JPH03209471A - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という。

）は、露光後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程
により処理される。　発色現像には発色現像液、脱銀処
理には漂白液、濃口定着液、定着液、水洗には水道水ま
たはイオン交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使
用される。　各処理液は通常３０〜４０℃に温度調節さ
れ、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される
。

このような処理には、通常、自動現像機等の処理装置が
用いられており、感光材料は上記処理液を満たした処理
槽間を順次搬送して処理される。

ところで、脱銀処理工程は、漂白工程と定着工程とを同
一浴で行う方法や別浴で行う方法、あるいは漂白工程と
漂白定着工程とを別浴で行う方法などがある。

このなかで、漂白工程と定着工程とを別浴で行う方法は
、安定した処理を行うことができるという利点がある。

　また、漂白工程と漂白定着工程とを組合わせ、それぞ
れの工程を別浴で行う方法は、脱銀が促進される方法と
して注目されている（特開昭６１−７５３５２号）。

これらのなかで漂白工程に使用される漂白液には、酸化
剤である漂白剤が含有される。

漂白剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸あるいはそれらの塩などの第二鉄錯体が挙げら
れ、代表的には、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が
汎用されており、このほか高い酸化力を有するものとし
ては１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩などが
挙げられる。

この漂白工程では、発色現像工程で生じた銀が上記のよ
うな漂白剤の作用により酸化される反応が起き、これに
伴って酸化剤である漂白剤が還元されることとなる。

したがって、漂白液では感光材料が処理されるにつれて
漂白刃（酸化力）が低下することとなる。

この酸化力の低下は、特に、多量の感光材料が処理され
た場合に著しい。

この漂白剤の酸化力を回復するために、例えば、漂白液
に空気ばっ気を行って液の酸化還元電位を上昇させると
いう方法が採用されている。

しかしながら、このような方法を採用した場合、液中に
泡が発生し、漂白槽から液がこぼれてまわりを汚染した
り、発泡により生じた飛沫が前槽内に入りこみ、前槽内
の処理液を汚染してしまうという問題がある。

特に、前槽内の処理液は発色現像液であることが多いた
め、発色現像液の劣化が生じ、現像力が低下するので問
題は大きい。

一方、定着液には、漂白剤によって酸化された銀を溶解
する定着剤が含有されている。

この定着液は、感光材料の未処理時、経時により保恒剤
や定着剤が空気酸化を受けやす（なり、酸化によりこれ
らの薬剤が分解して硫化物が生じ、感材表面を汚染する
などの硫化トラブルを引き起こす。

さらには定着不良が生じる。

また、上記の酸化によるトラブルは、感光材料の持ち込
む漂白液の混入によって促進される。

このような問題を解決するために、従来、定着液の補充
量を増す方法が採られている。

しかし、補充量を増加させることは、薬剤や水の使用量
を増加させることになり、近年資源節減や廃液量減量が
環境保全等の立場から強く要望されていることもあって
、好ましくない。

そして、上記の問題は、漂白剤ないし定着剤を含む処理
液に共通の問題である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、漂白剤を含む処理液および定着剤を含
む処理液の処理性能の維持管理が容易で、補充量を低減
でき、得られる画像の写真性能が良好であるハロゲン化
銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記（１）の本発明によって達成さ
れる。

（１）露光後のハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像
処理したのち、 第１の処理槽に満たした漂白剤を含む第１の処理液と、
第２の処理槽に満たした定着剤を含む第２の処理液とで
脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
おいて、 前記第１の処理槽内に陽極を、前記第２の処理槽内に陰
極をそれぞれ設置し、 かつ前記第１の処理液と前記第２の処理液とが互いに混
合しないようにして両液を電気的に連結し、 前記陽極と前記陰極に通電することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法。

く作用〉 本発明では、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、カラ
ー感光材料という）を漂白剤を含む第１の処理液および
定着剤を含む第２の処理液により脱銀処理するものであ
る。

そして、第１の処理液中に陽極を、第２の処理液中に陰
極をそれぞれ浸漬し、かつ第１の処理液と第２の処理液
とが混合しないようにして両液を電気的に連結し、両極
に通電する。

このため第１の処理液中では、カラー感光材料の処理に
よって一旦還元状態にある漂白剤が再び酸化される反応
が起こり、漂白刃が回復する。

これによって、復色不良の発生や漂白不良の発生が防止
される。

一方、定着剤を含む第２の処理液中では、処理の休止中
などに空気酸化された定着剤や保恒剤等が電極面で還元
される反応が起こり、定着力が回復する。

これによって、定着不良の発生が防止される。　また、
硫化物の生成が防止される。

したがって、これらの処理液では、処理性能の維持管理
が容易となり、補充量を低減することができる。

なお、特開昭５５−７３３８８号公報には、漂白定着液
中の銀を電解により陰極上に析出させて回収するに際し
て陰極と陽極との中間部に隔膜を設置する方法が開示さ
れている。

また、特開昭５６−６９６２６号公報には、定着液にお
いて上記の方法を採用する旨が開示されている。

そして、これらの方法では、銀の回収率が向上するとと
もに、上記処理液の酸化分解が防止される効果が得られ
るとされている。

しかし、これらの方法では、隔膜が目詰りして頻度多く
膜を交換しないと通電効果が出ないという欠点がある。

　しかも、漂白定着液では、酸化分解は防止されるもの
の、その反面酸化力が弱くなり脱銀不良が発生するとい
う実用上の欠点もある。　さらに、処理槽とは別に電解
槽を設置するため、設置場所を要し、しかも処理槽と電
解槽をうまく連係させないと目的とする効果が得られず
、そのメンテナンスに専任者を要する。

