CN102209992A - 对放射性污染的表面去污的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于对金属零件表面进行化学去污的方法，在所述方法的第一处理步骤中，用包含有机去污酸的第一水性处理溶液将在零件上通过零件材料的腐蚀产生的氧化物层从所述零件表面脱除，并在随后的第二处理步骤中用一种水溶液处理至少部分清除了氧化物层的表面，所述水溶液包含用于去除附着在表面的颗粒的有效组分，其中所述有效组分由至少一种选自磺酸、膦酸、羧酸和这些酸的盐的阴离子型表面活性剂组成。

Description

对放射性污染的表面去污的方法

本发明涉及用于对放射性污染的核装置表面去污的方法。对于下面用于示范的核电站来说，在带电运行中，以最高约350℃的热水作为冷却剂供给到冷却剂系统的零件表面，使得自身属于防腐蚀的铬镍钢和镍合金在一定程度上被氧化。在所述零件表面形成包含氧离子和金属离子的氧化物层。

在反应堆运行期间，金属离子以溶解形式或作为氧化物颗粒的组成成分从氧化物层进入到冷却水中，并从这里被运输到燃烧元件所处的反应堆压力容器中。由于在燃烧元件中进行的核反应产生中子射线，它将所述金属离子的一部分转化成放射性元素。例如从前面所述的有效组分的镍产生放射性钴-58。在核燃料中进行的核反应产生的α辐射性的超铀元素例如镅-241，它经由容纳核燃料的燃料棒的泄漏而作为氧化物进入冷却剂中。放射性元素通过循环的冷却水在一次回路

中分配并且沉积在零件表面的氧化物层上，例如再沉积于冷却剂系统的管道的表面上，或者嵌入所述氧化物层中。沉积和/或混入的放射性核素的量与所述系统和一次回路的部件周围环境中相对应的放射性辐射的量，都随着运行时间的延长而增加。如果希望例如在改建核电站的情况下降低上述量，则必须利用去污措施基本上将全部受到污染的氧化物层除去。

除去部件表面的氧化物层例如这样实现，即使得零件表面与包含有机酸的处理溶液相接触，对于冷却剂系统的情况则利用所述溶液填充该体系来实现。所述有机酸是与所述氧化物层中存在的金属离子形成水溶性的络合化合物的有机酸。在有些情况下，构成所述零件的合金包含铬。在这种情况下，所述零件上存在的氧化物层包含难溶的氧化铬(III)。为了将其转化成可溶形式，在对表面进行所述酸处理之前，用强氧化剂例如高锰酸钾或者高锰酸处理所述表面。氧化铬(III)在此过程中被转化成更易溶的氧化铬(VI)。不依赖于是否进行氧化预处理，包含溶解形式的氧化物层组成成分的所采用的净化溶液，被蒸浓至残余量或者被引导经过离子交换器。在后一种情况下，以离子形式存在的氧化物层组成成分被保留在离子交换器中并因此从净化溶液中除去。装载有部分放射性离子组成成分的离子交换器材料和蒸浓时留下的残余量净化溶液分别以适当的形式被输入中间存储器或最终存储器。

对于这种一般来说涉及冷却剂系统检修例行实施的去污处理，基本上只检测发出γ射线的核素如铬-51和钴-60。所述核素大部分例如被混入到部件的氧化物层中以它们的氧化物形式存在，它们相对容易地被常用去污溶液的有效物质，例如络合性酸溶解。超铀元素，例如前面已经提到的镅-241的氧化物比由金属和它们的放射性核素形成的氧化物更难溶解。在去污处理结束时存在的或主要附着在已清除了氧化物层的零件表面上的氧化物颗粒，它们是肉眼不可见的，因此与零件原来的氧化物层相比积聚了α射线。所述的颗粒只是松散地附着在部件表面上，从而可以在擦拭测试过程中用布部分擦除。

例如在拆除核工业设施时，冷却剂系统的部件应再次利用，或者无论如何都可以不用复杂的保护措施来操作。所述附着在零件表面的颗粒可以很容易地脱除并经由呼吸道进入人体，这只有通过非常复杂的呼吸保护措施才可以防止。由此在部件上测量到的γ射线和β射线以及α射线的放射性必须保持低于预先给定的极限值，以使零件不再受到射线防护的限制。

实践中的各种表面去污伴随的问题是对包含被脱除的氧化物层的放射性组成成分所用去污溶液的进一步处理或清理。如前面已提到的，可行的方式是引导所用的去污溶液经过离子交换器，从而除去其中包含的荷电组成成分。

