WO2011067271A1 - Verfahren zur oberflächen-dekontamination - Google Patents

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WO2011067271A1
WO2011067271A1 PCT/EP2010/068602 EP2010068602W WO2011067271A1 WO 2011067271 A1 WO2011067271 A1 WO 2011067271A1 EP 2010068602 W EP2010068602 W EP 2010068602W WO 2011067271 A1 WO2011067271 A1 WO 2011067271A1
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acid
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solution
treated
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PCT/EP2010/068602
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Rainer Gassen
Bertram Zeiler
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Areva Np Gmbh
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for surface decontamination of components of the coolant circuit of a pressurized water reactor.
  • the core of the coolant circuit is a reactor pressure vessel in which nuclear fuel-containing fuel elements are arranged.
  • At the reactor pressure vessel several cooling loops are usually connected, each with a coolant pump and a steam generator.
  • the nuclides are dispersed by the coolant flow throughout the coolant system and are stored in oxide layers that form on the surfaces of coolant system components during operation. With too ⁇ participating operating time, the amount of Tarlager- th activated nuclides summed so that the radioactivity or the dose rate increases on the components of the coolant system.
  • the oxide layers contain depending on the type of a component
  • the alloy used is iron oxide with di- and trivalent iron and oxides of other metals, especially chromium and nickel, which are present as alloying constituents in the above-mentioned steels. Nickel is always present in divalent form (Ni 2+ ), chromium in trivalent (Cr 3+ ) form.
  • the oxide layer is first treated oxidatively in the case of components containing chromium, for example in the case of a pressurized water reactor (oxidation step), and then the oxide layer is dissolved under acidic conditions in a so-called decontamination step with the aid of an acid, which is referred to below as decontamination or deconic acid.
  • the metal ions which pass from the oxide layer into the solution can then be removed from the solution by passing it through an ion exchanger.
  • Excess oxidizing agent of the oxidation step is neutralized or reduced in a reduction step by adding a reducing agent.
  • the dissolution of the oxide layer or the dissolution of metal ions in the decontamination step thus takes place in the absence of an oxidizing agent.
  • the reduction of excess Oxidizing agent may be an independent treatment step, wherein the cleaning solution is a reducing agent serving for the purpose of reduction, for example, ascorbic acid, citric acid or hydrogen peroxide for the reduction of manganese ions manganese and manganese added.
  • the reduction of excess oxidizing agent can also take place in the context of the decontamination step, wherein in addition to Reduk ⁇ tion means a dissolution of the oxide layer causing decontamination or acid is used, which is capable of excess oxidant, such as the frequently used permanganate ion and to reduce the resulting ent ⁇ wholesomeen Braunstein.
  • the oxidative treatment of the oxide layer is required to solve difficult because chromium III oxide and trivalent chromium-containing mixed oxides, especially spinel in the coming eligible for Dekonta ⁇ mination acids.
  • the oxide layer is first treated with an aqueous solution of an oxidizing agent such as Ce 4+ , HMnO 4 , H 2 S 2 O 8 , ⁇ 4 , ⁇ 4 with acid or alkali or O 3.
  • an oxidizing agent such as Ce 4+ , HMnO 4 , H 2 S 2 O 8 , ⁇ 4 , ⁇ 4 with acid or alkali or O 3.
  • Deconic acid is oxalic acid because it dissolves the oxide layers to be removed from component surfaces.
  • oxalic acid with divalent metal ⁇ ions such as Ni 2+, Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ sparingly soluble oxalate forms precipitates which are divided published in the entire coolant system, and on the inner surfaces of pipes and of Depositing components, for example from steam generators.
  • the precipitates complicate the entire procedural ⁇ rens die entry.
  • organic constituents of a solution by treatment with an oxidation are often onsstoff and UV irradiation to carbon dioxide and water vice converts ⁇ and thus removed from the solution. By the low blows ⁇ but the solution becomes cloudy, which limits the effectiveness of UV irradiation significantly reduced. It also comes to
  • Re-contamination is especially high for components with a high surface to volume ratio. This is especially the case with steam generators which have a very large number of small diameter exchanger tubes.
