DE2745916A1

DE2745916A1 - Verfahren zum regenerieren eines oxidierten photographischen entwicklers

Info

Publication number: DE2745916A1
Application number: DE19772745916
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1978-04-13
Also published as: FR2368062A1; US4145271A; GB1592393A; DE2745916C2; FR2368062B1

Description

Tijj-j Möhlstraße 37

Limited D-8000 München 80

Tokio, Japan Tel: 089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

1 2. OKT. 1977

Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photograph!sehen

Entwicklers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photographischen Entwicklers. Unter den Ausdruck "oxidierter photographischer Entwickler" fallen nicht nur Silberhalogenid-Schwarz/Weiß- oder Farbentwickler, die durch Absorption von Sauerstoff aus der Luft oxidiert wurden, sondern auch ausgebrauchte Schwarz/Weiß- oder Farbentwickler, die bereits zur Bilderzeugung verwendet wurden.

Photographische Silberhalogenid-Schwarz/Weiß-Materialien werden nach dem Ehotographiervorgang oder der Kopierbelichtung einer Reihe von Behandlungsschritten unterworfen, z.B. entwickelt, fixiert, gespült und getrocknet, um Schwarz/ Weiß-Bilder herzustellen. Die Entstehung von Farbstoffbildern mit Hilfe farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien beruht im Prinzip auf einer Reihe ähnlicher Schritte, z.B. der Behandlung mit einem Farbentwickler, einem Bleichbad, einem Fixierbad, Spülen und

Dr.F/rm

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Trocknen. Allerdings unterscheidet sich ihre Behandlung nach dem Photographiervorgang oder der Kopierbelichtung etwas je nach der Art des photographischen Aufzeichnungsniaterials.

Entwickler für photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus wäßrigen Lösungen, die in der Regel vier Bestandteile, nämlich einen Entwickler, ein Konservierungsmittel, einen Beschleuniger und einen Inhibitor, d.h. ein Mittel zum Verhindern des Fleckigwerdens, enthalten. Entwickler für photographische Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien sind Chemikalien, die lediglich das Gebiet eines latenten Silberbromidbildes der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ohne Beeinträchtigung der sonstigen Stellen reduziert. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, Methyl-p-aminophenolsulfat und i-Phenyl-3-pyrazolidon. Photographische Farbentwickler sind Chemikalien, die das Gebiet eines latenten Silberbromidbildes in der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials reduzieren und gleichzeitig eine Oxidation erfahren. Hierbei gehen sie in ein Oxidationsprodukt über, das mit dem Kuppler in der Emulsionsschicht unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Beispiele für Farbentwickler sind Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, wie Diäthyl-pphenylendiaminsulfat, Hydroxyäthyläthyl-p-phenylendiaminsulfat, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat und 4-Amino-N-hydroxyäthyl-N-äthyl-m-toluidinsulfat. Konservierungsmittel sind Chemikalien, die nach Zusatz eine Luftoxidation des Entwicklers verhindern. Beispiele hierfür sind Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriummetabisulfit und Hydroxylaminsulfat. Beschleuniger sind Chemikalien, die die Reduktionswirkung des Entwicklers

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verstärken. Beispiele hierfür sind alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Borax. Inhibitoren bzw. Mittel zur Verhinderung des Fleckigwerdens sind Chemikalien, die in hohem Maße unzureichend belichtete Stellen eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials an einer Verschleierung verhindern. Beispiele hierfür sind Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid. Gelegentlich enthalten photographische Entwickler auch noch Benzylalkohol und dergleichen, um das Eindringen des eigentlichen Entwicklers in die Emulsionsschicht zu fördern.

Photographische Silberhalogenid-Entwickler sind jedoch oxidationsanfällig. Wenn beispielsweise ein Entwickler, der durch 2 bis 3 Wochen dauerndes Stehenlassen an Luft oxidiert worden ist, nach Auffrischung mit Entwickler und sonstigen Chemikalien (zurAuffrischung der ursprünglichen Zusammensetzung) zur Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, zeigen die damit hergestellten Bildkopien eine deutliche Fleckenbildung und eine verminderte Auflösung.

Wenn photographische Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien mit einem Entwickler behandelt werden, wird das belichtete Silberbild im Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig mit der Oxidation des Entwicklers zu Silber reduziert. Hierbei sammeln sich dann das Oxidationsprodukt des Entwicklers und Bromionen in der Entwicklerlösung an. Bei der Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklern wird das belichtete Silberbild gleichzeitig mit der Oxidation des Farbentwicklers zu Silber reduziert, wobei Bromionen der Farbentwickler in Lösung gehen. Der oxidierte Farbentwickler reagiert seinerseits mit dem Kuppler

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des photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Bildung eines Farbstoffbildes. Da jedoch der Farbentwickler gegen Oxidation durch Luft anfällig ist, sammeln sich auch in diesem Falle in der Farbentwicklerlösung das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers und Bromionen an.

Es gibt zwar einige Verfahren zum Regenerieren ausgebrauchterEntwickler, es ist jedoch bisher noch nicht bekannt geworden, daß sich das Problem der Fleckenbildung oder einer verminderten Auflösung bei fertigen Bildkopien durch Regenerieren des photographischen Entwicklers, der durch Absorption von Sauerstoff aus der Luft oxidiert worden ist, lösen läßt.