さらに、上記公報に開示された方法は、漂白定着液ある
いは定着液の単一の定着能を有する処理液中に陽極およ
び陰極を設置するものであり、本発明のように、２種の
異なる処理液にそれぞれ陽極および陰極を設置し、両液
を電気的に連結して通電する旨の記載はない。

したがって、上記公報に開示された方法は、本発明と明
らかに異なるものである。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料
と略す場合がある）の処理方法は、露光後の感光材料を
発色現像処理したのち、漂白剤を含む第１の処理液およ
び定着剤を含む第２の処理液を用いて脱銀処理する。

この脱銀処理に際し、前記第１の処理液を満たした第１
の処理槽内に陽極を設置し、また前記第２の処理液を満
たした第２の処理槽内に陰極を設置し、かつ第１の処理
液および第２の処理液を両液が混合しないようにして電
気的に連結し、両極に通電する。

この場合の漂白剤を含む第１の処理液としては、漂白液
、漂白定着液が挙げられ、また定着剤を含む第２の処理
液としては、定着液、漂白定着液が挙げられる。

そして、このような処理液を用いた脱銀処理工程として
は、以下のものが挙げられる。

（１）漂白一定着 （２）漂白−リンス一定着 （３）漂白−漂白定着 （４）漂白−漂白定着一定着 （５）漂白定着→漂白定着 （６）漂白定着→漂白定着一定着 これらの工程のなかでも、本発明は、（１）または（２
）の工程に適用することが好ましい。

なお、（４）の工程では、漂白槽と漂白定着槽との間、
あるいは漂白定着槽と定着槽との間、あるいは漂白槽と
定着槽との間で、各槽内の処理液を電気的に連結し、各
槽内に電極を設置すればよい。

また、（５）の工程では、上流に位置する槽内に陽極を
設置すればよ（、（６）の工程でも漂白定着間では（５
）の工程と同様とし、３櫂間のうちの２櫂を選択して適
宜本発明の範囲内で電極を設置するようにすれば、よい
。

以下、本発明において好ましい脱銀処理工程とされる前
記（１）の工程について代表的に説明する。

本発明において、上記の工程を実施する処理装置の一構
成例が第１図に示される。

図示のように、処理装置１は、漂白液１２０を満たした
漂白槽１２および定着液１３０を満たした定着槽１３を
有し、感光材料Ｓを漂白槽１２、定着槽１３と順次搬送
して漂白、定着の各処理を施すものである。

漂白槽１２内には陽極２１が、また定着槽１３内には陰
極２２が、それぞれ設置されている。

また、漂白槽１２、定着槽１３間には、漂白液１２０と
定着液１３０とが互いに混合しないようにして両液を電
気的に連結する塩橋２３が設置されている。

さらに、処理装置１では、陽極２１と陰極２２とに通電
可能な構成となっている。

上記構成において、感光材料Ｓの処理開始の信号を受け
ると同時に、あるいは所定の時間を経た後、両極２１．
２２に通電が開始される。

この場合の通電は、０．０５〜７０Ｖ、好ましくは０．
２〜５ｖの電圧を印加し、電流密度が０．０２〜５０　
＋ｓＡ／Ｃｍ”、好ましくは０．２〜２　ｍＡ／ｃＩ１
１”となるように行えばよい。

本発明において、塩橋２３を介して漂白液１２０と定着
液１３０とが導通されるため、上記のように通電するこ
とによって、漂白液１２０では、感光材料Ｓの処理によ
って還元状態にある漂白剤が、再び酸化されることにな
り、酸化力が回復する。

一方、定着液１３０では、処理の休止中などに空気酸化
された保恒剤や定着剤が還元されることになり、定着力
の劣化が防止される。　この定着剤等の酸化は、感光材
料Ｓが持ち込む漂白液によって促進されるが、この方法
により有効に防止される。

また、定着剤や保恒剤の酸化分解を防止することができ
、硫化物の生成が抑制される。

本発明においては、処理を開始するにあたり通電を開始
し、処理中にて通電を行うことが好ましい。

これは、漂白液、定着液ともに感光材料の処理中におけ
る処理性能を一定に維持することが可能となるからであ
る。

漂白液における酸化力の低下は、感光材料の処理量が多
い（１週間当たり処理する感光材料に対する補充量がタ
ンク液量の２倍以上）とき顕著になる。　また定着液の
酸化劣化は感光材料の処理量が少ない（１週間当たり処
理する感光材料に対する補充量がタンク液量の０．３倍
以下）、いわゆる閑散処理のとき著しい。　これは、処
理中に持ち込まれた漂白液が経時中に空気中の酸素を取
り込み、定着液の酸化を促進するからであるが、上記の
ように処理直前ないし処理中に通電することによって還
元的雰囲気となって液が回復し処理時の漂白液の持ち込
みに対する耐性ができて（る。

したがって、感光材料の処理量が多いときは、漂白刃の
低下が有効に回復され、感光材料の処理量が少ないとき
は、定着液の酸化劣化が有効に防止されることとなり、
いかなる処理条件においても、本発明の適用は、脱銀処
理を支障な（行う上で有効である。

そして、本発明では、処理中にて、漂白液１２０の酸化
還元電位を随時測定し、所定の電位以下になったときに
電圧を印加するように通電のＯＮ１０　Ｆ　Ｆを制御す
ることが好ましい。