由此出发，本发明的目的在于，借助于存在于水溶液中的有效组分使得所述表面清除放射性颗粒，具体而言，如此进行，使得所述颗粒是可以以简单的方式从所述溶液中除去的。

所述目的根据权利要求1如下实现，即用一种水溶液处理表面，所述水溶液包含用于除去表面附着的颗粒的有效组分，其中所述有效组分由包含磺酸、膦酸、羧酸和它们的盐的组的至少一种阴离子型表面活性剂构成。

令人惊奇地发现，所述表面活性剂可以一方面特别是以高效将金属氧化物颗粒首先从金属表面脱除，并且所述颗粒与表面活性剂一起附着在阴离子交换器或混合床离子交换器、由阴离子交换器和阳离子交换器构成的组合上。如果使用除了至少一种表面活性剂之外不含其它化学物质的溶液(这也是我们要寻求的)，则在实施去污之后保证了特别简单的清理，因为既不需要借助于UV光分解其它物质，也不需要借助于产生额外量的需要清理的离子交换树脂的离子交换器去除其它物质。其他有利的实施方案在从属权利要求中给出。

下面将详细说明本发明。

下面实施例或试验中所用的试样材料来源于德国压水式反应堆的初级冷却剂循环拆除的零件。涉及由铌稳定化不锈钢切割的样片(Coupon)，材料号1.4551，其表面上具有核电站的冷却剂系统零件中常见的包含放射性元素的氧化物层。用常规的去污方法对所述样片进行预处理。

对试样的处理在实验室规模内在容量为500毫升至2升的硼硅玻璃瓶中进行。将所述试样悬挂在悬挂装置中的处理溶液中，所述悬挂装置由硼硅玻璃、不锈钢1.4551、不锈钢ANSI 316或PTFE制成。加热至试验温度借助于电加热板来进行。利用接触式温度计调节温度并保持恒定。通过加入磁力搅拌器或机械搅拌器实现溶液的彻底混合。在放射化学实验室中测量试样上存在的放射性，根据DIN EN ISO/IEC17025：2005(Deutsches Akkreditierungssystem Pr üfwesen GmbH(德国认证检测体系有限公司)，DeutscherAkkreditierungrat(德国认证委员会)(DAR)，Akkreditierungsurkunde Nr(认证证书号)DAP-PL-3500.81)进行认证。为了使结果可读取性更好，限制小数点后面的位数，对于计算例如去污因数时使用未去尾数的完整的数值。

对于α辐射性錒系元素钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)的性能(Verhalten)，以测量镅-241为代表：

对α射线的测量要求相对高的费用。相比之下，简单并快速得多以及此外还准确的得多的是γ活性的测定。因此作为用于发出α射线的錒系元素和/或超铀元素性能的指示剂，测定基于γ射线的镅-同位素-241的活性。

表1示例性地比较了经由γ射线检测器测定的上述试样上镅-241的活性的变化，与利用α射线检测器得出的同位素钚-240、锔-242和镅-241的活性的变化，分别在未处理状态下(编号1)、利用常规去污方法去污之后(编号2)和其中利用根据本发明以不同浓度的本发明的有效组分(编号3、4、5)的去污方法去污之后。为了简化对活性去除的比较，除了以Bq/cm²给出所获得的测量值外，还给出了以初始量为基础的百分比值。分别使用具有一种或相同的有机残基(CH₃-(CH₂)₁₅-)的表面活性剂，具体而言，对于编号3是磺酸、对于编号4是羧酸和对于编号5是膦酸。所述测试在95℃的温度和1g/l的表面活性剂浓度下实施。处理持续时间分别为约15小时，在处理期间不引导所述溶液经过离子交换器。

表1：镅-241作为指示核素的γ射线测量

对于选自磺酸、膦酸和羧酸的有效物质组分或其构成的表面活性剂的有效性的最低温度尤其是取决于表面活性剂的非极性部分的结构(例如长度)，并由所谓的“Krafft温度”造成。低于所述温度则不能消除非极性部分之间的相互作用，使得有效物质作为聚集体保持在溶液中。在使用十八烷基膦酸作为有效物质组分的情况下，有效作用的最低温度为例如75℃。温度的上限一般取决于过程工艺参数。不期望的例如是处理溶液被煮沸。因此，常规的去污处理的应用温度在大气压力下是例如80-95℃或90-95℃。