Aus »Journal of the SMPTE", Band 65, Seiten 478 bis 484 (1956) ist ein Verfahren zum Regenerieren eines ausgebrauchten oder zu verwerfenden Entwicklers bekannt, bei welchem dieser zur Entfernung der Bromionen durch ein Ionenaustauscherharz laufen gelassen wird. Bei dem bekannten Verfahren benötigt man eine große Menge Ionenaustauscherharz. Ferner muß die Berührungsdauer auf einige min eingestellt werden, damit die Bromionen selektiv entfernt werden und die aktiven Bestandteile im ausgebrauchten Entwickler verbleiben. Bei der tatsächlichen Durchführung des bekannten Verfahrens neigen jedoch große Mengen an aktivem Bestandteil selbst unter diesen Bedingungen zu einer Adsorption an das Ionenaustauscherharz. Folglich liefert dieses Verfahren keinen Beitrag zu einer Lösung des Problems des Fleckigwerdens und der verminderten Auflösung fertiger Photographien.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Regenerieren eines ausgebrauchten photographischen Entwicklers beruht auf der

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Verwendung einer mit einer Ionenaustauschermembran versehenen Elektrodialysezelle, in der der Abstand zwischen der Kathode und der Anode durch abwechselnd angeordnete Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen unter Bildung eines Kationenraums, mehrerer Entionisierungsbehälter (von denen jeder eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenreite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite aufweist), mehrerer Enionisierungsbehälter (von denen jeder eine Anionenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite aufweist) und einem Anodenteil besteht, unterteilt ist (vgl. S. Mizusawa, A. Sasai und N. Mii in "Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan", Nr. 18, Seiten 38 bis 44 - 1968 -). Bei diesem Verfahren werden ein ausgebrauchter Entwickler in die De- oder Entionisierungsbehälter (deionation compartments) und eine wäßrige Natriumsulfatlösung in den Kathodenteil, die Enionisierungsbehälter (enionation compartments) und das Anodenteil gegossen, während zur Entfernung der Bromionen aus dem ausgebrauchten Entwickler an die Kathode und die Anode ein Gleichstrom angelegt wird. Dieses Verfahren eignet sich zur Entfernung der Bromionen, es bereitet jedoch immer noch Schwierigkeiten, die Oxidationsprodukte des Entwicklers zu entfernen. Eine vollständige Regeneration des ausgebrauchten Entwicklers läßt sich nach letzterem bekannten Verfahren nicht erreichen. Wenn ferner die Bromionen aus dem ausgebrauchten Entwickler auf kontinuierlichem Wege durch kontinuierlichen Betrieb der Elektrodialysezelle entfernt werden sollen, erhöht sich mit fortdauerndem Betrieb der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermembranen, wobei die Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung der Bromionen sinkt. Letztlich bricht der kontinuierliche Betrieb der Elektrodialysezelle ab.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines oxidierten photographischen Entwicklers zu einem wiederaufgefrischten Entwickler zu schaffen, bei dessen Verwendung zur Herstellung von Photographien qualitativ hochwertige Bildkopien oder Photographien ohne Flecken, guter Bildauflösung, ohne Schleier und dergleichen erhalten werden. Der Erfindung lag ferner noch die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zum Regenerieren oxidierter photographischer Entwickler mittels einer eine Ionenaustauschermembran aufweisenden Elektrodialysezelle derart zu verbessern, daß beim Betrieb keine Erhöhung des elektrischen Widerstands der Ionenaustauschermembranen und keine Verminderung der Fähigkeit der Zelle zur Entfernung von Bromionen stattfinden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regenerierung eines oxidierten photographischen Entwicklers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) den jeweiligen oxidierten photographischen Entwickler mit einem Adsorptionsmittel, das zum Oxidationsprodukt des Entwicklers oder dessen Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt (Verfahrensvariante 1) oder

(2) den jeweils oxidierten photographischen Entwickler mit einem Adsorptionsmittel, das zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder dessen Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt und unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen eine Elektrodialysebehandlung durchführt (VerfahrensVariante 2).

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich oxidierte photograph!sehe Entwickler - ohne daß sie nach Gebrauch verworfen werden müssen - wiederholt regenerieren und wiederverwenden. Auf diese Weise kann man, da die ausgebrauchten Entwickler nicht verworfen zu werden brauchen, Flüsse, Seen und sonstige Wasserquellen vor einer Verschmutzung von diese ausgebrauchten Entwickler enthaltenden Abwässern schützen.

Die Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung läßt sich mit photographischen En^-WL cklern , die durch Absorption von Luftsauerstoff oxidiert wurden, durchführen. Hierbei handelt es sich um photographische Entwickler, in denen sich infolge einer längerdauernden Berührung mit luft während der Lagerung oder des Gebrauchs das Oxidationsprodukt des Entwicklers und gelegentlich geringe Mengen Bromionen sowie Substanzen, die aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wurden, angesammelt haben. Die Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit den oxidierten Entwicklern würde zu verschiedenen Unzuträglichkeiten, z.B. zu einem Fleckigwerden der damit hergestellten Photographien oder einer verminderten Auflösung derselben, führen.

Bevorzugte bei der Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung verwendbare Adsorptionsmittel sind beispielsweise Materialien hoher Oberfläche, z.B. Materialien in Pulverform, Granulatform oder Faserform, die aus

(A) einer stickstoffhaltigen polymeren Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom in seiner Hauptkette oder seinen Seitenketten,

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(B) einer polymeren Verbindung mit einer Epoxygruppe,

(C) einem Phenol-Kunstharz,

(D) einem Celluloseacetat oder

(E) Aktivkohle
bestehen.

In gleicher Weise als Adsorptionsmittel eignen sich auch geschäumte Produkte aus den Verbindungen (A), (B), (C) oder (D). Materialien in Formen geringer Oberfläche, z.B. in Film- oder Folienform, eignen sich infolge ihrer geringen Kontaktfläche mit den Entwicklern nicht besonders gut.

Beispiele für stickstoffhaltige polymere Verbindungen (A) sind Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-610, Polyurethane, z.B. Polyaddukte von Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylenglykol sowie Polyaddukte von Tolylendiisocyanat und Polypropylenglykol, Polyharnstoffverbindungen, Polypeptide, z.B. Naturseide oder Wolle, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze, hydrazidhaltige polymere Verbindungen, die durch Umsetzen sulfonierter Produkte von Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit Hydrazin erhalten werden, hydrazidhaltige polymere Verbindungen, die durch Umsetzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol oder Epoxyharz mit Hydrazin bzw. Hydraziden erhalten werden, und polymere Verbindungen mit Alkylaminogruppen, die durch Umsetzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol mit Aminen, z.B. Stearylamin, erhalten werden.