なお、上記の電位は、陽極電位を標準水素電極等と比較
して測定するか、酸化還元電位計により測定して求めれ
ばよい。

この場合、上記の電位は酸化剤によって異なるが、例え
ばエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩ではＯ〜２１０ａ
＋Ｖ程度、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩
では２０〜２６０ｍＶ程度である。

そして、感光材料Ｓの処理終了の信号を受けると通電は
終了する。

上記のように、本発明においては、簡易な電気的手段に
よって、漂白液および定着液の処理性能を維持管理して
いる。

したがって、従来、漂白液においては漂白剤の漂白刃（
酸化力）を回復するためにエアレーションする方法が採
られており、この方法では飛沫がとびカラー現像液を劣
化させたり、周辺機器等を汚染するという弊害等が生じ
ていたが、本発明はこれを解決するものである。

また、定着液においては、従来、定着力の劣化を補充量
を増すという方法によって解決せざるを得なかったが、
本発明では、このような方法によらなくともよい。

そして、漂白液および定着液の処理性能を維持できる結
果、本発明においては、両液の補充量を低減できるとい
う効果が得られる。

本発明は、発色現像処理の後、直ちに脱銀処理するよう
な工程に適用してその効果が大きい。　このような工程
では、漂白液がエアレーションにより飛散して発色現像
液を汚染して劣化させる問題が大きくなるからである。

本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐えうる電気伝導
体または半導体であればいずれでもよいが、特にステン
レスが好ましい。　陽極は加えた電圧により溶融しない
材質でかつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（
黒鉛）二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。　両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。

大きさは、槽容量により適宜選択すればよい。

本発明に用いる塩橋としては、電解質溶液を寒天でゲル
化した寒天橋と称されるものを用いることができる。

この場合、寒天橋の容器としては、図示のように、通常
汎用されている逆Ｕ字形のガラス管（管径３〜ｉｏａｍ
程度）を用いればよい。　あるいは、抵抗を下げるため
、矩形断面を有する逆Ｕ字形のプラスチック帯状管を用
いてもよい。

また、電解質溶液に用いる電解質としては、漂白液ない
し定着液に接触して反応しないものがよく、ＮａＣ４２
％ＫＣｌ２、ＬｉＣｇ、ＫＮＯ，等を挙げることができ
る。

このとき、液間電位差をできるだけ小さくするために陰
陽イオンの移動度がほぼ等しいものがよく、ＫＣｌ２、
ＫＮＯ，等を用いることが好ましい。

また、上記において、寒天の代りに、硬膜したゼラチン
や、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー
ス、澱粉などの多糖類やキサンチン質等の天然ポリマー
　あるいは保水性の高い保水性ポリマーや多孔性ポリマ
ーの合成ポリマーを用いてもよい。

保水性ポリマーとしては、具体的には、アクリル酸−ビ
ニルアルコール共重合体［商品名５−５０、Ｓ−１１０
％Ｓ−５５０， ５Ｐ−５１０，５Ｐ−５２０％Ｌ−５（以上住友化学工
業■製）〕、 アクリル酸ナトリウム重合体［商品名Ｎ−１００　、　
Ｎ−１００Ｐ、　　Ｎ−１００ＳＨ。

ＮＰ−１０１０（以上住友化学工業■製）］ポリエチレ
ンオキサイド変成物［商品名Ｒ−３０Ｇ、Ｒ−３０Ｆ、
Ｒ−２０Ｆ　（以上、住友化学工業■製）１などが挙げ
られる。　その他、日本触媒化学■、三洋化成■、荒用
化学■、正正■などから市販されている上記と同等のも
のであってもよい。

また、多孔性ポリマーとしては、具体的には、キサント
ンの多孔性フィルムもしくは繊維、多孔性吸水ポリエス
テル繊維［商品名「ウェルキイ」　（奇人■製）］、 ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種発泡
材料などが挙げられる。

このような天然ないし合成ポリマーを用いて塩橋を作製
するには、前記した容器内にこれらのポリマーを詰めて
、電解質溶液を含浸させるなどすればよい。

本発明において、上記のような塩橋な用いる代わりに、
導電性高分子や固体電解質を用いてもよい。

導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリバラフェ
ニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
、ポリバラフェニレンスルフィド、ポリチェニレン等を
挙げることができ、これらには公知の各種ドーパントを
添加して使用できる。

また、固体電解質としては、ＺｒＯｓ ＡｇＩ、β−アルミナ、 Ｒｂａ　Ｃｕ＋ｓＩｔ　Ｃｇｔｉ、ＺｒＯｘ　−Ｙ＊　
Ｏｓ、Ａｇ５Ｉ４ＷＯ４、ＲｂＡｇ４Ｉ５、 Ｒｂ　４　Ｃｕ　ｌ＠Ｉ　ｙ　Ｃ１２＋ｓなどが挙げら
れ、その詳細については、檜垣寅雄著「ファインエレク
トロニクスと高機能材料ｊ　ｐ１２５〜１３２（■ＣＭ
Ｃ社刊、１９８３年）の記載およびそれに引用された文
献の記載を参照することができる。

上記の固体電解質を用いる場合は、二種間の隔壁を固体
電解質の焼結体で構成するか、ホースの両端または片端
または中間部にこの焼結体を詰め、その間にＫ　Ｎ　Ｏ
ｓ溶液や定着液または漂白液を満たして電気的に両液を
連結してもよい。