最佳的极性官能团：

所建议的表面活性剂的有效性还取决于它们的极性部分的类型。尽管各种所建议的有效物质组分从结构角度来说是可比的(它们具有非极性部分和极性部分，通过所述非极性部分使得互相之间可能出现相互作用，并且通过极性部分使得有效物质的分子在定位上相互排斥，并通过极性部分可实现有效物质与极性的、荷电的或离子化的颗粒或表面相互作用)，在负责不同作用(也包括在此所述的去污领域)的不同官能团之间存在化学性质的差异。这种差异可以如下确定，即通过选择有效物质组分来进行比较，它们具有不同的极性官能团，但是具有相同的非极性部分。对于为此实施的试验来说，保持其它试验条件一致，例如待脱除的氧化物层的类型、处理温度、pH值、有效物质组分的浓度和处理时间一致。在进行处理之前，用核电站中常规的去污方法对所述试样进行3个循环的处理(例如利用起络合作用的有机酸例如草酸)。在表2中反映出了试验的结果，除给出了活性之外还给出了去污因子(DF)，还给出了允许评价去污有效性的初始活性和最终活性的商数。由表2的结果明显的是，具有式R-PO₃H₂(其中R＝CH₃(CH₂)₁₅)的膦酸在相同条件下最适合除去α射线的污染。

表2：最好的极性官能团：

^＊)具有CH₃-(CH₂)₁₅-残基

有效组分的有效性不仅通过它们的极性部分，而且也通过它们的非极性部分，特别是通过它们的长度或链长度来确定。非极性部分的大小或长度影响表面活性剂分子之间由于范德华力产生的相互作用，其中在结构可比较的情况下，较大的非极性部分得到较大的相互作用力。这于在荷电的表面上形成双层的情况下，例如，得到下列结果，即双层中在与表面不接触的第二个层中可以容纳更多的分子。由此增加了该层中的荷电密度，这导致更高的与水的相互作用和更高的库仑排斥力。由此促进活性的移动。在为此实施的试验中分别保持相同的条件(试样上存在的氧化物层的类型、处理温度、pH值、有效物质组分的浓度和处理时间)。这些试验的结果展示在表3中。其示出分别具有相同官能团(膦酸基团)和不同非极性残基(C14：CH₃-(CH₂)₁₃-；C16：CH₃-(CH₂)₁₅-；C18：CH₃-(CH₂)₁₇)的不同有效物质组分的平均去污有效性之间的比较。在进行处理之前，用核电站中常规的去污方法对所述试样进行3个循环的处理(见上述)。除了活性数据之外同样给出了简化了去污有效性评价的常规去污因子(DF)。

表3：非极性部分的最好大小：

为了确定实施去污的最佳pH范围，具体而言，分别在除了pH值不同之外相同的试验条件，例如温度、有效物质浓度或暴光时间下平行处理四个试样。在试验编号1中通过添加HNO₃来降低pH值，在试验编号2中保持在所用的膦酸有效物质自身的平衡pH，在试验编号3中通过添加NaOH溶液达到弱碱化并在试验编号4中通过添加较大量的NaOH达到强碱化。如表4所示，膦酸基团的中和状态(编号3)下得到最好的结果。在这种环境下，将所述基团与正常状态(R-PO₃H^-)相比进行双倍离子化为R-PO₃ ^2-。在酸性pH(编号1)下通过水中H₃O⁺-离子浓度的增加抑制了酸基团的离解，所述有效物质不能得到其所需的荷电状态。在强碱性溶液的情况下，酸基团完全离解，因此，将荷电最大化。

表4：最佳pH范围：

根据本发明的方法优选用于对核电站的冷却剂系统的零件进行去污(见附图1)。在运行时，这种零件表面上形成厚度或多或少的氧化物层，如开篇已提及的，氧化物层是受到放射性污染的。首先，将所述氧化物层尽可能完全除去。随后用溶液处理零件表面，所述溶液包含至少一种选自磺酸、膦酸、羧酸和它们的盐的阴离子型表面活性剂。由此特别是得出，除了所述表面活性剂之外，不需要其它化学添加物，也就是说优选利用仅包含至少一种选自所述组的表面活性剂的水溶液来操作。因为除了所述表面活性剂不存在其它物质，所以表面活性剂溶液的清理变得简单。对于从零件表面脱除并转移到表面活性剂溶液中的颗粒而言，令人惊奇地是，借助于阴离子交换器或混合床离子交换器，即由阴离子交换器和阳离子交换器构成的组合，可以将所述颗粒从溶液中除去。表面活性剂溶液在一次或重复通过离子交换器之后，实际上只剩下水，可以用极少的费用以常规方式和方法进行清理。

所述第二处理步骤在高于室温，也就是高于约25℃的温度下实施，然而是在低于100℃操作，从而减少了蒸发也因此减少了水损失。优选在超过50℃的温度操作，其中在超过80℃的温度得到最好的结果。

在第二处理阶段中所述处理溶液的pH值原则上是可以变化的。因此可考虑，接受通过溶液中存在的表面活性剂而获得的pH值。如果所述表面活性剂是酸，则pH值被调整至酸性范围。最好的结果，特别是在应用膦酸衍生物作为表面活性剂时最好的结果是达到3至9的pH值范围。