  • Another disadvantage of the use of oxalic acid is that oxalate precipitates filter devices, such as an ion exchanger upstream filter and sieve plates or the Clogging filter from circulation pumps can clog.
  • a further disadvantage is finally, if one described above, is repeated from oxidation step and Dekontön existing treatmen ⁇ development cycle, ie when a
  • the oxalate in solution, that is not bound in the form of a precipitate, the oxalate can be destroyed in a simple manner, such as before the cleaning solution is passed into an ion exchanger in a simple and cost- effective manner, for example with the aid of UV light ie converted to carbon dioxide and water.
  • turbidity caused by an oxalate precipitate interferes with the monitoring of the process, for example with photometry.
  • a decontamination process which is subdivided into two process stages.
  • a treatment ⁇ cycle is performed at least, of an oxidation step, a reductive ⁇ tion step, and a subsequent first De- Contamination step includes.
  • a treatment cycle can be carried out only once or even several times.
  • the component having a wêt- membered cleaning solution is treated comprising an oxidizing agent whose oxidizing power sufficient to convert in the oxide layer contained ⁇ trivalent chromium to hexavalent chromium.
  • this step increases the solubility of an oxide layer present on the component.
  • the component is treated with a solution containing a reducing agent to reduce excess oxidizing agent from the oxidation step.
  • the component is treated with an aqueous solution which contains exclusively or predominantly, ie more than 50 mol%, at least one decontamination acid which is mixed with metal ions contained in the solution, in particular bivalent metal ions such as Ni-II, Fe. II, Co II and Mn II no sparingly soluble Never ⁇ Dersch would forms, as is the case with oxalic acid.
  • a Dekont yarn which does not form a sparingly soluble precipitates with tri- and higher valent acids, but in the normally used for a Dekontaminati ⁇ on the present kind of acids, such as formic acid and glyoxylic acid, is the case.
  • a Dekontaminati ⁇ on the present kind of acids, such as formic acid and glyoxylic acid.
  • Base metal of the component derived metal ions passed through an ion exchanger can be carried out together or at the same time as white ⁇ ter has already been explained above.
  • the reduction step and decontamination step can be carried out together or at the same time as white ⁇ ter has already been explained above.
  • In the first stage of the procedure can be applied to the proposed
  • a method according to the invention thus offers the possibility of preventing or at least greatly reducing the formation of sparingly soluble precipitates without thereby impairing the effectiveness of decontamination.
  • the method can be carried out so that is first performed in the first process stage at least one treatment cycle and in the subsequent second process step, the component surface without a prior oxidation of the second Dekont Republic performed, the oxide ⁇ layer of the component is treated with oxalic acid ,
  • the oxide layer is treated approximately with the above-mentioned oxidizing agents and only then is the oxide layer dissolution carried out with oxalic acid.
  • a reduction step as described above, is required.
  • an organic acid is used because its organic constituent, insofar as it consists of carbon, hydrogen and oxygen, converts into carbon dioxide and water and thus can be removed virtually without residue, since the carbon dioxide escapes as gas from the solution.
  • the removal of the organic constituents takes place in a manner known per se by irradiating the solution mixed with an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, with UV light.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • an acid with max. used two carbon atoms.
  • the decomposition of such an acid to carbon dioxide and water is faster than the decomposition of three or more carbon atoms containing acids, so that time, energy and oxidizing agent, ultimately cost can be saved.
  • inorganic acids such as HN03, H2S04 HBF4 and suitable, non-complexing monocarboxylic acids, formic acid, acetic acid, and Monohydroxyessigklare Dihydroxyessigklare and com ⁇ plexnduende acids such as EDTA, nitrilotriacetic acid and
  • Tartronic acid Tartronic acid.
  • Formic acid and glyoxylic acid have proven to be suitable with regard to waste prevention, with the best decontamination factors being achieved when only glyoxylic acid is used in the first process stage.
  • These acids form a soluble salt with the metal ions, in particular with the nickel of the oxide layer.
