EP2399262A1 - Verfahren zur dekontamination radioaktiv kontaminierter oberflächen - Google Patents

Verfahren zur dekontamination radioaktiv kontaminierter oberflächen

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EP2399262A1
EP2399262A1 EP10709987A EP10709987A EP2399262A1 EP 2399262 A1 EP2399262 A1 EP 2399262A1 EP 10709987 A EP10709987 A EP 10709987A EP 10709987 A EP10709987 A EP 10709987A EP 2399262 A1 EP2399262 A1 EP 2399262A1
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EP
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treatment
treatment solution
component
solution
decontamination
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Rainer Gassen
Luis Sempere Belda
Werner Schweighofer
Bertram Zeiler
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Areva GmbH
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Areva NP GmbH
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    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for the decontamination of radioactively contaminated surfaces of nuclear installations.
  • a nuclear power plant which is hereinafter referred to by way of example
  • the surfaces of components of the coolant system are subjected to up to about 350 0 C hot water as a coolant in power operation, even classified as corrosion-free CrNi steels and Ni alloys in some Extent be oxidized.
  • an oxide layer is formed, which contains oxygen ions and metal ions.
  • metal ions in dissolved form or as a constituent of oxide particles pass from the oxide layer into the cooling water and are transported by it to the reactor pressure vessel in which fuel elements are located.
  • neutron radiation is generated which converts part of the metal ions into radioactive elements.
  • the nickel of the above-mentioned materials produces radioactive cobalt-58.
  • the nuclear reactions taking place in the nuclear fuel give rise to alpha-emitting transuranic substances such as Am-241, for example, which leak into the coolant as oxides due to leaks of the fuel rods that receive the nuclear fuel.
  • the radioactive elements are distributed by the circulating cooling water in the primary circuit and deposit on the oxide layer of component surfaces, such as on the surfaces of the tubes of the coolant system again or be incorporated into the oxide layer.
  • the removal of the oxide layer on component surfaces is carried out, for example, by bringing the component surfaces into contact with a treatment solution containing an organic acid, in the case of a coolant system this being done by filling it with said solution.
  • the organic acid is one which forms water-soluble complex compounds with the metal ions present in the oxide layer.
  • the alloy that makes up a component contains chromium.
  • an oxide layer present on the component contains hardly soluble chromium-III oxides.
  • the surfaces are treated with a strong oxidizing agent such as potassium permanganate or permanganic acid prior to the said acid treatment.
  • the chromium-III oxides are thereby converted into more soluble chromium-VI-oxides.
  • the spent cleaning solution containing the constituents of the oxide layer in dissolved form is either evaporated to a residual amount or passed through ion exchangers. In the latter case, the constituents of the oxide layer present in ionic form are retained by the ion exchanger and thus removed from the cleaning solution.
  • the ion exchange membrane loaded with the partially radioactive ionic constituents Material and remaining on evaporation residual amount of the cleaning solution are each fed in an appropriate form an intermediate or final storage.
  • Such a routine such as in the course of maintenance work on the coolant system performed decontamination treatment essentially only gamma radiation emitting nuclides such as Cr-51 and Co-60 are recorded.
  • nuclides are present in large part, for example incorporated in an oxide layer of a component, in the form of their oxides, which are relatively easily dissolved by the active substances of conventional decontamination solutions, for example of complexing acids.
  • the oxides of the transuranic elements, such as the Am-241 already mentioned above, are less soluble than the oxides formed from the metals and their radioactive nuclides.
  • oxide particles that are not visible to the naked eye therefore, in comparison with the original oxide layer of the components, enriched with alpha emitters.
  • the particles in question only adhere loosely to the component surface, so that they can be partially wiped off with a cloth during a wipe test, for example.
  • the components of the coolant system to be supplied to a recycling or at least can be handled without complex protective measures.
  • the in question adhering to the component surfaces particles can easily peel off and get into the human body via the respiratory tract, which can only be prevented by very complex respiratory protection measures.
  • the measured at a component Radioactivity with regard to gamma and beta radiation as well as with regard to alpha radiation must therefore remain below specified limits, so that the components are no longer subject to the restrictions of radiation protection.
  • a practical problem accompanying any surface decontamination is the further treatment or disposal of the spent decontamination solution containing the radioactive constituents of the detached oxide layer.
  • a feasible way is to pass a spent decontamination solution through an ion exchanger to remove charged components contained therein.
  • Task is to free a surface of radioactive particles with the aid of an active component present in aqueous solution, in such a way that the particles are easily removable from the solution.
  • the surface is treated with an aqueous solution containing an active component for the removal of particles adhering to the surface, wherein the active component of at least one anionic surfactant from the sulfonic acids, phosphonic acids, Carboxylic acids and salts of these acids containing group is formed.
  • the said surfactants on the one hand, in particular, can detach metal oxide particles with high efficiency, especially from metallic surfaces, and that the particles together with the surfactant an anion exchanger or a mixed-bed ion exchanger, a combination of anion and cation exchanger adhere. If, as is to be striven for, a solution is used which, apart from at least one surfactant, contains no further chemical substances, a particularly simple disposal is ensured after the decontamination has been carried out, since there is no decomposition of the further substances, for example with the aid of UV light their removal with the aid of an ion exchanger, which would require an additional amount to be disposed of ion-immersion resin, is required. Further advantageous embodiments are given in the dependent claims.