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Ein Beispiel für eine epoxyhaltige polymere Verbindung (B) ist ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestelltes Epoxyharz.

Als phenolisches Kunstharz (C) kann beispielsweise ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat genannt werden.

Beispiele für Celluloseacetat (D) sind Triacetylcellulose und Diacetylcellulose.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche im Handel erhältliche Aktivkohlen (E).

Das erfindungsgemäß zu verwendende Adsorptionsmittel sollte zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seines Derivats affin sein, d.h. die betreffende Verbindung physikalisch oder chemisch adsorbieren, und in dem Entwickler unlöslich sein. Zweckmäßigerweise sollte es sich bei den Adsorptionsmitteln um von niedermolekularen Verbindungen freie Substanzen, die in dem Entwickler in Form von Verunreinigungen oder Fremdstoffen in Lösung gehen würden, handeln.

Das in-Berührung-bringen des oxidierten Entwicklers mit dem Adsorptionsmittel läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen. So kann beispielsweise das Adsorptionsmittel in den oxidierten Entwickler getaucht, der oxidierte Entwickler durch eine mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel gepackte Säule fließen gelassen oder der oxidierte Entwickler mit dem Adsorptionsmittel gemischt, das erhaltene Gemisch gerührt und nach einer gewissen Zeit filtriert werden.

Die Adsorptionsmittel (A), (B), (C), (D) und (E) können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

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Pro Liter oxidierten Entwicklers sollte(n) 0,1 bis 10 g Adsorptionsmittel zum Einsatz gelangen. Die Berührung zwischen Adsorptionsmittel und oxidiertem Entwickler kann zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur erfolgen. Die Berührungsdauer sollte etwa 5 min bis etwa 10 h erreichen.

Durch die Berührung mit dem Adsorptionsmittel wird der oxidierte Entwickler regeneriert. Der wiederaufgefrischte Entwickler kann entweder als solcher oder nach Ersatz der erforderlichen Bestandteile zur Wiederherstellung der ursprünglichen Zusammensetzung und gegebenenfalls Zusatz von Alkali oder Säuren zur pH-Einstellung wiederverwendet werden.

Eine Behandlung des oxidierten Entwicklers entsprechend der Verfahrensvariante 1 führt zu einer Verminderung der Verfärbung des Entwicklers. Wenn dieser Entwickler zur Behandlung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, lassen sich ein Fleckigwerden und eine verminderte Auflösung der fertigen Photographic weitestgehend vermeiden. Das Fleckigwerden und die Verminderung der Auflösung lassen sich noch weiter vermeiden, wenn man die Verfahrensvariante 1 mit einem noch nicht weitgehend oxidierten Entwickler durchführt.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum das Inberührungbringen des Entwicklers mit dem Adsorptionsmittel entsprechend der Verfahrensvariante 1 derart gute Ergebnisse liefert. Vermutlich adsorbiert jedoch das Adsorptionsmittel das Oxidationsprodukt des Entwicklers, das für die Verfärbung des Entwicklers und für das Fleckigwerden und die Verminderung der Auflösung der fertigen Photographie verantwortlich ist.

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Die Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung läßt sich auf ausgebrauchte Entwickler anwenden. Hierbei handelt es sich um Entwickler, die als Ergebnis der Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien (zur Bilderzeugung) oxidiert sind und Bromionen, Oxidationsprodukte des jeweiligen Entwicklers und aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien herausgelöste Substanzen enthalten.

Bei der VerfahrensVariante 2 gemäß der Erfindung kann neben den Adsorptionsmitteln (A), (B), (C), (D) oder (E) auch ein aus einem Anionenaustauscher (F) bestehendes Material verwendet werden.

Als Anionenaustauscher (F) eignen sich organische oder anorganische Anionenaustauscher. Grundsätzlich eignen sich sämtliche üblichen organischen Anionenaustauscher, bevorzugt werden jedoch Anionenaustauscherharze mit quaternären Stickstoffatomen. Ein Beispiel für einen anionischen Anionenaustauscher ist basischer Dolomit. Der jeweilige Anionenaustauscher kann in beliebiger Form, z.B. in Faser-, Pulveroder Granulatform, zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte er porös sein und eine hohe Oberfläche aufweisen.

Die Verwendung von Anionenaustauschern als Adsorptionsmittel trägt dazu bei, daß ein Anstieg des elektrischen Widerstands der Ionenaustauschermembranen und eine Verminderung der Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Brom zum Zeitpunkt der Elektrodialyse verhindert werden. Ferner kann bei Verwendung von Anionenaustauschern der wiederaufgefrischte Entwickler qualitativ hochwertige Photographien liefern. Im Falle der Verwendung eines Anionenaustauschers werden daran nicht nur die Oxidationsprodukte von Entwick-

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Αύ.

lern, sondern auch aus den behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien in die Entwickler übergegangenen Substanzen, z.B. Antischleiermittel, wie Benzotriazole und Benzimidazole, adsorbiert. Da an den Anionenaustauscher auch der eigentliche Entwickler adsorbiert wird, sollten die Bedingungen bei Verwendung des Anionenaustauschers, insbesondere seine Verwendung und die Berührungsdauer, genau innerhalb der noch beschriebenen Bereiche gesteuert werden. Die Berührungsdauer kann jedoch gegebenenfalls über 10 h liegen.

Das Verfahren des Inberührungbringens des Adsorptionsmittels mit dem ausgebrauchten photographischen Entwickler, die Menge an verwendetem Adsorptionsmittel und die Berührungstemperatur und Berührungsdauer im Rahmen der Verfahrensvariante 2 entsprechen im wesentlichen denselben Bedingungen im Rahmen der Verfahrensvariante 1.