なお、本発明において、漂白槽や定着槽の種材は、塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂等の非導電性の樹脂材料とすればよい。

第１図では、脱銀処理工程を漂白一定着とするものをと
りあげているが、前記した他の工程とする場合も、これ
に準じた方法を採ればよい。

また、図示例では、従来の処理槽を用いる構成としてい
るが、特開昭６３−１３１１３８号公報等に開示された
断面スリット状の処理路を有する処理槽や本出願人によ
る特願平１−２７０３４号、同１−２５１３２号等に示
された複数の処理室が狭幅の通路で連結された処理槽を
用いる構成としてもよく、これらにおいても本発明を適
用することができる。

本発明に用いるカラー感光材料としては、種々のもので
あってよ（、例えば、カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、カラー
反転印画紙、製版用写真感光材料等が挙げられる。

次に、本発明において、第１の処理液ないし第２の処理
液となりつる漂白液、漂白定着液、定着液について説明
する。

漂白液または漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、第２鉄イオン錯体または第２鉄イオンとアミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの
塩などのキレート剤との錯体である。　アミノポリカル
ボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリ
カルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金
属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩である。　アル
カリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなど
であり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ブチルアミンのようなアル
キルアミン、シクロヘキシルアミンのような指環式アミ
ン、アニリン、ｍ−トルイジンのようなアリールアミン
、およびピリジン、モルホリン、ピペラジンのような複
素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例としては
、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナ
トリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（
β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’　−トリ酢酸ト
リナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシ
エチル）−Ｎ、Ｎ’Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩
、１．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、１．２−ジア
ミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１゜３−ジア
ミノプロパンテトラ酢酸、１．３−ジアミノプロパンテ
トラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエー
テルジアミンテトラ酢酸。

エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニ。

レンジアミンテトラ酢酸、１．３−ジアミノプロパノ−
ルーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１゜３−プ
ロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ°−テトラメチレン
ホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれ
らの例示化合物に限定されない。

鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩
、例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリ
カルボン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

　錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いても
よいし、２種類以上の錯塩を用いてもよい。　一方、第
二鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場
合は第二鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよい
。　また、いずれの場合にも、キレート剤を第二鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。　鉄錯体
の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その
添加量は、カラーネガフィルムのような撮影用カラー感
光材料の漂白液においては、０．１〜１モル／リットル
、好ましくは、０．２〜０．４モル／リットルであり、
またその漂白定着液においては、０．０５〜０６５モル
／リットル、好ましくは、０．１〜０．３モル／リット
ルである。　また、カラーペーパーのようなプリント用
カラー感光材料の漂白液または漂白定着液においては、
０．０３〜０．３モル／リットル、好ましくは、０．０
５〜０．２モル／リットルである。

上記の鉄錯体では、感光材料が処理されるにつれて鉄（
ＩＩＩ）錯体が鉄（ＩＩ）錯体に還元されて本発明にお
ける第１の処理液としての上記処理液の酸化力が低下す
るが、本発明によって酸化力が回復する。

したがって、漂白不良や復色不良の発生が防止される。

また、漂白液または漂白定着液には、必要に応じて漂白
促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第１．２
９０，８１２号、西独特許第１．１２９．８１２号、同
第２．０５９，９８８号、特開開５３−３２７３６号、
同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３
−６５７３２号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１゜４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
５０−１４０１２９号に記載されているようなチアゾリ
ジン誘導体：特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体：西独特許第１
゜１２７．７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載
の沃化物：西独特許第９６６．４１０号、同２，７４８
，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類：特公昭
４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特
開開４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同５
３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２
６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化合物
および沃素、臭素イオン等を挙げることができる。　な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が、促進効果が大きい点で好ましく、特に米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１゜２９０．８１２
号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好まし
い。

その他、本発明における漂白液または漂白定着液は、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば
沃化アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。　必要に応じ、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジン
などの腐食防止剤などを添加することができる。

本発明における漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１．８−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。　
また、特開昭５１−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムのようなハロゲン化物などの組合
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、　　１リットル当りの定着剤
の量は０．３〜２モルが好ましく、特に撮影用カラー感
光材料の処理においては０．８〜１．５モル、プリント
用カラー感光材料においては、０．５〜１モルの範囲で
ある。

上記定着剤は、処理の休止中などにおいて、空気酸化を
受けて、この結果、本発明における第２の処理液として
用いた場合の上記処理液の定着力が低下するが、本発明
はこれを防止する。

したがって、定着不良や硫化の発生が防止される。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

　ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の疲労
およびシアン色素のロイコ化が促進される。　逆にｐＨ
がこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易く
なる。　ｐＨを調節するためには、必要に応じて塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、
苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加す
ることができる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有することができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウムなど）　重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウムなど）　メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。

　これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して、約０．０
２〜０．５０モル／リットル含有させることが好ましく
、さらに好ましくは、０６０４〜０．４０モル／リット
ルである。　保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸
付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加してもよい
。

本発明により、第２の処理液として用いた場合上記処理
液中でこれら保恒剤の酸化分解が防止され、定着不良や
硫化の発生を防止することができる。

さらに、漂白定着液や定着液には緩衝剤、蛍光増白剤、
キレート剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい
。