  • the sample material used for the following examples or experiments comes from dismantled components of the primary coolant circuit of a German pressurized water reactor. These are cut coupons made of niobium-stabilized stainless steel, material number 1.4551, which have an oxide layer on their surface, which contains radioactive elements, as usual for components of the coolant system of nuclear power plants. The coupons were pretreated using a standard decontamination procedure.
  • Borosilicate glasses with a capacity of between 500 ml and 2 l.
  • the samples were suspended in the treatment solution in borosilicate glass hanger, stainless steel 1.4551, stainless steel ANSI 316, or PTFE.
  • the heating to the experimental temperature was carried out with the aid of electric heating plates.
  • the temperature was adjusted with contact thermometers and kept constant.
  • the mixing of the solution was carried out by using magnetic or mechanical stirrers.
  • the measurement of the radioactivity present on the samples was carried out in a radiochemical laboratory, accredited to DIN EN ISO / IEC 17025: 2005 (German Accreditation System for Testing GmbH, German Accreditation Council (DAR), Accreditation Certificate No. DAP-PL-3500.81).
  • DAR German Accreditation Council
  • the measurement of alpha radiation requires a relatively high effort. On the other hand, determination of gamma activity is much simpler and faster, and even more precise.
  • the gamma-ray-based activity of the americium isotope 241 was therefore recorded as an indicator of the behavior of the alpha-emitting actinides or transurans.
  • Table 1 compares by way of example the development of the activity of Am-241 determined by gamma radiation detectors on one of the described samples with the activity of the isotopes Pu-240, Cm-242 and Am-241 detected with alpha radiation detectors in the untreated state (No. 1) Decontamination with conventional decontamination methods (No. 2) and with a decontamination method in which an active component according to the invention according to this invention was used in various concentrations (Nos. 3, 4, 5). For a comparison To facilitate the removal of activity, in addition to the measured values obtained in Bq / cm 2 , the percentage values relative to the starting quantity are also shown. Surfactants having one and the same organic radical (CH 3 - (CH 2 ) 15) were used in each case, in the case of No.
  • the minimum temperature for the effectiveness of the active ingredient component or a surfactant thereof from the group consisting of sulfonic acid, phosphonic acid and carboxylic acid is inter alia dependent on the structure (eg length) of the non-polar part of the surfactant and is due to the so-called "Krafft temperature" Below this temperature, the interactions between non-polar parts can not be overcome, the active substance remains in solution as an aggregate, in the case of use octadecylphosphonic acid as active ingredient is the minimum temperature for an effective effect eg 75 ° C.
  • the upper limit is usually dependent on process parameters. For example, it is not desirable for the treatment solution to boil.
  • a common application temperature of decontamination treatments under atmospheric pressure is therefore, for example, 80-95 0 C or 90-95 0 C.
  • the effectiveness of the proposed surfactants also depends on the nature of their polar portion.
  • the different proposed active ingredients are comparable (they have a nonpolar part through which they interact with each other) and a polar part, through which the molecules of the active substance are repelled among themselves and through which the interaction the active substance with polar, charged or ionized particles or surfaces is made possible)
  • there are differences between different functional groups in the chemical properties which are responsible for a different effect also in the area of the decontamination in question here. These differences can be identified by comparing a selection of active ingredient components that have different polar functional groups but identical non-polar parts.
  • the effectiveness of the active component is determined not only by its polar, but also by its non-polar part, in particular by its length or chain length.
  • the size or length of the non-polar parts influences the interactions between the surfactant molecules due to Van der Waals forces, whereas larger non-polar parts produce greater interaction forces with comparable structure.
  • this has the consequence that more molecules can be accommodated in the second layer of the bilayer which is not in contact with the surface. This will The charge density in this layer increases, leading to higher interactions with water and higher Coulomb s see repulsive forces. The mobilization of the activity is thereby favored.
  • the method according to the invention is preferably used for the de ⁇ contamination of components of the coolant system of a nuclear power plant (see attached Fig. 1).
  • a more or less thick oxide layer builds up on the surfaces of such components, which, as already mentioned, is radioactively contaminated.
  • the oxide layer is removed as completely as possible.
  • the component top surfaces are then treated with a solution containing at least one anionic surfactant from the group of sulfonic acids, phosphonic acids, carboxylic acids and their salts. It is particularly noteworthy that, apart from the surfactant, no further chemical additives are required, ie it is preferably carried out with an aqueous solution containing exclusively at least one surfactant from said group.
  • the second treatment stage is carried out at a temperature above room temperature, that is above about 25 ° C temperature, but below 100 0 C is worked to reduce evaporation and thus loss of water.
  • a temperature above room temperature that is above about 25 ° C temperature, but below 100 0 C is worked to reduce evaporation and thus loss of water.
  • the best results are achieved at temperatures greater than 80 0 C at temperatures of more than 50 0 C gearbei- tet.
  • the pH of the treatment solution in the second treatment stage is in principle variable. Thus, it is conceivable to accept the pH which results from the surfactant present in the solution. If the surfactant is an acid, it will have a pH in the acidic range to adjust. The best results, especially when using a Phosphonklaivates as a surfactant are achieved in a pH range of 3 to 9.