Als Adsorptionsmittel können die Substanzen (A), (B), (C), (D), (E) oder (F) allein oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen.

Die Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von Anionenaustauschermembranen im Rahmen der Verfahrensvariante 2 wird im folgenden anhand einer bevorzugt verwendeten und in der Zeichnung dargestellten Entwickler-Regeneriervorrichtung näher erläutert.

In der Zeichnung ist eine Elektrodialysezelle 1 mit Ionenaustauschermembranen dargestellt. Durch Unterteilen des Raums zwischen einer Kathode 2 und einer Anode 3 durch abwechselnd angeordnete Anionenaustauschermembranen 4 und

8 0 D 8 1 5 / 0 9 0 8

Kationenaustauschermembranen 5 erhält man einen Kathodenteil 6, einen Anodenteil 7, mehrere Enionisierungsbehälter 8 (von denen jeder eine ^ionenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Kationenaustauschermembran an der Anodenseite aufweist) und mehrere Deionisierungsbehälter 9 (von denen jeder eine Kationenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran an der Anodenseite aufweist). Die Elektrodialysezelle 1 enthält ferner einen Tank 10 für einen ausgebrauchten Entwickler. Der in dem Tank 10 befindliche ausgebrachte Entwickler wird mittels einer Pumpe 11 durch einen mit dem Adsorptionsmittel bepackten Tank 12 und Umwälzleitungen 13 und 14 dem Kathodenteil 6 und den Entionisierungsbehältern 9 zugeführt. In einem Tank 15 ist die Anolytlösung untergebracht. Die in dem Tank 15 befindliche Elektrolytlösung wird mittels einer Pumpe 16 über Umwälzleitungen 17 und 18 dem Anodenbehälter 7 zugespeist. Ein Tank 19 enthält eine in die Enionisierungsbehälter einzuführende Flüssigkeit. Die in dem Tank 19 befindliche Elektrolytlösung wird mittels einer Pumpe 20 über Umwälzleitungen 21 und 22 in die Enionisierungsbehälter 8 gepumpt.

Bei der Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen entsprechend Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung erfolgen die Entfernung von in dem ausgebrauchten Entwickler enthaltenen Bromionen und die Verringerung an Oxidationsprodukt des Entwicklers durch Umwälzen des ausgebrauchten Entwicklers durch den Kathodenteil 6 und die Deionisierungsbehälter 9 der Elektrodialysezelle 1, Eingießen einer Elektrolytlösung in den Anodenteil 7 und die Enionisierungsbehälter 8 und Anlegen eines Gleichstroms an die Kathode 2 und die Anode 3. Andererseits lassen sich

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die im ausgebrauchten Entwickler enthaltenen Bromionen auch durch Eingießen des ausgebrauchten Entwicklers in die Deionisierungsbehälter 9 der Elektrodialysezelle 1 und einer Elektrolytlösung in den Kathodenteil 6, den Anodenteil 7 und die Enionisierungsbehälter 8 und Anlegen eines Gleichstroms an die Kathode 2 und die Anode 3 entfernen.

Die Elektrodialysezelle, Tanks und die Rohrleitungen können aus Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und mit Kautschuk ausgekleidetem Eisen bestehen. Die Kathode 2 kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Blei, Zink und rostfreiem Stahl bestehen. Als Materialien zur Herstellung der Anode 3 eignen sich Platin, mit Platin plattiertes Titan, Graphit und dergleichen. Geeignete Anionenaustauschermembranen sind vom stark basischen Typ, Kationenaustauschermembranen sollten zweckmäßigerweise vom stark sauren Typ sein.

Beispiele für in den Anodenteil 7 und die Enionisierungsbehälter 8 oder (bei der geschilderten alternativen Methode) in den Kathodenteil 6, den Anodenteil 7 und die Enionisierungsbehälter 8 einzugießende Elektrolytlösungen sind alkalische Lösungen, z.B. Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen, Salzlösungen, z.B. Lösungen von Natriumsulfat, oder Lösungen von Säuren, wie Schwefelsäure. Zweckmäßigerweise sollte die Konzentration der Elektrolytlösung 0,1 bis 1n betragen.

Neben den Bromionen sammeln sich in ausgebrauchten photographischen Silberhalogenid-Entwicklern gelegentlich auch Halogenionen, z.B. Jod- oder Chlorionen, an. Diese Ionen bilden jedoch kein Problem, da bei der geschilderten Elektrodialysebehandlung diese ebenfalls entfernt werden.

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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, den ausgebrauchten Entwickler mit dem Adsorptionsmittel in Berührung zu bringen und danach der Elektrodialysebehandlung zu unterwerfen. Gegebenenfalls können jedoch die Adsorptionsmittelbehandlung und die Elektrodialysebehandlung gleichzeitig ablaufen gelassen werden. Wenn es andererseits gewünscht wird, den Entwickler wiederholt zu regenerieren und wiederzuverwenden, kann die Adsorptionsmittelbehandlung nach der Elektrodialysebehandlung vorgenommen werden.

Wenn der mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebrachte Entwickler elektrodialysiert wird, sollte die Stromdichte an den Ionenaustauschermembranen vorzugsweise auf 0,02 bis 1,2 A/dm eingestellt werden. Wenn der ausgebrauchte Entwickler bei der angegebenen Stromdichte ohne vorheriges Inberührungbringen mit dem Adsorptionsmittel elektrodialysiert wird, steigt die Zellenspannung abrupt an. Gleichzeitig geht die Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Bromionen abrupt verloren. Wenn jedoch der ausgebrauchte Entwickler zunächst mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht und danach erst elektrodialysiert wird, kommt es während des Betriebs (der Elektrodialysezelle) kaum zu einer Erhöhung der Zellenspannung und zu einer auch nur irgendwie gearteten Verminderung der Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Bromionen.