  • glycine containing a nitrogen atom or inorganic acids is not.
  • EXAMPLES be the efficacy of the proposed method to test experiments with samples from the primary circuit of a pressurized water ⁇ water reactor performed (see Table 1).
  • the samples are immersed in a container in a cleaning solution having a volume of 1 liter and a temperature of about 90 ° C.
  • a cleaning solution having a volume of 1 liter and a temperature of about 90 ° C.
  • WEI ter has been described above, the dissolved-out metal ions of an oxide layer removed in a decontamination ⁇ method with an ion exchanger from the cleaning solution.
  • no ion exchange the respective cleaning solution at the end of a treatment cycle (oxidation and Dekont suits) is carried out in the experiments, but ver ⁇ designed and replaced with a new cleaning solution.
  • the acidic range pH about 2, worked.
  • Each treatment cycle includes an oxidation step and a decontamination step.
  • the exposure time is 16 hours.
  • not oxalic acid is used for the decontamination step, acid and / or glyoxylic acid used (see Tables 1-3).
  • excess oxidant (HMnO 4) is neutralized by addition of an appropriate amount of reducing agent and then the acid used in the decontamination step is added.
  • the reaction time of the acid in the decontamination step is in each case 5 hours.
  • Decont cycles of the first process stage with this acid is gearbei ⁇ tet.
  • decontamination steps of the first stage are also suitable for inorganic acids.
  • an experiment is carried out in which a sample from the primary circuit of a pressurized water reactor with a size corresponding to the above samples one from oxidation step and
  • Decontamination step was subjected to existing cycle. At a Volume of the cleaning solution of 600 ml and a temperature of about 95 ° C was first carried out an oxidation of the existing on the sample oxide layer with HMn04 (300 ppm) in a period of 20 hours. After this step, the existing remainder of the oxidizing agent is neutralized with a mixture of water ⁇ peroxide and nitric acid, the former being required to dissolve from the HMn04 forming manganese in the oxidation step (Mn02). This is followed by a 5-hour decontamination step in which the nitric acid (HNO 3) already contained in solution acts as deconic acid, ie to dissolve the oxide layer present on the sample. After the decontamination step, the gamma activity of the sample drops to a value of 2.18E + 4Bq. Compared with the initial activity of the sample of 6.88E + 4Bq, this means one

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination der eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors, das in zwei Verfahrensstufen unterteilt ist, und das weiter wie folgt ausgestaltet ist: - in der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduktionsschritt und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst, wobei im Oxidationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umwandelt; im Reduktionsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von überschüssigem Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt enthält; im ersten Dekontaminationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen keine schwerlöslichen Niederschläge bildet; und die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt wird,- in der zweiten Verfahrensstufe wird wenigsten ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen zweiten Dekontaminationsschritt umfasst, bei dem das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil Oxalsäure als Dekontaminationssäure enthält,

Description

Beschreibung
Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen- Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Druckwasserreaktors. Kernstück des Kühlmittelkreislaufs ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter sind meist mehrere Kühlschleifen mit jeweils einer Kühlmittelpumpe und einem Dampferzeuger angeschlossen.
Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes eines Druckwas- serreaktors mit Temperaturen im Bereich von 288°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle, aus denen bei¬ spielsweise das Röhrensystem der Kühlschleifen besteht, Ni- Legierungen, aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige etwa für Kühlmittel- pumpen verwendete, z.B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende Neut¬ ronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zu¬ nehmender Betriebsdauer summiert sich die Menge der abgelager- ten aktivierten Nuklide, so dass die Radioaktivität bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni2+) , Chrom in dreiwertiger (Cr3+) Form vor.
Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern. Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separa¬ ten, die Reinigungslösung enthaltenden Behälter behandelt. Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen, etwa im Falle eines Druckwasserreaktors zunächst oxidativ behandelt (Oxidationsschritt ) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen in einem sog. Dekontaminationsschritt mit Hilfe einer Säure, die im Folgenden mit Dekontaminations- oder Dekontsäure bezeichnet wird, aufgelöst. Die dabei aus der Oxidschicht in die Lösung übertretenden Metallionen können dann aus der Lösung entfernt werden, indem diese über einen Ionentauscher geleitet wird. Überschüssiges Oxidationsmittel des Oxidationsschritts wird in einem Reduktionsschritt durch Zugabe eines Reduktionsmittels neutralisiert bzw. reduziert. Die Auflösung der Oxidschicht bzw. das Herauslösen von Metallionen im Dekontaminationsschritt erfolgt somit bei Abwesenheit eines Oxidationsmittels . Die Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels kann ein eigenständiger Behandlungsschritt sein, wobei der Reinigungslösung ein nur dem Zwecke der Reduktion dienendes Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Wasserstoffperoxid zur Reduktion von Per- manganat-Ionen und Braunstein zudosiert wird. Die Reduktion überschüssigen Oxidationsmittel kann aber auch im Rahmen des Dekontaminationsschritts erfolgen, wobei zusätzlich zum Reduk¬ tionsmittel eine die Auflösung der Oxidschicht bewirkende Dekontaminationssäure oder eine solche Säure verwendet wird, welche in der Lage ist, überschüssiges Oxidationsmittel, z.B. das vielfach eingesetzte Permanganat-Ion und den daraus ent¬ standenen Braunstein zu reduzieren. In dem genannten Fall wird der Lösung eine Menge an Dekontaminationssäure zugesetzt, die ausreicht um einerseits überschüssiges Oxidationsmittel zu neutralisieren und andererseits eine Oxidauflösung zu bewirken. In der Regel wird die Behandlungsfolge „Oxidations- schritt-Reduktionsschritt-Dekontaminationsschritt" oder „Oxi- dationsschritt-Dekontaminationsschritt mit gleichzeitiger Reduktion" mehrmals angewandt um einen ausreichenden Erfolg zu erzielen. Dabei wird im Dekontschritt stets die gleiche
Dekontsäure bzw. Mischung von Dekontsäuren angewendet.
Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für eine Dekonta¬ mination in Frage kommenden Säuren nur schwer lösen. Um die Löslichkeit zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines Oxidationsmittels wie Ce4+, HMn04, H2S2O8, ΚΜηθ4, ΚΜηθ4 mit Säure oder Lauge oder O3 behan- delt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III zu Cr-VI oxidiert wird, welches als Cr04 2~ in Lösung geht. Aufgrund der Anwesenheit eines Reduktionsmittels im Dekontschritt wird das im Oxidationsschritt entstandene Cr-VI, das als Chromat in der Reinigungslösung vorliegt, wieder zu Cr-III reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z.B. Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem lonentauscher entfernt werden. Eine im Dekontschritt häufig verwendete
Dekontsäure ist Oxalsäure, weil sich mit ihr die von Bauteil- Oberflächen zu entfernenden Oxidschichten auflösen lassen.