  • the concentration of the active component, that is a surfactant of the type in question in the second treatment solution is 0, lg / l to lOg / l. Below 0, lg / l a reduction of the alpha contamination of the component surface does not take place to any significant extent. Above 10 ⁇ g / l, an increase in the decontamination factor is barely observable, so that concentrations in excess of the stated value are virtually ineffective. A very good compromise between the amount of surfactant used and the decontamination efficiency is achieved at surfactant concentrations up to 3 g / l.
  • the first treatment solution is largely freed from the substances contained in it, ie a decontamination acid used for the purpose of detaching the oxide layer present on a component surface and metal ions originating from the oxide layer.
  • a decontamination acid used for the purpose of detaching the oxide layer present on a component surface and metal ions originating from the oxide layer.
  • the treatment solution is irradiated with UV light, whereby the acid is decomposed into carbon dioxide and water.
  • the in the spent decontamination solution contained metal ions are removed by passing the solution through an ion exchanger.
  • the cooling means system of a boiling water reactor is shown schematically. It comprises, in addition to the pressure vessel 1, in which at least in operation a plurality of fuel elements 2 are present, a conduit system 3, which is connected via nozzles 4.5 to the pressure vessel 1, and various internals such. Capacitors, the internals are symbolized in their entirety by the box 6 in Fig. 1.
  • a treatment solution which contains, for example, a complex-forming organic acid.
  • such a decontamination step is preceded by an oxidation step in order, as already mentioned, to oxidize chromium III to chromium VI contained in the oxide layer located on the inner surfaces 7 of the components.
  • an oxidation step in order, as already mentioned, to oxidize chromium III to chromium VI contained in the oxide layer located on the inner surfaces 7 of the components.
  • the entire cooling system is filled, otherwise only parts, for example only a portion of the power system, can be treated.
  • the resulting treatment solution is dosed with a surfactant, preferably phosphonic acid or phosphonic acid salt, and the second treatment stage is carried out ,

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils, bei dem - in einer ersten Behandlungsstufe eine auf dem Bauteil durch Korrosion des Bauteilmaterials entstandene Oxidschicht mit einer eine organische Dekontaminationssäure enthaltenen ersten wässerigen Behandlungslösung von der Bauteiloberfläche abgelöst wird, und - in einer sich daran anschließenden zweiten Behandlungsstufe die zumindest teilweise von der Oxidschicht befreite Oberfläche mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die eine Wirkkomponente zur Entfernung von an der Oberfläche haftenden Partikeln enthält, wobei die Wirkkomponente aus wenigstens einem anionischen Tensid aus der Gruppe SuIfonsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren und Salze dieser Säuren besteht.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Dekontamination radioaktiv kontaminierter Ober- flächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination radioaktiv kontaminierter Oberflächen von Nuklearanlagen. Im Falle eines Kernkraftwerkes, auf das im folgenden exemplarisch Bezug genommen wird, werden im Leistungsbetrieb die Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems mit bis zu etwa 3500C heißem Wasser als Kühlmittel beaufschlagt, wobei selbst als korrosionsfrei eingestufte CrNi-Stähle und Ni-Legierungen in gewissem Ausmaß oxidiert werden. Auf den Bauteiloberflächen bildet sich eine Oxidschicht, die Sauerstoffionen und Metallionen enthält.
Während des Reaktorbetriebs gelangen aus der Oxidschicht Metallionen in gelöster Form oder als Bestandteil von Oxidpartikeln in das Kühlwasser und werden von diesem zum Reaktordruck- behälter transportiert, in dem sich Brennelemente befinden.
Aufgrund der in den Brennelementen ablaufenden Kernreaktionen entsteht Neutronenstrahlung, die einen Teil der Metallionen in radioaktive Elemente umwandelt. Beispielsweise entsteht aus dem Nickel der o.g. Werkstoffe radioaktives Cobalt-58. Bei den im Kernbrennstoff ablaufenden Kernreaktionen entstehen alphastrahlende Transurane wie beispielsweise Am-241, wobei diese über Leckagen der den Kernbrennstoff aufnehmenden Brennstäbe als Oxide in das Kühlmittel gelangen. Die radioaktiven Elemente werden durch das zirkulierende Kühlwasser im Primärkreis verteilt und lagern sich auf der Oxidschicht von Bauteiloberflächen, etwa auf den Oberflächen der Rohre des Kühlmittelsystems wieder ab oder werden in die Oxidschicht eingebaut. Mit zunehmender Betriebsdauer nimmt die Menge der abgelagerten und/oder inkorporierten radioaktiven Nuklide und dementsprechend die radioaktive Strahlung im Umfeld der Systeme und Komponenten des Primärkreises zu. Will man diese, etwa im Falle des Rückbaus eines Kernkraftwerks, reduzieren, muss mittels einer Dekontaminationsmaßnahme im Wesentlichen die gesamte kontaminierte Oxidschicht entfernt werden.