Der ausgebrauchte Entwickler wird regeneriert, indem er sowohl mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht als auch der Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen unterworfen wird. Der wiederaufgefrischte Entwickler kann entweder als solcher oder nach dem

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Auffrischen mit fehlenden Bestandteilen zur Wiederherstellung der ursprünglichen Zusammensetzung und gegebenenfalls Zusatz von Alkalien oder Säuren zur pH-Einstellung wiederverwendet werden.

Bei der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung kommt es bei der Entfernung der in dem ausgebrauchten Entwickler enthaltenen Bromionen durch Elektrodialyse unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen weder zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands der Ionenaustauschermembranen noch zu einer Abnahme der Geschwindigkeit der Entfernung der Bromionen. Folglich läßt sich die Elektrodialyse kontinuierlich und mit gutem Wirkungsgrad durchführen. In der geschilderten V/eise regenerierte photographische Schwarz/ Weiß- oder Farbentwickler lassen hinsichtlich Fleckenbildung, Auflösung, Schleierbildung und dergleichen nichts zu wünschen übrig.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich bei der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung eine Zunahme des elektrischen Widerstands der Ionenaustauschermembranen im Laufe der Zeit verhindern läßt. Vermutlich werden jedoch durch das Adsorptionsmittel in dem ausgebrauchten Entwickler enthaltene sehr geringe Mengen an Bestandteilen, die die Ionenaustauschermembranen verschmutzen, adsorbiert.

Die beiden Verfahrensvarianten gemäß der Erfindung lassen sich sowohl mit Schwarz/Weiß- als auch mit Farbentwicklern durchführen. Erfindungsgemäß lassen sich oxidierte photographische Entwickler stabil regenerieren und damit in hohem Maße Entwicklerchemikalien einsparen. Ferner bietet die Erfindung eine Lösung des Problems einer Umweltverschmutrzung durch ausgebrauchte Entwickler enthaltende Abwässer.

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- rr -

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Farbentwickler für Farbpapiere der in der folgenden Tabelle I, Spalte 1, angegebenen Zusammensetzung wird 3 Wochen lang Luft ausgesetzt, wobei er oxidiert wird. Seine Zusammensetzung ändert sich entsprechend Spalte 2 von Tabelle

Nun wird der oxidierte Farbentwickler mit, pro 1,2g der in Tabelle II angegebenen Adsorptionsmittel versetzt. Nachdem das jeweilige Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt worden war, wird das Adsorptionsmittel abfiltriert.

Die Analysenwerte der verschiedenen Entwickler nach der Behandlung mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel finden sich in Spalte 1 von Tabelle II. Der Hinweis auf die "cc-Naphtholmethode" in Spalte 1 von Tabelle II bezieht sich auf ein Verfahren zur indirekten quantitativen Bestimmung des Oxidationsprodukts von 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat (Chinonmonoimin und Chinondiimin), bei welchem man 30 ml des Entwicklers mit 0»3 ß a-Naphthol versetzt, dann den pH-Wert mit In-SaIzsäure auf 6,5 einstellt, das Gemisch mit 50 ml Butylacetat extrahiert und schließlich die Absorption des Extrakts bestimmt. Die Absorption bei 487 mu entspricht dem Chinonmonoimin, die Absorption bei 627 mu entspricht dem Chinondiimin.

Nach der Behandlung mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel werden den verschiedenen Entwicklern die zur Auffrischung der entsprechend Spalte 1, Tabelle I angegebenen Zusammensetzung

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IO

erforderlichen Chemikalien zugegeben. Danach werden die pH-V/erte der einzelnen Entwickler auf 10,20 eingestellt. Unter Verwendung der wiederaufbereiteten Entwickler werden Farbpapiere entwickelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II, Spalte 2.

Tabelle I

Farbent- oxidierter wickler Farbentwickler

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-mtoluidinsesquisulfat,
ω Monohydrat (g/l) 4,5 4,0

S wasserfreies Natriumsulfit

S CeA)

g Hydroxylaminsulfat (g/l)

I wasserfreies Kaliumcar-

I bonat (g/l)

3 Benzylalkohol (ml/1)

Bromionen (g/l)
pH-Wert
Absorption fcei 450 mu )

1,5	1.2
3,0	2,3
40,0	40,0
15,0	13,0
0,35	0,35
10,20	10,17
0,08	0,23

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- „19 Tabelle II

>\α sorptionsmittel

Analysenwerte für den jeweiligen

Entwickler

♦ Absorp- a-Naphtholmethode

(g/l) tion (bei (bei (bei

450 nMU ) 487 m u ) 627 m u )

Ergebnisse bei der Entwicklung
Schleier (opti- Flek- Aufsehe Dichte; ken- lö-Blau-Pur-Gelbbilsung
grün- pur- bild dung
bild rotbild

Bemerkungen

- (Farbentwickler)

v> - (oxidierter Farbentwickler)

cnNylon-6 (Fasern)

4,	5	,08	,12	0,	15	0,	09	0,	09	,09
4,	0	,23	,20	0,	25	0,	12	0,	13	,12
3,	9	,10	,13	0,	16	0,	09	0,	09	,09

•Polyurethan (Schaumstoff)

Polyharnstoff (Fasern) Wolle (Fasern)

Harnstoff/Formaldehyd-Harζ (Granulat)

Melamin/Formaldehyd-Harζ (Granulat)

Sulfohydrazidgruppen enthaltendes Polystyrol (Fasern)

3,8	0,11	0,14	0,17	0,10	0,10	0,09
3,8	0,10	0,15	0,17	0,09	0,09	0,10
3,8	0,13	0,15	0,17	0,10	0,10	0,10
3,8	0,12	0,14	0,16	0,09	0,10	0,10
3,9	0,13	0,13	0,17	0,09	0,10	0,10

3,8

0,09

0,13 0,15 0,09 0,09 0,10

gut Blindbeispiel (vgl, Tabelle I)

stark schlecht

gut

Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung

It

η
η

Fortsetzung Tabelle II

Epoxyharz (Granulat)