本発明に使用できる漂白定着液として、漂白液と定着液
を混合して調製した液でもよい。

本発明において、脱銀処理に先立って用いる発色（カラ
ー）現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。　この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例として、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくは、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−
（ｔ−オクチル）ベンジルスルホン酸塩などが挙げられ
る。　これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般的に安定であり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては、例えば、０−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社
（１９６６年）　（Ｌ、　Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　、　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１
５号、同第２，５９２．３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。　必要に応じ
て２種以上の発色現像主薬を組合せて用いることもでき
る。

カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のよりなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベ
ンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，６２２．９５０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級ア゛ンモニウム塩、アミ
ン類、チオシアン酸塩、３．６−チアオクタン−１，８
−ジオールのような現像促進剤；色素形成カプラー；競
争カプラー；ナトリウムボロンハイドライー下のような
造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像薬；粘性付与剤：４．４°−ジアミノ−２，２９−
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチル
エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、トリエチレンテトラミン六酢酸および特開昭５８−１
９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１゜ジホ
スホン酸、リサーチ・ディスクロージャー１８１７０　
（１９７９年５月）記載の有機ボスホン酸、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）　エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’Ｎ°−テトラメチレンスルホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４
号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同
５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０号（１９７９年
５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。

発色現像主薬は、一般にカラー現像液ｌリットル当り約
０．１ｇ〜約２０ｇの濃度、さらに好ましくは、カラー
現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約Ｌｏｇの濃度で使
用する。

本発明におけるカラー現像液のｐｏは、通常７以上であ
り、一般的には、約９〜約１３で用いられ、より好まし
くは９〜１１である。

またカラー現像液はハロゲン化物、発色現像主薬等の濃
度を調節した補充液を用いて補充を行えば現像性を上げ
ることができる。

本発明において、カラー現像液のカラーネガフィルム等
の撮影用カラー感光材料での処理温度は、２０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは、３０〜４０℃である。

　処理時間は２０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜
４分である。　カラーペーパー用感光材料での処理温度
は、３０〜４８℃で、好ましくは３５〜４２℃である。

　撮影用カラー感光材料での処理温度と同じであっても
よい。　処理時間は２０秒〜１０分、より好ましくは３
０秒〜４分である。

また、カラーリバーサル感光材料での処理温度は、３３
〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。　処理時
間は３０秒〜１０分、より好ましくは９０秒〜８分であ
る。

オートポジ（直接ポジ型）カラーペーパーでの処理温度
は、３３〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。

　処理時間は３０秒〜１０分、より好ましくは９０秒〜
８分である。

本発明において反転処理する場合に用いられる第１黒白
現像液には、黒白ハロゲン化銀感光材料を処理する黒白
現像液に添加使用されている各種の添加剤を含有させる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤を挙げること
ができる。

なお、本発明における反転処理は、黒白現像（第一現像
）を行ったのち、カブらせ発色現像を行う処理方法をい
う。　すなわち、まず、黒白現像を行って銀ネガ画像を
形成させ、つづいて残りの未感光部の写真乳剤層にカブ
らせ法を適用して発色現像し、銀ポジ画像とともに色素
ポジ画像を形成させるものである。

このカブらせ法には、全面露光による方法とカブリ剤（
還元剤）を作用させる方法とがあり、具体的には、 ■全面露光後に発色現像を行う方法、 ■全面露光中に発色現像を行う方法、 ■還元浴処理後に発色現像を行う方法、および■還元浴
処理中に発色現像を行う方法 が挙げられる。

本発明において、脱銀処理の後に、水洗処理および／ま
たは安定化処理が施される。

水洗処理には水道水のほか、イオン交換水等を用いるこ
とができる。

また、これらに硬水軟化剤、殺菌剤ないし防ばい剤、界
面活性剤等を添加したものであってもよい。

水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラー等の使
用素材による）や水洗水温、その他種々の条件によって
広範囲に設定できる。　水洗水のＤＨは、４〜９であり
、好ましくは５〜８である。

水洗温度、水洗時間もカラー感光材料の特性等で１５〜
４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４５℃で３
０秒〜５分の範囲が選択される。

また、安定化処理に用いる安定液には、画像安定化機能
を有する化合物が添加される。　例えば、ホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
ｐＨに調節するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
挙げられる。　さらに、各種の殺菌剤、防カビ剤、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤、キレート剤、マグネシウ
ムやビスマス化合物等を加えることもできる。

この安定化処理における処理条件等は上記の水洗処理と
同様に設定することができる。

本発明における感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい、　好ましいハロゲン化
銀は３モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭化銀、
または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積に基づ（平均で
表わす）は粒子サイズ分布はせま（でも広くてもいずれ
でもよい。

粒子サイズとしては０．０１〜５−程度のものが好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊
、１９６７年）　　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　刊、１９６６
年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔａ１著　Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。　すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）　あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ纏Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｌｌｓｃｈａｆｔ、　　ｌ　９６８　）
　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。　このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）　ｖｏｌ。

１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、　１７６４３　（１９７８年
１２月）および同ｖｏ１．１８７．　Ｎｏ、１８７１６
　　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
箇所を下記の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載箇所を示す。