Die Entfernung der Oxidschicht auf Komponentenoberflächen erfolgt beispielsweise dadurch, dass die Bauteiloberflächen mit einer eine organische Säure enthaltenden Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden, wobei dies im Falle eines Kühlmittelsystems dadurch geschieht, dass dieses mit der genannten Lösung gefüllt wird. Bei der organischen Säure handelt es sich um eine solche, die mit den in der Oxidschicht vorhandenden Metallionen wasserlösliche Komplexverbindungen bildet. In manchen Fällen enthält die Legierung, aus der ein Bauteil besteht, Chrom. In einem solchen Fall enthält eine auf dem Bauteil vorhandene Oxidschicht schwer lösliche Chrom-III- Oxide. Um diese in eine lösliche Form zu überführen, werden die Oberflächen vor der genannten Säurebehandlung mit einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Permangansäure behandelt. Die Chrom-III-Oxide werden dabei in leichter lösliche Chrom-VI-Oxide umgewandelt. Unabhängig da- von, ob eine oxidative Vorbehandlung erfolgt oder nicht wird die die Bestandteile der Oxidschicht in gelöster Form enthaltende verbrauchte Reinigungslösung entweder auf eine Restmenge eingedampft oder über Ionentauscher geleitet. In letzterem Fall werden die in ionischer Form vorliegenden Bestandteile der Oxidschicht von dem Ionenaustauscher zurück gehalten und somit aus der Reinigungslösung entfernt. Das mit den teilweise radioaktiven ionischen Bestandteilen beladene Ionentauscherma- terial und die beim Eindampfen zurückbleibende Restmenge der Reinigungslösung werden jeweils in geeigneter Form einem Zwischen- oder Endlager zugeführt.
Bei einer solchen, etwa im Zuge von Revisionsarbeiten am Kühlmittelsystem routinemäßig durchgeführten Dekontaminationsbehandlung werden im Wesentlichen nur Gamma-Strahlung aussendende Nuklide wie Cr-51 und Co-60 erfasst. Diese Nuklide liegen zum großen Teil, beispielsweise inkorporiert in einer Oxid- schicht einer Komponente, in Form ihrer Oxide vor, wobei diese von den Wirksubstanzen herkömmlicher Dekontaminationslösungen, beispielsweise von komplexierenden Säuren relativ leicht aufgelöst werden. Die Oxide der Transurane, wie beispielsweise das weiter oben schon erwähnte Am-241, sind schwerer löslich als die aus den Metallen und deren radioaktiven Nukliden gebildeten Oxide. Am Ende einer Dekontaminationsbehandlung vorhandene und vor allem an bereits von einer Oxidschicht befreiten Bauteiloberflächen haftende Oxidpartikel, die mit dem bloßen Auge nicht sichtbar sind, sind daher im Vergleich mit der ursprünglichen Oxidschicht der Bauteile, angereichert mit Alphastrahlern. Die in Rede stehenden Partikel haften nur lose an der Komponentenoberfläche, so dass sie sich etwa im Zuge eines Wischtests mit einem Tuch teilweise abwischen lassen.
Beispielsweise beim Rückbau einer kerntechnischen Anlage sollen die Komponenten des Kühlmittelsystems einer Wiederverwertung zugeführt werden oder jedenfalls ohne aufwändige Schutzmaßnahmen gehandhabt werden können. Die in Rede stehenden an den Bauteiloberflächen haftenden Partikel können sich leicht ablösen und über die Atemwege in den menschlichen Körper gelangen, was nur durch sehr aufwändige Atemschutzmaßnahmen verhindert werden kann. Die an einer Komponente gemessene Radioaktivität hinsichtlich der Gamma- und Betastrahlung sowie hinsichtlich der Alphastrahlung muss daher unterhalb vorgegebener Grenzwerte bleiben, damit die Bauteile nicht mehr den Beschränkungen des Strahlenschutzes unterliegen.
Eine praktisch jede Oberflächendekontamination begleitende Problemstellung ist die Weiterbehandlung bzw. Entsorgung der die radioaktiven Bestandteile der abgelösten Oxidschicht enthaltenden verbrauchten Dekontaminationslösung. Wie weiter oben bereits erwähnt, besteht ein gangbarer Weg darin, eine verbrauchte Dekontaminationslösung über einen Ionentauscher zu leiten, um darin enthaltende geladene Bestandteile zu entfernen .
Davon ausgehend besteht die der Erfindung zugrunde liegende
Aufgabe darin, eine Oberfläche von radioaktiven Partikeln mit Hilfe einer in wässeriger Lösung vorliegenden Wirkkomponente zu befreien, und zwar derart, dass die Partikel auf einfache Weise aus der Lösung entfernbar sind.
Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die Oberfläche mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die eine Wirkkomponente zur Entfernung von an der Oberfläche haftenden Partikeln enthält, wobei die Wirkkomponente von wenigs- tens einem anionischen Tensid aus der SuIfonsäuren, Phos- phonsäuren, Carbonsäuren und Salze dieser Säuren enthaltenden Gruppe gebildet ist.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die ge- nannten Tenside zum einen insbesondere Metalloxid-Partikel mit hohem Wirkungsgrad vor allem von metallischen Oberflächen ablösen kann und dass die Partikel zusammen mit dem Tensid an einem Anionentauscher oder einem Mischbett-Ionentauscher, eine Kombination aus Anionen- und Kationentauscher, haften. Wenn, was anzustreben ist, eine Lösung verwendet wird, die außer wenigstens einem Tensid keine weiteren chemischen Substanzen enthält, ist nach der Durchführung der Dekontamination eine besonders einfache Entsorgung gewährleistet, da weder eine Zersetzung der weiteren Substanzen etwa mit Hilfe von UV- Licht, noch deren Entfernung mit Hilfe eines Ionentauschers, was eine zusätzliche Menge an zu entsorgendem Ionentaucherharz bedingen würde, erforderlich ist. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Das verwendete Probenmaterial für die folgenden Beispiele bzw. Versuche stammt aus ausgebauten Bauteilen des Primärkühlmittelkreislaufes eines deutschen Druckwasserreaktors. Es handelt sich um geschnittene Coupons aus Niob-stabilisiertem Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4551, die eine bei Bauteilen des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken übliche Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen, die radioaktive Elemente enthält. Die Coupons wurden mit einem üblichen Dekontaminationsverfahren vorbehandelt.
