die Gamma-Aktivität der Probe auf einen Wert von 2,18E+4 Bq. Verglichen mit der anfänglichen Aktivität der Probe von 6,88E+4 Bq bedeutet dies einen
Dekontfaktor von 3,16.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der eine Oxid- schicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors, das in zwei Verfahrensstufen unterteilt ist, und das weiter wie folgt ausgestaltet ist: - in der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behand¬ lungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt , einen Reduktionsschritt und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst, wobei
-- im Oxidationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lö- sung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswer- tigem Chrom umwandelt,
-- im Reduktionsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lö¬ sung behandelt wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von überschüssigem Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt enthält,
-- im ersten Dekontaminationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil wenigstens eine Dekontaminations- säure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, und
-- die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt wird, - in der zweiten Verfahrensstufe wird wenigsten ein Behand¬ lungszyklus durchgeführt, der einen zweiten Dekontaminations¬ schritt umfasst, bei dem das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil Oxalsäure als Dekontaminationssäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Behandlungszyklus der zweiten Verfahrensstufe einen dem zweiten Dekontaminationsschritt vorgeschalteten Oxidati- onsschritt umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine ausschließlich aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Was¬ serstoff bestehende Dekontaminationssäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird, die mit Metallionen keine Komplexverbindung bildet .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt wenigstens eine Dekon¬ taminationssäure mit höchstens zwei Kohlenstoffatomen im Mole kül verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch
die Verwendung von Ameisensäure und/oder Glyoxylsäure.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass in jedem ersten Dekontaminationsschritt Glyoxylsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein am Ende eines Oxidationsschrittes in der Reinigungs¬ lösung vorhandener Rest an Oxidationsmittel mit einem der Lösung zugesetzten Reduktionsmittel neutralisiert und die so behandelte Lösung im sich anschließenden Dekontaminations¬ schritt verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die im Dekontaminationsschritt eingesetzte Dekontaminati onssäure als Reduktionsmittel dient.
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