Nachteilig ist jedoch, dass Oxalsäure mit zweiwertigen Metall¬ ionen wie Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+ schwerlösliche Oxalat- Niederschläge bildet, die im gesamten Kühlmittelsystem ver- teilt werden und sich auf den Innenflächen von Rohrleitungen und von Komponenten, beispielsweise von Dampferzeugern, ablagern. Hinzu kommt, dass die Niederschläge die gesamte Verfah¬ rensdurchführung erschweren. So werden vielfach organische Bestandteile einer Lösung durch Behandlung mit einem Oxidati- onsmittel und UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser umge¬ wandelt und somit aus der Lösung entfernt. Durch die Nieder¬ schläge wird die Lösung jedoch trübe, was die Effektivität der UV-Bestrahlung erheblich verringert. Auch kommt es zur
Mitfällung von Radionukliden und somit zu einer
Rekontamination der Bauteiloberflächen. Die Gefahr einer
Rekontamination ist besonders groß bei Komponenten mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Dies ist vor allem bei Dampferzeugern der Fall, die eine sehr große Anzahl von Austauscherrohren mit geringem Durchmesser aufweisen. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Oxalsäure besteht darin, dass Oxalatniederschläge Filtereinrichtungen, etwa die einem lonentauscher vorgeschalteten Filter und Siebböden oder die Schutzfilter von Umwälzpumpen verstopfen können. Ein weiterer Nachteil ergibt sich schließlich, wenn ein oben beschriebener, aus Oxidationsschritt und Dekontschritt bestehender Behand¬ lungszyklus wiederholt wird, wenn sich also an einen
Dekontschritt ein erneuter Oxidationsschritt anschließt. Wenn in dem vorausgegangenen Dekontschritt Oxalatniederschläge entstanden sind, so können die entsprechenden Metallionen, etwa Ni im Falle eines Nickeloxalatniederschlags , nicht mit Hilfe von Ionentauschern aus der Reinigungslösung entfernt werden. Die Folge ist, dass im anschließenden Oxidations¬ schritt der Oxalatrest der Niederschläge zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und dadurch Oxidationsmittel nutzlos verbraucht wird. Wenn dagegen das Oxalat sich in Lösung befindet, also nicht in Form eines Niederschlags gebunden ist, kann das Oxalat auf einfache Weise, etwa bevor die Reinigungslösung in einen Ionentauscher geleitet wird, auf einfache und kosten¬ günstige Weise beispielsweise mit Hilfe von UV-Licht zerstört, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Schließlich ist noch nachteilig, dass eine durch einen Oxalatniederschlag hervorgerufene Trübung die Überwachung des Verfahrens, etwa bei einer Photometrie, stört.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Dekonta¬ minationsverfahren vorzuschlagen, das hinsichtlich der ge- schilderten Nachteile verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch ein in zwei Verfahrensstufen unterteiltes Dekontaminationsverfahren nach Anspruch 1 gelöst. In der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungs¬ zyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduk¬ tionsschritt, und einen sich daran anschließenden ersten De- kontaminationsschritt umfasst. Ein derartiger Behandlungszyk¬ lus kann je nach Ausmaß und Art der Oxidbildung auf den Bauteiloberflächen nur einmal oder auch mehrfach durchgeführt werden. Im Oxidationsschritt wird das Bauteil mit einer wässe- rigen Reinigungslösung behandelt, die ein Oxidationsmittel enthält, dessen Oxidationskraft ausreicht, um in der Oxid¬ schicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umzuwandeln. Wie bereits weiter oben erläutert, wird durch diesen Schritt die Löslichkeit einer auf dem Bauteil vorhande- nen Oxidschicht erhöht. Im Reduktionsschritt wird das Bauteil mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt, um überschüssiges Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt zu reduzieren. Im ersten Dekontschritt wird das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil, d.h. mehr als 50 Mol%, wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen wie Ni-II, Fe-II, Co-II und Mn-II keine schwerlöslichen Nie¬ derschläge bildet, wie dies etwa bei Oxalsäure der Fall ist. Zweckmäßigerweise wird eine Dekontsäure verwendet, die auch mit drei- und höher wertigen Säuren keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, was aber bei den für eine Dekontaminati¬ on der vorliegenden Art üblicherweise verwendeten Säuren, beispielsweise bei Ameisensäure und Glyoxylsäure, der Fall ist. Auf diese Weise ist vor allem die Bildung von schwerlös¬ lichen Nickeloxalat-Niederschlägen verhindert. Bereits während oder am Ende des Dekontschritts wird die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem
Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt. Der Reduktionsschritt und der Dekontaminationsschritt können auch zusammen bzw. gleichzeitig durchgeführt werden, wie wei¬ ter oben schon erläutert wurde. In der ersten Verfahrensstufe kann auf die vorgeschlagene
Weise somit ein erheblicher Teil der hinsichtlich der Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen kritischen Metallionen, also vor allem Ni-II, Fe-II und Co-II aus der Reinigungslösung und damit von der zu dekontaminierenden Bauteiloberfläche entfernt werden, ohne dass die Gefahr der Bildung schwerlösli¬ cher Niederschläge besteht. Es bietet sich nun die Möglich¬ keit, in einer zweiten Verfahrensstufe einen zweiten Dekonta¬ minationsschritt durchzuführen, in dem nun problemlos die hochwirksame Oxalsäure vor allem zum Herauslösen von in der Oxidschicht vorhandenem Fe-III und auch Fe-II eingesetzt wer¬ den kann, da die kritischen zweiwertigen Ionen, vor allen Dingen Ni-II, nicht mehr oder in einer nicht mehr zu Niederschlägen führenden Konzentration in der Reinigungslösung vorhanden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zwei verschiedene Dekontaminationsvarianten angewendet, wobei mit der ersten Variante bzw. dem ersten Dekontaminations¬ schritt schwerlösliche Oxalatniederschläge bildende Ionen entfernt und anschließend verbleibende Ionen wie Fe-III und Fe-II mit der hinsichtlich Oxidauflösung hoch wirksamen Oxal- säure in Lösung gebracht werden können. Dabei ist es an sich unerheblich, ob durch die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte „unkritische" Dekontaminationssäure hinsichtlich der Auflösung von Fe-II oder Fe-III aus der Oxidschicht effektiv ist oder nicht, da dies in der zweiten Verfahrensstufe auf effektive Weise mit Oxalsäure erfolgen kann. Vorzugsweise wird im zweiten Dekontaminationsschritt nur Oxal¬ säure verwendet. Denkbar ist aber auch eine Mischung mit einer oder mehreren anderen Dekontsäuren, wobei jedoch Oxalsäure überwiegt, d.h. mit mehr als 50 Mol% vorhanden ist.
Zusammenfassend bietet ein erfindungsgemäßes Verfahren somit die Möglichkeit, die Bildung schwerlöslicher Niederschläge zu verhindern oder zumindest stark zu verringern, ohne dass dadurch die Effektivität der Dekontamination leidet.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass in der ersten Verfahrensstufe zunächst zumindest ein Behandlungszyklus durchgeführt wird und in der sich anschließenden 2. Verfahrensstufe die Bauteiloberfläche ohne eine vorausgehende Oxida- tion der zweite Dekontschritt durchgeführt, also die Oxid¬ schicht des Bauteils mit Oxalsäure behandelt wird. Es ist aber auch denkbar, dass in der zweiten Verfahrensstufe zunächst die Oxidschicht etwa mit den weiter oben erwähnten Oxidationsmit- teln behandelt und erst dann die Oxidschichtauflösung mit Oxalsäure durchgeführt wird. In diesem Fall ist natürlich ebenfalls ein Reduktionsschritt, wie weiter oben beschrieben, erforderlich .
Vorzugsweise wird im ersten Dekontschritt eine organische Säure eingesetzt, weil sich deren organischer Bestandteil, soweit er aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, in Kohlendioxid und Wasser umwandeln und damit praktisch rückstandsfrei entfernen lässt, da das Kohlendioxid als Gas aus der Lösung entweicht. Die Entfernung der organischen Bestand- teile erfolgt in an sich bekannter Weise, indem die mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid versetzte Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird. Bevorzugt werden Säuren eingesetzt, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff entstehen, so dass auch durch Elemente wie Stickstoff keine Reste in der Lösung zurückbleiben, die nur mit Hilfe von Io- nentauschern und damit unter Entstehung von Sekundärabfall (zu entsorgendes zusätzliches Austauschermaterial) zu entfernen sind .
In manchen Ländern, beispielsweise Japan ist es nicht erlaubt, im Zuge von Dekontaminationsmaßnahmen der vorliegenden Art Ionentauscher mit komplexbildenden Säuren bzw. mit Komplexen solcher Säuren zu beladen. Daher ist es in diesen Fällen zweckmäßig, Säuren zu verwenden, die mit Metallionen keine Komplexverbindungen bilden. Vorzugsweise wird im ersten Dekontaminationsschritt eine Säure mit max . zwei Kohlenstoffatomen verwendet. Die Zersetzung einer solchen Säure zu Kohlendioxid und Wasser geht schneller vonstatten als die Zersetzung drei und mehr Kohlenstoffatome enthaltender Säuren, so dass Zeit, Energie und Oxidationsmit- tel, letztlich also Kosten eingespart werden können.