有效组分的浓度，也就是在第二处理溶液中所述类型的表面活性剂的浓度为0.1g/l至10g/l。浓度低于0.1g/l则不以显著程度减少零件表面的α污染。浓度高于10g/l则几乎观察不到去污因子的增加，从而在所述值之外的浓度实际上没有作用。表面活性剂浓度达到3g/l时表面活性剂的用量和去污效率之间实现非常好的协调。

为了实施第二处理步骤原则上可考虑，将第一处理溶液之后存在的用过的净化溶液除去，并替换成第二处理溶液，例如在对核电站的冷却剂系统进行去污的情况下，排空冷却剂系统，随后再用第二处理溶液填充。然而在优选的实施方式中，使第一处理溶液在很大程度上清除其所含的物质，也就是用于脱除零件表面存在的氧化物层目的的去污酸和来源于所述氧化物层的金属离子。为了除去所述去污酸，例如草酸等有机酸，用UV光照射所述处理溶液，由此将所述酸分解成二氧化碳和水。包含在用过的去污溶液中的金属离子通过引导所述溶液经过离子交换器来除去。

在附图1中示意性描绘了沸水反应堆的冷却剂系统。除了包含至少在运行中存在多个燃烧元件2的压力容器1之外，它还包括经由接管4、5连接在压力容器1上的管道系统3，以及各种设备例如冷凝器，其中所述设备通过图1中的盒6整体地象征性表示。为了实施第一处理步骤，在对整个冷却剂系统去污时，用处理溶液填充冷却剂系统，所述处理溶液例如包含络合性有机酸。通常，这样的去污步骤之前还应设置氧化步骤，以便如开篇已提及的那样，将位于零件的内表面7上的氧化物层包含的铬(III)氧化成铬(VI)。在整体去污的情况下，填充整个冷却系统，此外还可以只处理一部分，例如只处理管道系统的区段。

在按照上述方式净化了位于系统中的用过的溶液之后，也就是将其中包含的去污酸分解且借助于离子交换器除去了金属离子之后，在这样产生的处理溶液中计量添加表面活性剂，优选膦酸或膦酸盐，并实施第二处理步骤。

Claims (22)

1.用于对金属零件表面进行化学去污的方法，所述方法中，

-在第一处理步骤中，用包含有机去污酸的第一水性处理溶液将在零件上通过零件材料的腐蚀产生的氧化物层从所述零件表面脱除，和

-在随后的第二处理步骤中用一种水溶液处理至少一部分清除了氧化物层的表面，所述水溶液包含用于去除附着在表面的颗粒的有效组分，其中所述有效组分由至少一种选自磺酸、膦酸、羧酸和这些酸的盐的阴离子型表面活性剂组成。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，最迟在所述第二处理步骤结束之后引导第二处理溶液经过离子交换器。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用包含具有12至22个碳原子的有机残基的表面活性剂。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，使用包含具有14至18个碳原子的有机残基的表面活性剂。

5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，所述第二处理步骤在25℃至低于100℃的温度下实施。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于处理温度高于50℃。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于处理温度高于80℃。

8.根据权利要求5～7中任一项的方法，其特征在于，处理温度最高95℃。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在所述第二处理步骤期间保持由于至少一种表面活性剂的存在而得到的所述第二处理溶液的pH值。

10.根据权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于，改变由于所述第二处理溶液中至少一种表面活性剂的存在而得到的pH值。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，提高所述pH值。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在所述第二处理溶液中将pH值调节为3至9。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，第二处理溶液的pH值为6至8。

14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第二处理溶液中包含浓度为0.1g/l至10g/l的有效组分。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，浓度为0.1g/l至3g/l。

16.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第二处理溶液中除了添加至少一种表面活性剂和任选地碱化剂或酸化剂之外，不添加其它化学物质。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过将至少一种或更多种用于脱除零件表面存在的氧化物层目的的去污酸从所述第一处理溶液中除去，而由所述第一处理溶液获得所述第二处理溶液。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，将所述第一处理溶液用UV光辐射，从而将去污酸分解成二氧化碳和水。

19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，引导所述第一处理溶液经过至少一个离子交换器，以便除去其中包含的金属离子。

20.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第一或第二处理溶液存在于容器中，并将待处理的零件在各种溶液中浸渍。

21.根据权利要求1～20中任一项的方法，其特征在于，待处理的零件表面是容器和/或管道系统的内表面，其中所述容器和/或管道系统用第一或第二处理溶液填充。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述方法用于核电站的冷却剂系统中。

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