Die Behandlung der Proben erfolgte im Labormaßstab in
Borosilikatgläsern mit einer Kapazität zwischen 500 ml und 2 1. Die Proben wurden in die Behandlungslösung eingehängt, in Hängevorrichtungen aus Borosilikatglas, Edelstahl 1.4551, Edelstahl ANSI 316, oder PTFE. Das Erhitzen auf die Versuchs- temperatur erfolgte mit Hilfe von elektrischen Heizplatten. Die Temperatur wurde mit Kontaktthermometern eingestellt und konstant gehalten. Die Durchmischung der Lösung erfolgte durch Einsatz von magnetischen oder mechanischen Rührern. Die Messung der auf den Proben vorhandenen Radioaktivität wurde in einem radiochemischen Labor durchgeführt, akkredi- tiert nach DIN EN ISO/IEC 17025:2005 (Deutsches Akkreditierungssystem Prüfwesen GmbH, Deutscher Akkreditierungsrat (DAR), Akkreditierungsurkunde Nr. DAP-PL-3500.81) . Für die bessere Lesbarkeit der Ergebnisse wurde die Anzahl von Stellen hinter dem Komma begrenzt, für Berechnungen von z.B. Dekontaminationsfaktoren wurden die kompletten nicht abgerundeten Werte verwendet.
Repräsentativität der Messung von Am-241 für das Verhalten der alpha-strahlenden Actinoiden Pu, Am, Cm:
Die Messung von Alphastrahlung erfordert einen relativ hohen Aufwand. Wesentlich einfacher und schneller sowie darüber hinaus auch noch präziser ist dagegen die Bestimmung der Gam- ma-Aktivität . Als Indikator für das Verhalten der Alphastrah- lung aussendenden Actinoide bzw. Transurane wurde daher die auf Gammastrahlung basierende Aktivität des Americium-Isotops 241 erfasst.
Tabelle 1 vergleicht exemplarisch die Entwicklung der über Gammastrahlungsdetektoren ermittelten Aktivität von Am-241 auf einer der beschriebenen Proben mit der Aktivität der Isotopen Pu-240, Cm-242 und Am-241, erfasst mit Alphastrahlungsdetektoren im unbehandelten Zustand (Nr. 1), nach einer Dekontamination mit üblichen Dekontaminationsverfahren (Nr. 2) und mit einem Dekontaminationsverfahren, bei dem eine erfindungsgemäße Wirkkomponente gemäß dieser Erfindung in verschiedenen Konzentrationen (Nr. 3, 4, 5) verwendet wurde. Um einen Vergleich der Aktivitätsentfernung zu erleichtern sind neben den erhaltenen Messwerten in Bq/cm2 auch die prozentualen Werte bezogen auf die Ausgangsmenge wiedergegeben. Es wurden jeweils Tenside mit ein und demselben organischen Rest (CH3- (CH2) 15-) verwendet und zwar bei Nr .3 Sulfonsäure, bei Nr. 4 Carboxylsäure und bei Nr. 5 Phosphonsäure . Die Versuche wurden jeweils bei einer Temperatur von 95 0C und einer Tensidkonzentration von lg/1 durchgeführt. Die Behandlungsdauer betrug jeweils etwa 15 h, wobei während der Behandlung die Lösung nicht über Ionentau- scher geführt wurde.
Tabelle 1: Gammastrahlungsmessung von Am-241 als Leitnuklid
Aktivität durch Gamma- Aktivität durch Gamma-
Alpha-Messung Akt. Alpha-Messung Akt.
Nr. [Bq/cm 2I [Bq/cm2 ] [%] [%]
Pu- Am- Pu- Am- Cm-
Cm-242 Am-241 Am-241 240 241 240 241 242
1 0,771 5,43 0, 6 4,58 100 100 100 100
2 0,079 0,425 0,03 0,413 10,2 7,83 5,02 9,02
3 0, 056 0,264 0, 019 0,308 7,21 4, 86 3, 13 6,73
4 0,01 0,042 0,003 0,033 1,28 0,78 0,51 0,73
5 0, 001 0, 003 0, 0001 0, 003 0, 08 0, 05 0, 02 0, 06
Die Mindesttemperatur für die Effektivität der Wirkstoffkompo- nente bzw. eines diese bildenden Tensids aus der Gruppe Sulfonsäure, Phosphonsäure und Carbonsäure ist unter anderem von der Struktur (z.B. Länge) des unpolaren Teiles des Tensids abhängig und ist von der sogenannten „Krafft-Temperatur" bedingt. Unterhalb dieser Temperatur können die Wechselwirkungen zwischen unpolaren Teilen nicht überwunden werden, der Wirk- Stoff bleibt als Aggregat in Lösung. Im Fall der Verwendung von Octadecylphosphonsäure als Wirkstoffkomponente ist die Mindesttemperatur für eine effektive Wirkung z.B. 75°C. Die obere Grenze ist in der Regel von verfahrenstechnischen Parametern abhängig. Es ist zum Beispiel nicht erwünscht, dass die Behandlungslösung zum Kochen kommt. Eine übliche Anwendungstemperatur von Dekontaminationsbehandlungen unter atmosphärischen Druck ist deswegen beispielsweise 80-950C oder 90-95 0C.