Ｄ　１７６４３ ＲＤ　１８７１６ 化学増感剤　　　２３頁 感度上昇剤 分光増感剤、　　２３〜２４頁 強色増感剤 増白剤　　　　　２４頁 カブリ防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 カプラー　　　　２５頁 有機溶媒　　　　２５頁 光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右買方 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右買方 ６５０頁左欄 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 スタチック ２７頁 同上 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを使用することができる。　例えば
リサーチ・ディスクロージャー１９７８年１２月、１７
６４３ＶＩ［−Ｄ項および同、１９７９年１１月、１８
７１７に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタ
およびイエロー色素形成カプラーが代表例として挙げら
れる。　これらのカプラーは、バラスト基の導入により
、もしくは２量体以上の多量体化により耐拡散性とした
ものであることが好ましく、また４当量カプラーでも２
当量カプラーでもよい。　生成色素が拡散して粒状性を
改良するようなカプラー　カップリング反応に伴って現
像抑制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層効果を
もたらすＤＩＲカプラーも使用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する基を放出する、例えば特開昭５７−１
５０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号、および特願昭５８
−１４６０９７号などに記載の化合物も使用できる。

また、カラーカプラーとしては、４当量カプラーの使用
比率が低い種本発明の化合物の効果が得られやすい、　
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち４当量カ
プラーの占める割合が具体的には、５０モル％以下であ
ることが好ましく、４０モル％以下がより好ましく、特
に３０モル％以下が好ましい。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。　これら２当量カプ
ラーの特に好ましい具体例としては、米国特許筒３，４
０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３゜
９３３．５０１号および同第４，０２２，６２０号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー　ある
いは米国特許筒３，９７３．９６８号、同第４，３１４
，０２３号、特公昭５Ｂ−１０７３９号、特開昭５０−
１３２９２６号、西独出願公開第２．２１９，９１７号
、同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９．５８７
号および同第２．４３３，８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーが挙げられる。　マゼ
ンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー　米
国特許筒３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ［
５，１−ｃｌ　　［１，２，４］　トリアゾール類、ま
たは欧州特許第１１９，８６０号に記載のピラゾロ［５
，ｔ−ｂｌ　　［１，２，４］　トリアゾールなどが使
用できる。　カップリング活性位に窒素原子またはイオ
ウ原子で結合する離脱基により２当量化したマゼンタカ
プラーも好ましい。　シアンカプラーとしては、湿度お
よび温度に対して堅牢なカプラーが好ましく使用され、
その代表例としては米国特許筒３，７７２．００２号な
どに記載されたフェノール系カプラー；特開昭５９−３
１９５３号、特願昭５８−４２６７１号および特開昭５
８−１３３２９３号公報などに記載された２、５−ジア
シルアミノフェノール系カプラー；米国特許筒４．３３
３，９９９号などに記載された２−位にフェニルウレイ
ド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラー；および特願昭５９−９３６０５号明細書な
どに記載されたナフトール系カプラーなどが挙げられる
。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい、　これらのカプラーは、
通常炭素数１６〜３２のフタル酸エステル類またはリン
酸エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸
エチルなどの有機溶媒を併用して、水性媒体中に乳剤分
散させ使用する。　カラーカプラーの標準的な使用量は
、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カブラーでは０．００３ないし０．３モル、またシアン
カプラーでは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に使用できる支持体は、前述のＲＤｌ　７６４３
の２８頁および同１８７１６の６４７頁右欄から６４８
頁左欄に記載されている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 特開平１−２５９３５９号公報の実施例２の試料２０１
のカラーネガフィルムを用いて、これを露光した後、富
士写真フィルム■製のカラーネガ用自動現像機ＦＮＣＰ
−６００の改造機を用い、以下の処理工程で１３５サイ
ズ２４枚操りのものを１日当たり２５００本ずつ２ケ月
間処理した。

処理工程 工程　　　処理時間　　処理温度　　補充量発色現像　
　３分１５秒　　３７．８℃　　１６＋ａｊ漂　　白　
　　　３０秒　　　３８，０℃　　　５＋ｄ定　　着　
　　１分　　　　　３８．０℃　　　１５ｄ水洗（１）
　　　　　２０秒　　３８．０℃　　　−水洗（２）　
　　　　２０秒　　３８．０℃　　２ｈｊ安　　定　　
　　２０秒　　３８．０℃　　２ｈ＋１乾　　燥　　　
１分　　　　　５５　　℃補充量は３５■■巾１ｍ当り 水洗は（２）　　から（１）への向流方式漂白液の定着
槽の持ち込み量は感光材料１ｓｇ”当たり４７腸１であ
った。

以下に処理液の組成を示す。

（発色現偉液） ジエチレントリアミン五 酢酸 １−ヒドロキシエチリデ シー１．１−ジホスホ ン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸 塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 母液（ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５５ｇ ２．４ ４．５ １．０１ １０．０５ 補充液（ｇ） １．１ ３．２ ４．９ ３０．０ ３．６ ７．２ １．０１ １０．１０ （漂白液） １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄アンモ ニウム−水塩 １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 酢酸（９８％） 水を加えて ｔｔ 母液（ｇ） １４４．０ ２．８ ８４．０ １Ｏ１０ ５１，１ １、ｏｊ ４．３ 補充液（ｇ） ２０６．０ ４．０ １２０．０ １．８ ７３、Ｏ １，０１ ３，４ （定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　１．７ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１４．０重亜硫酸ナト
リウム　　　　　１Ｏ８０チオ硫酸アンモニウム水 溶液（７０％重量／容量）　　　　３２０．０水を加え
て　　　　　　　　　　１．０１ＤＨ７，２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型性酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトｌＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を充填
した麻床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシ
ウムイオン濃度を３　ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｒａｇ／ｌと硫
酸ナトリウム０．１５ｇ／ｊを添加した。　この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液） 界面活性剤 母液、補充液共通（ｇ） ０．５ 界面活性剤　　　　　　　　　　０．４［ＣｌＯＨ！ｌ
−０＋ＣＨ＊ＣＨｍＯ＋　＋。旧トリエタノールアミン
　　　　　２．０１．２−ベンツイソチア　　　　０．
０１ゾリン−３−オン メタノール　　　　　　　　　　０．３ホルマリン（３
７％）１．５ 水を加えて　　　　　　　　　　１１ ｐＨ６，５ このような処理を処理ＩＡとする。