Für den Dekontschritt in der 1. Verfahrensstufe eignen sich beispielsweise anorganische Säuren wie HN03, HBF4 und H2S04, nicht komplexbildende Monocarbonsäuren Ameisensäure, Essigsäu- re, Monohydroxyessigsäure und Dihydroxyessigsäure, und kom¬ plexbildende Säuren wie EDTA, Nitrilotriessigsäure und
Tartronsäure . Als geeignet hinsichtlich Abfallvermeidung haben sich Ameisensäure und Glyoxylsäure erwiesen, wobei die besten Dekontfaktoren erreicht wurden, wenn in der 1. Verfahrensstufe nur Glyoxylsäure eingesetzt wird. Diese Säuren bilden mit den Metallionen, insbesondere mit dem Nickel der Oxidschicht ein lösliches Salz. Wird eine ein solches Salz enthaltende Lösung über einen Kationentauscher geführt, wird das Metallion zurückgehalten, wobei die Säureanionen in der Lösung verbleiben und später, wie oben beschrieben, oxidativ rückstandsfrei zersetzt werden können. Beispielsweise bei Glycin, das ein Stickstoffatom enthält oder bei den anorganischen Säuren ist dies nicht der Fall.
Ausführungsbeispiele : Um die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens zu prüfen werden Versuche mit Proben aus dem Primärkreis eines Druckwas¬ serreaktors durchgeführt (siehe Tabelle 1) . Die Proben werden in einem Behälter in eine Reinigungslösung mit einem Volumen von 1 1 und einer Temperatur etwa 90 °C eingetaucht. Wie wei- ter oben erläutert wurde, werden bei einem Dekontaminations¬ verfahren die aus einer Oxidschicht herausgelösten Metallionen mit einem Ionentauscher aus der Reinigungslösung entfernt. Aus Vereinfachungsgründen wird bei den Versuchen kein Ionentausch durchgeführt, sondern die jeweilige Reinigungslösung am Ende eines Behandlungszyklus (Oxidations- und Dekontschritt ) ver¬ worfen und durch eine neue Reinigungslösung ersetzt. Bei allen unten beschriebenen Versuchen wird im sauren Bereich, pH-Wert etwa 2, gearbeitet. Mit den Proben gemäß Tabellen 1 bis 3 werden 3 verschiedene Verfahrensvarianten mit jeweils 3 Behandlungszyklen durchgeführt. Jeder Behandlungszyklus umfasst einen Oxidationsschritt und einen Dekontaminationsschritt. Zur Oxidation der Oxid¬ schicht wird der die Proben enthaltende Behälter mit einer HMn04-Lösung (Konzentration = 240 ppm) befüllt. Die Einwirkzeit beträgt jeweils 16 Stunden. In den ersten beiden Zyklen wird für den Dekontschritt nicht Oxalsäure, sondern Ameisen- säure und/oder Glyoxylsäure verwendet (siehe Tabellen 1 - 3) . Nach jedem Oxidationsschritt wird überschüssiges Oxidations- mittel (HMn04) durch Zugabe einer entsprechenden Menge Reduktionsmittel neutralisiert und anschließend die jeweils im Dekontschritt verwendete Säure zugesetzt. Die Einwirkzeit der Säure im Dekontschritt beträgt jeweils 5 Stunden.