Optimale polare funktionelle Gruppe:
Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Tenside hängt auch von der Art ihres polaren Teils ab. Obwohl von einem strukturellen Standpunkt aus die verschiedenen vorgeschlagenen Wirkstoffkom- ponenten vergleichbar sind (sie verfügen über einen unpolaren Teil, durch den sie miteinander in Wechselwirkung treten, und einen polaren Teil, durch den die Moleküle des Wirkstoffes untereinander lokalisiert abgestoßen werden und durch den die Wechselwirkung des Wirkstoffes mit polaren, geladenen oder ionisierten Partikeln oder Oberflächen ermöglicht wird) , gibt es zwischen unterschiedlichen funktionellen Gruppen Unterschiede in den chemischen Eigenschaften, die für eine unterschiedliche Wirkung auch im Bereich der hier in Rede stehenden Dekontamination verantwortlich sind. Diese Unterschiede können festgestellt werden, indem man eine Auswahl von Wirkstoffkom- ponenten vergleicht, die über unterschiedliche polare funktionelle Gruppen, aber über identische unpolare Teile verfügt. Bei den hierzu durchgeführten Versuchen wurden sonstige Versuchsbedingungen wie Art der abzulösenden Oxidschicht, Behandlungstemperatur, pH-Wert, Konzentration der Wirkstoffkomponen- te und Behandlungszeit gleich gehalten. Die Proben wurden vor der Behandlung mit 3 Zyklen eines für Kernkraftwerke üblichen Dekontaminationsverfahrens behandelt (z.B. mit einer komplexierend wirkenden organischen Säure wie Oxalsäure) . In Tabelle 2, welche die Ergebnisse der Versuche wiederspiegelt, ist neben der Aktivität auch der Dekontaminationsfaktor (DF) angegeben, also der Quotient aus Anfangs- und Endaktivität, der eine Einschätzung der Dekontaminationswirksamkeit erlaubt, Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird deutlich, dass eine Phosponsäure mit der Formel R-PO3H2 (mit R = CH3 (CH2) 15) sich unter gleichen Bedingungen für die Entfernung der alphastrahlenden Kontamination am besten eignen.
Tabelle 2: Beste polare funktionelle Gruppe:
Aktivität Am-241 [Bq/cm2 ]
Polare Gruppe DF Vor Nach
Carboxylsäure *) 3 , 08 0 , 1 9 1 6 , 3 Sulfonsäure *) 3 , 68 0 , 45 8 , 2 Phosphonsäure *) 3 , 59 0 , 12 30 , 7 Sulfat 2 , 30 0 , 1 9 12 , 1
*)mit CH3- (CH2) 15-Rest
Die Effektivität der Wirkkomponente wird nicht nur durch ihren polaren, sondern auch durch ihren unpolaren Teil, insbesondere durch dessen Länge bzw. Kettenlänge bestimmt. Die Größe bzw. Länge der unpolaren Teile beeinflusst die Wechselwirkungen zwischen den Tensidmolekülen aufgrund von Van-der-Waals- Kräften, wobei bei vergleichbarer Struktur größere unpolare Teile größere Wechselwirkungskräfte hervorrufen. Dies hat im Falle der Bildung von Doppelschichten auf geladenen Oberflächen zum Beispiel die Folge, dass in der zweiten, sich mit der Oberfläche nicht in Kontakt befindenden Schicht der Doppelschicht mehr Moleküle aufgenommen werden können. Dadurch er- höht sich die Ladungsdichte in dieser Schicht, was zu höheren Wechselwirkungen mit Wasser und höheren Coulomb s sehen Abstoßkräften führt. Die Mobilisierung der Aktivität wird dadurch begünstigt. In den hierzu durchgeführten Versuchen wurden jeweils gleiche Bedingungen (Art der auf den Proben vorhande¬ nen Oxidschicht, Behandlungstemperatur, pH-Wert, Konzentration der Wirkstoffkomponente und Behandlungszeit) eingehalten. Das Ergebnis dieser Versuche geht aus Tabelle 3 hervor. Diese zeigt einen Vergleich zwischen der durchschnittlichen Dekontaminationswirksamkeit verschiedener Wirkstoffkomponenten mit jeweils derselben funktionellen Gruppe (Phosphonsäuregruppe) und unterschiedlichen unpolaren Resten (C14: CH3- (CH2) 13-; C16: CH3-(CH2)I5-; C18: CH3- (CH2) 17) . Die Proben wurden vor der Be¬ handlung mit 3 Zyklen eines für Kernkraftwerke üblichen Dekontaminationsverfahrens (siehe oben) behandelt. Neben Aktivi¬ tätsangaben wird ebenfalls der übliche Dekontaminationsfaktor (DF) angegeben, der eine Einschätzung der Dekontaminationswirksamkeit vereinfacht.