Phenol/Formaldehyd-Harζ (Granulat) Triacetylcellulose

Triacetv (Fasern)

Triacetylcellulose (Film)

3,8 0,09 0,14 0,16 0,10 0,10 0,10

gut Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung

3,8 0,11 0,15 0,17 0,09 0,10 0,10 - " »

3.8 0,12 0,14 0,16 0,09 0,09 0,09 - " "

3.9 0,27 0,22 0,26 0,13 0,15 0,14 stark schlecht Vergleichs

beispiel

Aktivkohle (Granulat) 3,8 0,08 0,13 0,16 0,09 0,09 0,09

gut Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung

* 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat

ro

- 2* - 27AS916

Die Ergebnisse der Tabelle II (Spalten 1 und 2) zeigen, daß die nach der Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung behandelten Farbentwickler weniger stark gefärbt sind und einen verminderten Gehalt an Oxidationsprodukt des Farbentwicklers enthalten. Ferner werden ihre Fähigkeit zur Verhinderung einer Fleckenbildung und ihre verminderte Auflösung auf den fertigen Bildkopien auf die vor der Oxidation vorhandenen Werte wieder hergestellt.

Beispiel 2

Unter Zufuhr des Farbentwicklers der in Tabelle III, Spalte 1, angegebenen Zusammensetzung zu dem Farbentwicklertank einer Farbpapierbehandlungsvorrichtung werden Farbpapiere entwickelt. Der aus dem Entwicklertank abgelassene ausgebrauchte Farbentwickler besitzt die in Tabelle III, Spalte 2, angegebene Zusammensetzung.

40 1 dieses ausgebrauchten Entwicklers werden in einen Tank 10 einer Entwicklerregeneriervorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art gefüllt. Der ausgebrauchte Entwickler wird aus einem mit dem Adsorptionsmittel bepackten Tank 12 über Umwälzleitungen 13 und 14 einem Kathodenteil 6 und Entionisierungsbehältern 9 einer elektrodialytischen Zelle 1 zugeführt. Ein Tank 15 für die Anolytlösung wird mit 10 1 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung gefüllt. Diese wird über Umwälzleitungen 17 und 18 in einem Anodenteil 7 umgewälzt. EinTank 19 der Enionisierungsbehälter wird mit 20 1 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung gefüllt. Diese wird über Umwälzleitungen 21 und 22 in Enionisierungsbehältern 8 umgewälzt. An die Anode und die Kathode wird ein Gleichstrom angelegt, so daß die

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Stromdichte an den Ionenaustauschermembranen 0,25 A/dm² beträgt. Auf diese Weise findet eine chargenweise Elektrodialyse des ausgebrauchten Entwicklers statt.

Die Elektrodialysezelle 1 besteht aus einem Kathodenteil, einem Anodenteil, elf Enionisierungsbehältem und elf Deionisierungsbehältern. Dies beruht darauf, daß der Raum zwischen einer Nickelkathode 2 und einer mit Platin plattierten Titananode 3 durch zwölf stark basische Anionenaustauschermembranen 4 und zwölf stark saure Kationenaustauschermembranen 5, die abwechselnd im Abstand angeordnet sind, geteilt ist.

Der Tank 12 ist mit, pro 1 ausgebrauchten Entwicklers, 2 g der in Tabelle IV genannten verschiedenen Adsorptionsmittel beschickt.

Der beschriebene chargenweise Betrieb wird beendet, wenn die Bromionenkonzentration des ausgebrauchten Entwicklers (40 1) 0,10 g/l beträgt. In Tabelle IV finden sich ferner Angaben über die Zellenspanne am Ende des chargenweisen Betriebs und die vom jeweiligen Beginn bis zum jeweiligen Ende des Betriebs erforderliche Zeit, d.h. die für eine Charge erforderliche Wiederaufbereitungszeit.

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Tabelle III

Farbent- ausgebrauchter nach der Wiederauf- wiederaufgewickler Farbentwickler Behänd- frischungs- frischter

lung chemikalien Farbentwickler

O CD O QO

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat (g/l)

wasserfreies Natriumsulfit (g/l) Hydroxylaminsulfat (g/l)

wasserfreies Kaliumcarbonat (g/l)

Benzylalkohol (g/l) Bromionen (g/l) pH-Wert

•μ 0) η ö Q)

at (Q

4,5

4,3

1,2

2,0	1,5	1,3	0,7	2,0
4,0	3,5	3,3	0,7	4,0
40,0	40,0	38,0	2,0	40,0
15,0	15,0	14,7	0,3	15,0
0,10	0,35	0,10	-	0,10
10,35	10,20	10,25	—	10,35

- -24 -

	Adsorptionsmittel	1	5	Tabelle IV	(ge-	30	60	90	Bemerkungen	v>*	Il
	-	5,0	12,0	Charge 10 20	stoppt)				Vergleichs		Il
		(20)	(35)	31,2	5,0 (20)				beispiel	ro -j η .Cr- cn CO
	Nylon-6 (Fasern)	5,0 (20)	5,1 (20)	(80)		4,9 (21)	5,0 (20)	4,8 (20)	Verfahrens- Variante 2 gemäß der
				5,2 (20)	4,8				Erfindung
	Polyurethan (Fasern)	5,1	5,2		(19)	5,0	5,0	5,1
		(20)	(19)	4,9	4,8	(21)	(20)	(20)	Il
	Polyhamstoff (Fasern)	4,9	5,1	(20)	(20)	5,0	5,0	4,9
		(20)	(20)	5,0	4,9	(21)	(21)	(20)	Il
OO CD	Wolle (Fasern)	5,1	5,0	(19)	(19)	4,9	5,1	5,0
CO OO		(21)	(20)	5,1	4,8	(20)	(21)	(20)
	Harnstoff/Formaldehyd-	5,0	5,1	(20)	(20)	5,2	5,1	5,0
cn ^»	Harz (Granulat)	(20)	(20)	4,9	4,8 (19)	(20)	(21)	(20)
CD <O	Melamin/Formaldehyd- Harz (Granulat)	5,0 (19)	5,2 (21)	(21)	5,1 (20)	5,0 (20)	5,1 (20)	5,1 (21)
O co	Sulfohydrazidgruppen ent haltendes Polystyrol (Fasern)	5,1 (20)	5,1 (21)	4,9 (20)		4,9 (20)	4,8 (19)	4,9 (20)
			5,0 (19)

