JPH02153349A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーやカラーネガフィルムなどの
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法、特に
少量の処理液を用いて現像処理するのに適した方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するにあた
り、現像液、漂白液、定着液などの処理液の使用量をで
きるだけ減らして、廃液量を減少させようとする試みが
種々なされている。これらのうち、現像液を感光材料に
塗りつけて、現像廃液を減らす方法が提案されているが
、この方法によれば、確かに現像廃液を無くすことがで
きるものの現像の次に行う漂白定着工程で多量の漂白定
着液を使用しているので、現像処理工程全体としては廃
液量を減少できていないのが現状である。

これに対して、漂白定着液をも塗布する方法が提案され
ている。例えば、特開昭６１−８０１４９号公報には、
露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料に、過酸化水
素を含有する第１の液と発色現像主薬を含有する第２の
液と用い、これらを別々に感光材料に塗布して現像と漂
白とを同時に行い、次いで水洗する方法が開示されてい
る。一方、米国特許第３，７０７，３７４号公報や同第
３゜７７２．０２０号公報には、過硫酸塩と促進剤との
組み合わせを使用することによって、迅速かつ低着色の
漂白方法が開示されている。又、特開昭５３−１４９４
０１号公報、同５３−２３６３３号公報、同５３−７５
９３２号公報、同５４１０２６号公報、同５４−１０２
７号公報及び同５５−９８７５０号公報には、過酸化水
素を用いた漂白処理方法が開示されている。

しかしながら、上記方法では脱銀工程における反応が遅
い上に現像銀の不動態化が発生するために、該工程を簡
易迅速化するのが困難である。また、漂白剤である鉄（
ＩＩＩ）塩が感光材料中に残留しやすく、該鉄塩が感光
材料を着色汚染するので画像保存性が低下する等の問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、上記の問題がなく、かつ使用する処
理液の量を極めて少量に減少でき、よって廃液を少量に
、場合により廃液を全く生じないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、過酸化水素と■価の鉄の有機錯塩化合物とを
発色現像させた感光材料に別々に適用し、その結果感光
材料上に両者が共存させるようにすると、上記課題を効
率よく解決できるとの知見によりなされたのである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像した後、該感光材料を（ａ）過酸化水素また
はその前駆体で処理し、過酸化水素又はその前駆体が実
質的に存在する条件下で、（ｂ）　ＩＩＩ価の鉄の有機
錯塩化合物で処理し、次いでハロゲン化銀溶解剤で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供する。

本発明の処理方法は上述したように、露光済の感光材料
を、発色現像工程、成分（ａ）とを施し、次いで成分ら
）を感光材料に施す工程、ハロゲン化銀溶解剤で処理す
る工程を探ることを必須とし、その後必要に応じて水洗
及び／又は安定化工程、乾燥工程により処理することが
できる。次に各工程を説明する。

発色現像工程 本工程では、現像液として発色現像液を用いる。

該発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ）Ｉ緩衡剤１．臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２２，２〕
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，■−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ
′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及ヒソれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液のｐＨは一般的には９〜１２である
。

成　（ａ）で処理し、次いで成分（ｂｌで感光材料で処
理する工程 成分（ａ）を含有する処理液としては、過酸化水素を０
．１〜３０重量％（以下、％と略称する。）、好ましく
は０．２〜ｌＯ％、さらに好ましくは０．４〜５％含有
する水溶液があげられる。又、本発明では過酸化水素の
代わりにその前駆体、例えば過炭酸、過硼酸及びこれら
の塩などを使用することができる。

上記過酸化水素またはその前駆体を含有する水溶液は、
Ｆｅ（ｎｌ）との共存による共働作用で活性が上がるの
で感光材料の着色原因となる鉄（ＩＩＩ）を減らすこと
ができる。

上記過酸化水素またはその前駆体を含有する水溶液には
、種々の化合物を添加することができる。

例えば、過酸化水素の経時分解を防止するための各種安
定剤、例えば無機の錫塩、錫酸、ホスホン酸、カルボン
酸、芳香族スルホン酸等特開昭５４−１６１９３２号、
同５５−９８７５０号、同５３−７５９３２号、同５４
−１０２７号に開示されている化合物があげられる。該
安定剤は１０ｇ／Ｉ！以下、好ましくは、０．１〜３　
ｇ／Ｉｌの量で使用される。又、上記過酸化水素または
その前駆体を含有する水溶液には、炭酸水素アルカリ金
属塩、酢酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、クエン酸などの
ポリカルボン酸やヒドロシキカルボン酸、及びこレラの
アルカリ金属塩やアンモニウム塩等のＰＨ緩衝剤をｐＨ
が２〜８となるように添加することができる。つまりｐ
Ｈが高くなると漂白かぶりを生じやすく、またカラー補
力が起こりやすいからである。また酸化力も低下するか
らである。一方、ｐＨが低くなると色素破壊が生じてし
まう。従って、上記化合物は０〜０．１Ｍ程度、好まし
くは全量で０〜０．０３Ｍ使用するのがよい。さらに、
銀電位調節剤として、ハロゲン化物、例えば臭素、塩素
、沃素などのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム
塩などを０〜０．３モル、好ましくは０〜０．１モル加
えることができる。このような銀電位調節剤を加えると
漂白速度を向上させることができ、またカラー補力反応
を抑制することができる。