Tabelle 3: Beste Größe des unpolaren Anteils:
Zur Bestimmung des optimalen pH-Bereiches für die Durchführung der Dekontamination wurden vier Proben parallel behandelt, und zwar jeweils unter gleichen Versuchsbedingungen wie Tempera- tur, Wirkstoffkonzentration oder Expositionszeit, mit Ausnahme des pH-Werts. Dieser wurde in Versuch Nr. 1 durch Zugabe von HNO3 verringert, in Nr. 2 beim eigenen Gleichgewichts-pH des verwendeten Phosphonsäurewirkstoffes belassen, bei Nr. 3 schwach alkalisiert durch Zugabe von NaOH-Lösung und bei Nr. 4 stark alkalisiert durch Zugabe größerer Mengen NaOH. Wie Tabelle 4 zeigt, werden die besten Ergebnisse bei der Neutrali¬ sierung der Phosphonsäuregruppe (Nr. 3) erhalten. In diesem Milieu ist die Gruppe zweifach ionisiert als R-PO32~, im Gegen¬ satz zum normalen Zustand (R-POsH") . Bei saurem pH (Nr. 1) wird die Dissoziation der Säuregruppe durch die erhöhte Konzentra¬ tion von H3θ+-Ionen im Wasser gehemmt, der Wirkstoff kann seinen erforderlichen geladenen Zustand nicht erhalten. Im Fall einer stark alkalischen Lösung ist die Säuregruppe vollkommen dissoziiert, somit maximal geladen.
Tabelle 4: Optimaler pH-Bereich
Am-241 [Bq/cm2]
Nr. pH DF Vor Nach
1 1,5 3,75 2,25 1,7
2 4,25 4,63 0,46 10,1
3 6 6,15 0,37 16, 8
4 12 3,73 3,36 1,1
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die De¬ kontamination von Bauteilen des Kühlmittelsystems eines Kern- kraftwerkes (siehe beigefügte Fig. 1) eingesetzt. Im Betrieb baut sich auf den Oberflächen solcher Bauteile eine mehr oder weniger dicke Oxidschicht auf, die, wie eingangs schon erwähnt worden ist, radioaktiv kontaminiert ist. Zunächst wird die Oxidschicht möglichst vollständig entfernt. Die Bauteilober- flächen werden dann mit einer Lösung behandelt, die wenigstens ein anionisches Tensid aus der Gruppe SuIfonsäuren, Phos- phonsäuren, Carbonsäuren und deren Salze enthält. Besonders hervorzuheben ist dabei, dass außer dem Tensid keine weiteren chemischen Zusätze erforderlich sind, d.h. es wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gearbeitet, die ausschließlich wenigstens ein Tensid aus der genannten Gruppe enthält. Da außer dem Tensid keine weiteren Substanzen vorhanden sind, gestaltet sich die Entsorgung der Tensidlösung einfach. Was die von den Bauteiloberflächen abgelösten und in die Tensidlösung übergetretenen Partikel betrifft, so war es überraschend, dass diese mit Hilfe eines Anionentauschers oder eines Mischbett-Ionentauschers, d.h. einer Kombination aus Anionen- und Kationentauscher, aus der Lösung entfernt werden können. Nach einmaligem oder wiederholtem Durchlauf der Tensidlösung durch einen Ionentauscher liegt dann praktisch nur noch Wasser vor, das mit geringem Aufwand auf übliche Art und Weise entsorgt werden kann.
Die zweite Behandlungsstufe wird bei einer oberhalb Raumtemperatur, also oberhalb von etwa 25°C liegenden Temperatur durchgeführt, wobei jedoch unterhalb von 1000C gearbeitet wird, um ein Abdampfen und damit einem Wasserverlust zu verringern. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von mehr als 500C gearbei- tet, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen von mehr als 800C erreicht werden.
Der pH-Wert der Behandlungslösung in der zweiten Behandlungsstufe ist prinzipiell variierbar. So ist es denkbar, denjeni- gen pH-Wert zu akzeptieren, der sich durch das in der Lösung vorhandene Tensid ergibt. Sofern es sich bei dem Tensid um eine Säure handelt, wird sich ein pH-Wert im sauren Bereich einstellen. Die besten Ergebnisse, insbesondere bei der Verwendung eines Phosphonsäurederivates als Tensid werden in einem pH-Wertbereich von 3 bis 9 erreicht.
Die Konzentration der Wirkkomponente, also eines Tensides der in Rede stehenden Art in der zweiten Behandlungslösung beträgt 0,lg/l bis lOg/l. Unterhalb von 0,lg/l findet eine Verringerung der Alphakontamination der Bauteiloberfläche in nennenswertem Ausmaß nicht statt. Oberhalb von lOg/l ist eine Steige- rung des Dekontaminationsfaktors kaum noch zu beobachten, so dass über den genannten Wert hinaus gehende Konzentrationen praktisch wirkungslos sind. Ein sehr guter Kompromiss zwischen dem Einsatz an Tensidmenge und der Dekontaminationseffektivität wird bei Tensidkonzentrationen bis 3g/l erreicht.
Zur Durchführung der zweiten Behandlungsstufe ist es prinzipiell denkbar, die nach der ersten Behandlungslösung vorhandene verbrauchte Reinigungslösung zu entfernen und durch die zweite Behandlungslösung zu ersetzen, also beispielsweise im Falle der Dekontamination des Kühlmittelsystems eines Kernkraftwerkes dieses zu entleeren und anschließend mit der zweiten Behandlungslösung wieder zu füllen. Bei der bevorzugten Vorgehensweise wird jedoch die erste Behandlungslösung weitgehend von den in ihr enthaltenen Substanzen, also einer zum Zwecke der Ablösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht dienenden Dekontaminationssäure und aus der Oxidschicht stammenden Metallionen befreit. Zur Entfernung der Dekontaminationssäure, beispielsweise Oxalsäure oder ähnliche, organische Säuren, wird die Behandlungslösung mit UV-Licht bestrahlt, wodurch die Säure zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zersetzt wird. Die in der verbrauchten Dekontaminationslösung enthaltenen Metallionen werden dadurch entfernt, dass die Lösung über einen Ionentauscher geführt wird.