この処理ＩＡにおいて、処理開始時と２ケ月ランニング
処理後の写真性能を比較したところ、２ケ月ランニング
処理後のものは、処理開始時のものに比べて、写真性能
が劣化することが確かめられた。

なお、写真性能は復色不良と脱銀不良とについて評価し
て比較した。　評価は、以下のように行った。

（復色不良） センシトメトリー露光した処理済み感材を赤色光で濃度
測定し、次に漂白液から再度処理をして再度濃度測定し
、赤色の透過濃度が１．２の時の再処理による濃度上昇
で評価した。　このとき、濃度上昇が０．１以上あると
復色不良発生と評価した。

（脱銀不良） 蛍光Ｘ線による銀の分析により評価した。

処理ＩＡにおいて、漂白槽中にエアー発泡装置（家庭用
水槽のエアーポンプ）を設置して処理するほかは同様に
処理した。

これを処理ＩＢとし、処理ＩＡと同様に写真性能の比較
を行ったところ、脱銀不良については良化したが、復色
不良については満足できるレベルは得られなかった。

さらに、漂白槽の漂白液付近の上部ラックやその周辺に
は、漂白液が飛散しているのが観測され、そのままでは
その部分に錆が発生したり、発色現像液に混入して発色
現像液の劣化が生じた。

これを防止するには、ラック洗浄を毎日行うか、カバー
を設ける必要があり、煩雑となった。

処理ＩＡにおいて、漂白槽および定着槽に第１図に示す
ような電極等を設置したものにかえ、そのほかは同様に
処理した。　これを処理ＩＣとする。

この場合、漂白槽には、陽極としてカーボンシート［呉
羽化学工業■製のフレシート：大きさ３０ｃｍＸ１００
ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）］を、定着槽には、陰極としてモ
リブデン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート
［日本金属工業■製ＮＴＫ３１６　：大きさ３０ｃｍｘ
１００ｃｍ（肉厚ＩＩＩＩｌ巾）］を、それぞれ設置し
た。

漂白槽、定着槽間に設置する塩橋は寒天橋とし、電解質
溶液には３０％ＫＮＯ３溶液を用いた。　また、塩橋の
容器としては、断面積５０１＋ｌＸ１０ｍｍの矩形断面
を有する逆Ｕ字形のプラスチック帯状管を用いた。

通電条件は、０．３５Ｖの電圧を印加し、１．５Ａの電
流が流れるようにした（電流密度０　、５　ｍＡ／ｃａ
ｂ”） 電圧の印加は、感光材料の処理信号を受けて３分後に行
い、感光材料の処理信号を１時間受けないときは印加を
停止するようにした。

また、処理ＩＣにおいて、処理中にて漂白液の酸化還元
電位（Ｅ　Ｒｅｄｏｘ）を測定しＥ　Ｒｅｄｏｘが８０
ｍＶ以下になったとき電圧の印加を行うようにした。　
これを処理ＩＣ’　とする。

このような処理ＩＣ１ＩＣ°において、処理ＩＡと同様
に写真性能を比較したところ、復色不良も脱銀不良も発
生せず、ランニング処理後も良好な写真性能が得られた
。

処理ＩＣにおいて、漂白液の補充量を３ｍｆｆ１に、定
着液の補充量を５園１に減少させ、そのほかは同様に処
理した。　これを処理ＩＤとする。

この処理ＩＤにおいて、処理ＩＡと同様にして写真性能
を比較すると、写真性能の劣化は観測されなかった。

以上より、補充量を漂白液および定着液の合計量で６０
％減少させることができることがわかった。

実施例２ 特開昭６３−１０８３３９号公報の実施例２に開示され
た高塩化銀タイプのカラーペーパーを用いて、これを露
光した後、富士写真フィルム■製のカラーペーパー処理
機ＰＰ−４００Ｂの改造機を使用して、発色現像槽で１
０ラウンドの条件で以下の処理工程に従って処理した。

処理条件および処理液を次に示す。

カラー現像 漂　　　　　白 定　　　　　着 水　　　　　洗 乾　　　　　燥 以下に。

３５℃　　４５秒 ３０〜３６℃　４５秒 ３０〜３６℃　４５秒 ３０〜３６℃　４５秒 ６０℃　　５０秒 処理液の組成を示す。

６０ｍｊ ８０ａ＋１ ６０ｍ１ ６０ｍｊ １、Ｈ １、Ｈ １，３２ １、Ｈ ユｌ：」Ｌｌ蓬　　　　　　　　久ヱヱ１１Ｌ１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００＋ｓｊ　
　　８００ｍｊエチレンジアミンーＮ、　Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸　１．５ｇ　　　１．５
ｇトリエチレンジアミン（１，４− ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン）　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　５．０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇジ
エチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ　　　６・０ｇ蛍
光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．５
ｇ水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００■１ ００ｈｊ １０．０５ １０．４５ １血］（タンク液と補充液は同じ） 水 エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム ８００ｍε ５ｇ ｇ ０ｇ ００ｈｊ 水を加えて ｐＨ（２５℃）６．０ ｍ（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０ｈｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　
１００ｏ＋１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１
７ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム　　３ｇに合わ
す 水を加えて　　　　　　　　　　　１００ｈｎｐＨ（２
５℃）６．０に合わす 股丘迷（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） これを処理２Ａとする。