Fortsetzung Tabelle IV

O CO CO

O CD O OO

Epoxyharz (Granulat)	5,0	5,1	4,8	5,1	5,4	5,0	5,0
	(20)	(21)	(20)	(20)	(20)	(20)	(19)
Phenol/Formaldehyd-Harz	5,0	5,1	5,0	4,8	4,9	5,0	5,1
(Granulat)	(21)	(19)	(20)	(20)	(21)	(20)	(20)
Triacetylcellulose (Fa	5,1	5,1	5,0	5,0	5,0	5,1	4,9
sern)	(20)	(21)	(20)	(20)	(19)	(21)	(20)
Triacetylcellulose (Film)	4,9	6,5	14,0	31,5	(ge
i	(20)	(25)	(40)	(75)	stoppt)
Aktivkohle (Granulat)	5,0	5,1	5,0	5,0	4,9	4,9	5,0
	(20)	(20)	(21)	(19)	(20)	(20)	(20)
quaternäres, Stickstoff
atome enthaltendes Anio- nenaus taus cherharζ	5,1	5,0	5,1	5,0	4,9	5,0	5,0
(Granulat)	(20)	(21)	(20)	(20)	(21)	(20)	(20)

Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung

Vergleichsbeispiel

Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung

Fußnote: Die Zahlenangaben in der oberen Reihe jeder Charge zeigen die Zellenspannung (in V) und die Zahlenangaben in Klammern geben die für eine Charge erforderliche Zeit in h an. Unter "gestoppt" ist zu verstehen, daß infolge der Tatsache, daß die Zellenspannung sehr hoch wurde und die für eine Charge erforderliche Zeit sehr lange dauerte, die Zelle vermutlich keine Regenerationsfähigkeit besitzt. Folglich wurde also der Betrieb eingestellt.

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Tabelle IV zeigt, daß bei der Durchführung der Verfahrensvariante 2 des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Zunahme der Zellenspannung der Elektrodialysezelle im Laufe der Zeit kaum auftritt. Selbst nach langdauerndem Betrieb der Elektrodialysezelle geht ihre Fähigkeit zur Regeneration des ausgebrauchten Entwicklers nicht verloren.

Der mit Hylon-6 (Fasern) behandelte und einer Elektrodialysebehandlung unterworfene ausgebrauchte Entwickler besitzt die in Tabelle III (in Spalte 3) angegebene Zusammensetzung. Zur Wiederherstellung der verschiedenen Farbentwickler der in Tabelle III (Spalte 5) angegebenen Zusammensetzung werden die in Tabelle III (Spalte 4) angegebenen Chemikalien zugesetzt. Der wiederhergestellte Entwickler wird einer Farbpapierentwicklungsvorrichtung zugeführt. Die damit entwickelten Farbpapiere sind praktisch fleckenfrei und besitzen eine gute Auflösung.

Beispiel 3

Ein Entwickler der in Tabelle V (Spalte 1) angegebenen Zusammensetzung wird in eine Schwarz/Weiß-Filmentwicklungsvorrichtung gefüllt, worauf Schwarz/Weiß-Filme entwickelt werden. Der aus der Entwicklungsvorrichtung ausgetragene ausgebrauchte Entwickler besitzt die in Tabelle V (Spalte 2) angegebene Zusammensetzung. 20 1 des ausgebrauchten Entwicklers werden in einen Tank 10 einer Eritwickler-Regeneriervorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art gefüllt. Der ausgebrauchte Entwickler wird aus einem mit Adsorptionsmittel gefüllten Tank 12 über Umwälzleitungen 13 und 14 einem Kathodenteil 6 und Entionisierungsbehältern einer Elektrodialysezelle 1 zugeführt. Ein Tank 15 für eine

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Anolytlösung wird mit 10 1 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung, die über Umwälzleitungen 17 und 18 einem Anodenbehälter 7 zugeführt wird, gefüllt. Ein Tank 19 für eine Lösung von Enionisierungsbehältem wird mit 20 1 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung, die über Umwälzleitungen 21 und 22 zu Enionisierungsbehältem 8 umgewälzt wird, gefüllt. An die Kathode und die Anode wird ein Gleichstrom angelegt, so daß die Stromdichte an den Ionenaustauschermembranen 0,20 A/dm beträgt. Auf diese Weise wird der ausgebrauchte Entwickler chargenweise elektrodialysiert.

Die Elektrodialysezelle 1 entspricht der im Beispiel 2 verwendeten Elektrodialysezelle 1. Der Tank 12 wird, jeweils pro 1 ausgebrauchten Entwicklers, mit 2 g der in Tabelle VI genannten Adsorptionsmittel beschickt.

Der in der geschilderten Weise durchgeführte chargenweise Betrieb wird abgebrochen, wenn die Bromionenkonzentration des ausgebrauchten Entwicklers (20 1) 0,50 g/l beträgt. Die Tabelle VI enthält Angaben über die Zellenspannung am Ende des Betriebs und die von Beginn bis zunr. Ende des Betriebs erforderliche Zeit (d.h. die für jede Charge erforderliche Zeit).