In der beigefügten Abbildung Fig. 1 ist schematisch das Kühl- mittelsystem eines Siedewasserreaktors dargestellt. Es umfasst neben dem Druckbehälter 1, in dem zumindest im Betrieb eine Vielzahl von Brennelementen 2 vorhanden sind, ein Leitungssystem 3, das über Stutzen 4,5 an den Druckbehälter 1 angeschlossen ist, sowie diverse Einbauten wie z.B. Kondensatoren, wobei die Einbauten in ihrer Gesamtheit durch den Kasten 6 in Fig. 1 symbolisiert sind. Zur Durchführung der ersten Behandlungsstufe wird bei einer Dekontamination des gesamten Kühlmittelsystems dieses mit einer Behandlungslösung befüllt, die beispielsweise eine komplexbildende organische Säure enthält. In der Regel wird einem solchen Dekontaminationsschritt ein Oxi- dationsschritt vorgeschaltet, um, wie eingangs schon erwähnt, in der sich auf den inneren Oberflächen 7 der Bauteile befindlichen Oxidschicht enthaltenes Chrom-III zu Chrom-VI zu oxi- dieren. Im Falle einer Komplettdekontamination wird das gesam- te Kühlsystem gefüllt, ansonsten können auch nur Teile, beispielsweise nur ein Abschnitt des Leistungssystems, behandelt werden .
Nachdem die sich im System befindliche verbrauchte Lösung auf die oben beschriebene Weise gereinigt wurde, also die darin enthaltene Dekontaminationssäure zerstört und Metallionen mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt wurden, wird der so entstandenen Behandlungslösung ein Tensid, vorzugsweise Phosphonsäure oder Phosphonsäuresalz, dosiert und die zweite Behandlungsstufe durchgeführt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils, bei dem
- in einer ersten Behandlungsstufe eine auf dem Bauteil durch Korrosion des Bauteilmaterials entstandene Oxidschicht mit einer eine organische Dekontaminationssäure enthaltenen ersten wässerigen Behandlungslösung von der Bauteiloberfläche abge- löst wird, und
- in einer sich daran anschließenden zweiten Behandlungsstufe die zumindest teilweise von der Oxidschicht befreite Oberfläche mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die eine Wirkkomponente zur Entfernung von an der Oberfläche haftenden Partikeln enthält, wobei die Wirkkomponente aus wenigstens einem anionischen Tensid aus der Gruppe SuIfonsäuren, Phos- phonsäuren, Carbonsäuren und Salze dieser Säuren besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungslösung spätestens nach dem Ende der zweiten Behandlungsstufe über einen Ionentauscher geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Tenside verwendet werden, die einen organischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tensiden mit einem organischen Rest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungsstufe bei einer Temperatur von 25 0C bis weniger als 100 0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Behandlungstemperatur von mehr als 50 0C.
7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Behandlungstemperatur von mehr als 80 0C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine Behandlungstemperatur von max . 95 0C.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der zweiten Behandlungsstufe der pH-Wert der zweiten Behandlungslösung, der sich aufgrund der Anwesenheit wenigstens eines Tensids ergibt, beibehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der sich aufgrund der Anwesenheit wenigstens eines Ten- sids in der zweiten Behandlungslösung ergebende pH-Wert verän- dert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert erhöht wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Behandlungslösung ein pH-Wert von 3 bis 9 eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen pH-Wert der zweiten Behandlungslösung von 6-8.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkkomponente mit einer Konzentration von 0,1 g/l bis 10 g/l in der zweiten Behandlungslösung enthalten ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Konzentration von 0,1 g/l bis 3 g/l.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Behandlungslösung außer wenigstens einem Tensid und gegebenenfalls einem Alkalisierungs- oder Säue- rungsmittel keine weiteren chemischen Substanzen zugesetzt werden .
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Behandlungslösung aus der ersten Behandlungslösung erhalten wird, indem wenigstens eine oder mehrere zum Zwecke der Ablösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht dienende Dekontaminationssäure aus der ersten Behandlungslösung entfernt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Behandlungslösung mit UV-Licht bestrahlt wird, um eine Dekontaminationssäure zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zu zersetzen.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Behandlungslösung über wenigstens einen Ionen- tauscher geführt wird, um darin enthaltene Metallionen zu entfernen .
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste oder die zweite Behandlungslösung in einem
Behälter vorhanden ist und ein zu behandelndes Bauteil in die jeweilige Lösung eingetaucht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine zu behandelnde Bauteiloberfläche die innere Oberflä- che eines Behälters und/oder eines Rohrleitungssystems ist, wobei der Behälter bzw. das Rohrleitungssystem mit der ersten oder der zweiten Behandlungslösung gefüllt ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es beim dem Kühlmittelsystem eines Kernkraftwerks angewendet wird.
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