この処理２Ａでは、ランニング処理後においても良好な
写真性能が得られた。

なお、写真性能は実施例１と同様の評価で比較した。

処理２Ａにおいて、漂白液および定着液の補充量を１／
２とするほかは同様に処理した。

これを処理２Ｂとする。

処理２Ｂでは、ランニング処理後において脱銀不良が発
生し、カラープリントの黄色や赤色の彩度が低下した。

　また、一部復色不良も発生した。

処理２Ｂにおいて、漂白槽および定着槽を第１図に示す
ように電極等を配設するものとした。

電極、塩橋は原則として実施例１の処理ＩＣと同じもの
を用いた。

ただし、電極の大きさは、それぞれ、３０ｃ＋ａＸ２５
ｃｍとし、通電条件は印加電圧０．３３Ｖとし、０．９
Ａの電流とした（電流密度０．６ＩＩＩＡ／ｃｍ”）　
　・ これを処理２Ｃとする。

この処理２Ｃでは、補充量を従来１／２としても、ラン
ニング処理後の写真性能は良好なままであり、脱銀不良
、復色不良の発生はなかった。

実施例３ 特開平１−１０６０５０号公報の実施例３に記載の感光
材料３０１（カラーリバーサルフィルム）を用いて、こ
れを露光した後、ノーリツ製の吊自動現像機Ｈ４Ｒ−２
４０Ｄを使用し、富士写真フィルム■製のＣＲＨ処理剤
ＣＲ−５６を用い、第１現像檀で４ラウンドの条件で、
以下の処理工程に従って処理した。

処理工程　　略号 第１現像 第１水洗 反　　転 発色現像 調　　整 漂　　白 定　　着 第２水洗 第３水洗 安定 乾燥 時間　　温度 ３８．０±０．３ ３３〜３９ ３３〜３９ ３８．０±０．６ ３３〜３９ ３３〜３９ ３３〜３９ ３３〜３９ ３−３９ 室温 ６３℃以下 補充量　　　タンク容量 ３畔幻最当り） ６８ｍ１　　　　　　６ｇ （０，７１／分）　　　　２１ ３４Ｍ１１　　　　　　２１ ０耐　　　　　　６ｊ ３４ｍｌ　　　　　　　２１ ５．５ａｊ　　　　　　６１ ２７、６ａｊ　　　　　　４ｊ ｊ （０，ｎ１分）　　　　２１ ３４ａ１　　　　　　１１ なお、漂白槽（Ｈ５）では、エアー発泡するものとした
。

また、上記における漂白液および定着液の補充量は標準
的な補充量（漂白液１１．１ｍｌ、定着液５５．３ｍ１
）と比べて５０％削減したものである。

これを処理３Ａとする。

ランニング処理後の写真性能について実施例１と同様の
比較を行ったところ、エアー発泡しているにもかかわら
す脱銀不良が発生していた。

処理３Ａにおいて、漂白槽におけるエアー発泡を強化す
る構成として、そのほかは同様に処理した。

これを処理３Ｂとする。

処理３Ｂにおけるランニング処理後の写真性能を同様に
比較したところ、脱銀不良の発生は完全に抑制すること
はできず、さらには漂白液の飛散が激しく、自現機の部
品やその周辺が汚染され、かつ錆が発生するなど、実施
例１の処理ＩＢと同様の弊害が生じた。

処理３Ａにおいて、漂白液中のエアー発泡を停止し、漂
白槽および定着槽を、第１図に示すように、電極等を配
設するものとした。

電極、塩橋は原則として実施例１の処理ＩＣと同じもの
を用いた。

ただし、電極の大きさは、それぞれ、３０ｃ＋５Ｘ１０
０ｃ■とし、通電条件は、印加電圧１．６Ｖで、６Ａの
電流（電流密度１　ｍＡ／ｃｍ”）とし、感光材料１本
の処理に対して１０分間通電した。

これを処理３Ｃとする。

この処理３Ｃでは、ランニング処理後の写真性能におい
て何ら異常な（良好なものであった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、漂白剤を含む処理液および定着剤を含
む処理液の処理性能の維持管理を容易に行うことができ
る。

この結果、これらの処理液の補充量を大巾に低減できる
。　また、得られる画像の写真性能も長期にわたる連続
処理においても良好なままである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に適用される処理装置の一構成例を示
す概略構成図である。 符号の説明 １・・・処理装置 １２・・・漂白槽 １３・・・定着槽 ２１・・・陽極 ２２・・・陰極 ２３・・・塩橋 ＦＩＧ、１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光後のハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像
   処理したのち、 第１の処理槽に満たした漂白剤を含む第１の処理液と、
   第２の処理槽に満たした定着剤を含む第２の処理液とで
   脱銀処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
   おいて、 前記第１の処理槽内に陽極を、前記第２の処理槽内に陰
   極をそれぞれ設置し、 かつ前記第１の処理液と前記第２の処理液とが互いに混
   合しないようにして両液を電気的に連結し、 前記陽極と前記陰極に通電することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー感光材料の処理方法。