Tabelle 1
Variante 1 mit Probe TA-03-2
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3
Variante 3 mit Probe TA-03-1
Figure imgf000013_0002
Von den Proben werden jeweils die anfängliche und die nach einem Dekontschritt vorhandene Co60-Gamma-Aktivität (Becqerel bzw Bq) gemessen und die Gesamt-Dekontfaktoren (DF) , d.h. das Verhältnis der anfänglichen Aktivität zu der nach einem Zyklus vorhandenen Aktivität einer Probe, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Figure imgf000014_0001
Tabelle 4
Co60-Aktivität in Bq/Probe vor/nach Behandlung und Dekontfaktoren Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, dass in der Regel ein Dekontfaktor von etwa 10 bereits ausreichend ist. Ein solcher Faktor wird bereits nach dem 2. Zyklus erreicht. Festzustelle ist weiterhin, dass Glyoxylsäure für die Dekontamination bzw. Auflösung der Oxidschicht am wirksamsten ist, insbesondere, wenn in mehreren, vorzugsweise in allen
Dekontzyklen der 1. Verfahrensstufe mit dieser Säure gearbei¬ tet wird.
In den oben beschriebenen, das erfindungsgemäße Verfahren nachbildenden Versuchen wurden als Beispiele organischer Säuren Glyoxylsäure und Ameisensäure verwendet. Für die
Dekontschritte der 1. Verfahrensstufe eignen sich aber auch anorganische Säuren. Um deren Wirksamkeit zu belegen wird ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Probe aus dem Primärkreis eines Druckwasserreaktors mit einer den oben genannten Proben entsprechenden Größe einem aus Oxidationsschritt und
Dekontschritt bestehenden Zyklus unterzogen wurde. Bei einem Volumen der Reinigungslösung von 600 ml und einer Temperatur von etwa 95 °C wurde zunächst eine Oxidation der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht mit HMn04 (300 ppm) bei einer Dauer von 20 Stunden durchgeführt. Nach diesem Schritt vorhandener Rest an Oxidationsmittel wird mit einer Mischung aus Wasser¬ stoffperoxid und Salpetersäure neutralisiert, wobei ersteres erforderlich ist, um den sich im Oxidationsschritt aus HMn04 bildenden Braunstein (Mn02) aufzulösen. Im Anschluss daran erfolgt ein 5-stündiger Dekontschritt bei dem die bereits in Lösung enthaltende Salpetersäure (HN03) als Dekontsäure, d.h. zur Auflösung der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht wirkt. Nach dem Dekontschritt sinkt die Gamma-Aktivität der Probe auf einen Wert von 2,18E+4 Bq. Verglichen mit der anfänglichen Aktivität der Probe von 6,88E+4 Bq bedeutet dies einen
Dekontfaktor von 3,16.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der eine Oxid- schicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors, das in zwei Verfahrensstufen unterteilt ist, und das weiter wie folgt ausgestaltet ist: - in der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behand¬ lungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt , einen Reduktionsschritt und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst, wobei
-- im Oxidationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lö- sung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswer- tigem Chrom umwandelt,
-- im Reduktionsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lö¬ sung behandelt wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von überschüssigem Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt enthält,
-- im ersten Dekontaminationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil wenigstens eine Dekontaminations- säure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, und
-- die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt wird, - in der zweiten Verfahrensstufe wird wenigsten ein Behand¬ lungszyklus durchgeführt, der einen zweiten Dekontaminations¬ schritt umfasst, bei dem das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil Oxalsäure als Dekontaminationssäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Behandlungszyklus der zweiten Verfahrensstufe einen dem zweiten Dekontaminationsschritt vorgeschalteten Oxidati- onsschritt umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine ausschließlich aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Was¬ serstoff bestehende Dekontaminationssäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird, die mit Metallionen keine Komplexverbindung bildet .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im ersten Dekontaminationsschritt wenigstens eine Dekon¬ taminationssäure mit höchstens zwei Kohlenstoffatomen im Mole kül verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch
die Verwendung von Ameisensäure und/oder Glyoxylsäure.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass in jedem ersten Dekontaminationsschritt Glyoxylsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein am Ende eines Oxidationsschrittes in der Reinigungs¬ lösung vorhandener Rest an Oxidationsmittel mit einem der Lösung zugesetzten Reduktionsmittel neutralisiert und die so behandelte Lösung im sich anschließenden Dekontaminations¬ schritt verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die im Dekontaminationsschritt eingesetzte Dekontaminati onssäure als Reduktionsmittel dient.
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