Der mit Nylon-6 (Fasern) behandelte und einer Elektrodialysebehandlung unterworfene ausgebrauchte Entwickler besitzt die in Tabelle V (Spalte 3) angegebene Zusammensetzung. Zur Wiederauffrischung werden dem jeweils regenerierten Entwickler zur Zubereitung der (wiederaufgefrischten) Schwarz/ Weiß-Entwickler der in Tabelle V (Spalte 5) angegebenen Zusammensetzung die in Tabelle V (Spalte 4) angegebenen Chemi-

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kalien zugesetzt. Der (wiederaufgefrischte) Schwarz/Weiß-Entwickler wird wiederum der Schwarz/Weiß-Entwicklungsvorrichtung zugeführt. Die letztlich entwickelten Schwarz/ Weiß-Bilder sind praktisch fleckenfrei und besitzen eine gute Auflösung.

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	Hydrochinon (g/1)	CD CD	Schwarz/ Weiß-Ent wickler	Tabelle V	nach der Behand lung	zugefügte Chemikalien	-	wiederaufge frischter Schwarz/ Weiß-Entwickler
	1-Phenyl-3-pyrazolidon (g/1)		7,0	ausgebrauchter Entwickler	5,0	2,0		7,0
	_tn wasserfreies Natriumsul fat (g/1)		0,30	5,5	0,29	0,01		050
jet-	ν Borax (g/1)	100	0,30	87	13	100
ü O)	Bromionen (g/1)	3,0	90	2,3	0,7	3,0
(O w	pH-Wert	0,5	2,5	0,5	-	0,5
	8,60	1,5	8,55	8,60
		8,50

CD CD O OO

- 30 -

	1	5	Tabelle VI	10	20	30	60	90	Bemerkun
Adsorptionsmittel			Charge						gen
	6,1	15,5	36,0	(ge-				Vergleichs
	(20)	(40)	(100)	stoppt)				beispiel
-	5,9	6,0	6,1	6,0	5,3	5,3	5,8	Verfahrens
	(20)	(20)	(20)	(21)	(21)	(20)	(20)	variante 2 gemäß der
Nylon-6 (Fasern)								Erfindung
	6,1	6,1	6,0	5,9	6,2	6,1	6,0
	(20)	(20)	(19)	(20)	(20)	(21)	(20)	Il
Polyurethan (Schaumstoff)	5,8	5,7	5,9	6,0	5,8	5,8	5,8
	(20^	(20)	(20)	(21)	(20)	(20)	(20)	ti
Polyharnstoff (Fasern)	5,9	6,0	6,1	5,3	5,8	5,9	6,0
	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(21)	Il
Wolle (Fasern)	6,0	5,9	6,1	5,9	6,0	6,1	6,0
	(20)	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)	(20)	Il
Harnstoff/Formaldehyd-	6,1	6,0	5,9	5,8	6,0	6,1	6,0
Harz (Granulat)	(20)	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)	(20)	Il
Melamin/Formaldehyd-Harz
(Granulat)

- 31 -

Fortsetzung Tabelle VI

O CD O GO

Sulfohydrazidgruppen enthaltendes Polystyrol (Fasern)

polymere Verbindung, erhalten durch Umsetzen eines chlorsulfonierten Produkts von Polystyrol mit Stearylamin (Fasern; Epoxyharz (Granulat)

Phenol/Formaldehyd-Harz (Granulat)

Triacetylcellulose (Fasern) Triacetylcellulose (Film)

Aktivkohle (Granulat)

quaternäres, Stickstoffatome enthaltendes Anionenaustauscherharz (Granulat)

6,1	5,9	6,0	5,9	5,9	6,0	6,0
(20)	(20)	(19)	(20)	(20)	(20)	(21)
6,0	6,0	6,1	6,2	6,1	6,0	5,9
(20)	(20)	(20)	(21)	(21)	(20)	(20)
6,1	6,1	6,0	5,9	5,3	6,0	6,1
(20)	(20)	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)
6,1	6,0	6,0	5,9	6,0	5,9	6,1
(20)	(20)	(20)	(20)	(21)	(20)	(20)
6,0	6,0	6,1	6,2	6,1	6,0	5,9
(20)	(21)	(21)	(20)	(20)	(20)	(20)
5,8	9,0	16,0	37,0	(ge-
(20)	(28)	(40)	(105)	stoppt)
6,0	5,8	5,7	5,7	6,1	5,3	5,9
(20)	(20)	(20)	(19)	(20)	(20)	(20)
6,0	6,1	6,1	6,0	5,9	5,9	6,0
(20)	(21)	(20)	(21)	(20)	(20)	(20)

Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

Vergleichsbeispiel

Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

Fußnoten: wie bei Tabelle IV

Tabelle VI zeigt, daß es bei der Durchführung der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung im Laufe der Zeit kaum zu einer Erhöhung der Zellenspannung der Elektrodialysezelle kommt und daß ferner die Elektrodialysezelle selbst nach länger dauerndem Gebrauch keine Einbuße ihrer Arbeitsfähigkeit erleidet.

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Claims

Patentansprü ehe

. 1. Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photographischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man den oxidierten photographischen Entwickler mit einem Adsorptionsmittel, das zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seinem Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt.
2. Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photographischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man den oxidierten photographischen Entwickler mit einem Adsorptionsmittel, das zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seinem Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt und daß man unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen eine Elektrodialyse durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel ein solches in Pulver-, Granulat-, Faser- oder Schaumstofform, das aus einer stickstoffhaltigen polymeren Verbindung mit

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mindestens einem Stickstoffatom in ihrer Hauptkette oder in ihren Nebenketten, einer polymeren Verbindung mit einer Epoxygruppe, einem Phenol-Kunstharz oder einem Celluloseacetat verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel pulverförmige, granulatförmige oder faserförmige Aktivkohle verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel einen pulverförmigen, granulatförmigen oder faserförmigen Anionenaustauseher verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrodialyse unter Aufrechterhaltung einer Stromdichte an den Ionenaustauschermembranen von 0,02 bis 1,2 A/dm² durchführt.

nS 81 E./0908