一方、■価の鉄の有機錯塩化合物としては、漂白液、漂
白定着液に通常使用されている、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１．３−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの鉄錯塩などを用いることができる
。

これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩を始
めとするアミノポリカルボン酸鉄（ｉＬＩ　）錯塩が迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。

本発明では、上記■価の鉄の有機錯塩化合物を１０−３
〜１％、好ましくは１０−２〜０．５％含有する水溶液
を使用するが、上記有機錯塩化合物は、過酸化水素の触
媒として作用するものなので、少量で効果を発揮するか
ら、着色を避けるために所期の効果が出せる範囲で小母
がよい。該水溶液には過酸化水素又はそのプレーカーサ
−を含む溶液に含ませうる前述の化合物などを含有させ
ることができる。

また必要により、カルボキシメチルセルロースヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチ、ルセルロース、
アクリル酸ポリマー等の増粘剤を添加して、粘度を０．
８〜１０’ＣＰに調整することによって塗布の均一性を
与えることもできる。

ハロゲン化銀溶解剤で処理する工程 ハロゲン化銀溶解剤としては、アンモニウムチオサルフ
ェートなどのチオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩
、３，６−シチアオクタンジオールなどのポリチアポリ
アルキレンポリオール、チオ尿素、イソシアン酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩などをあげることができる
。本発明では、上記ハロゲン化銀溶解剤を０．１〜３０
％、好ましくは１〜２０％含有する水溶液を使用する。

尚、ハロゲン化銀溶解剤の量は、処理される感光材料の
塗布銀量に対して等モル以上とするのがよい。

また、上記水溶液には、写真定着液に添加することが知
られている化合物及び必要により適当な増粘剤などを添
加することができる。

水洗及び／又は安定化処理 本発明では、上記処理後、水洗及び／又は安定工程を経
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
！ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
＋ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール頚、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術会場「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃で
２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−５
分の範囲が選択される。

また、ぬりつけ水洗やウェッブシートによって水を供給
して水洗してもよい。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる
。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５
４３号、同５８−１４８３４号、同６ｍ−２２０３４５
号に記載の公知の方法を用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

乾燥工程 上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば常温〜９０度で０〜２分間、感光材料を乾燥する。

本発明では、上記工程を種々の方法で実施することがで
きる。例えば、発色現像工程〜ハロゲン化銀溶解剤処理
工程を処理液の塗りつけ方法で実施することができ、こ
の方法によれば、廃液量を大幅に逓減できるので好まし
い。また、この方法によれば、液溶をなくし、液の管理
を不要とすることができ、調液作業も不要となって補充
系を廃止できる。塗りつけ方法は、具体的には、処理液
をホッパーコートするビスコマート法、処理液を薄層塗
布したウェッブを感光材料に重ねるパイマ−ト法などの
方法によって、発色現像液を感光材料１　ｍ’当たりに
感光膜の膨潤分も含めて４０〜５００μ（４０〜５００
ｍｊり　、好ましくは４０〜１００μ（４０〜１００ｍ
Ａりの厚さに塗りつけた後、同様にして過酸化水素水溶
液を１〜２００μ（１〜２００ｍｊｌり　、好ましくは
１０〜１００μ（ｌＯ〜１００ｍｊ２）、さらに好まし
くは２０〜７０μ（２０〜７０ｍＡりの厚みに塗布する
。次いで、■価の鉄の有機錯塩化合物含有水溶液を、具
体的には１〜２００μ（１〜２００ｍ１）、好ましくは
１０〜１００μ（１０〜１００ｒｒ＋ｊｌり　、さらに
好ましくは１０〜５０μ（１０〜５０ｍｊ７）のの厚み
に塗布する。その後ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液を１
〜２００μ（１〜２００ｍ！り、好ましくはｌＯ〜１０
０μ（１０〜１００ｍ１）、さらに好ましくは１（１−
５０μ（１０〜５０ｍＡ）の厚みに塗布し、必要により
次いで常法により水洗及び／又は安定化処理する。尚、
この際水洗及び／又は安定化工程を塗りつけ方法により
行うこともできる。

過酸化水素溶液の塗り付けと鉄（ＩＩＩ）塩溶液の塗り
付けの間では、感光膜上の塗り付は液を除去することな
く重ねて塗布を行う必要がある。その他の塗り付は工程
では、次の工程に移すのに塗り付けた液は除去しても、
除去しないで重ね塗布しても良いが、除去した方が好ま
しい。尚、上記有機錯塩化合物の塗り付は量が過酸化水
素量の５モル％以下となるようにするのが好ましく、ま
た有機錯塩化合物の量が感光材料１ｒｒｒ当たり０．０
８　ｇ以下となるよにするのがよい。

本発明では、上記工程をスリット処理により行うことも
できる。その１つの態様としてこの際、スリット処理槽
への処理液の補充量を、感光材料に付着して持ち出され
る量とする、いわゆる減量補充処理を行ってもよい。こ
のときは、オーバーフロー液が全くでないという利点が
ある。

また、スリット処理とは、感光材料をスリット状処理路
内で処理する方法をいう。

また、スリット状の処理路とは、感光材料が通過する処
理槽内の通路を感光材料の進行方向と直角に切断した場
合、その断面が横幅（感光材料の幅方向）に対して厚さ
の薄い所謂スリット形であることを意味する。尚、スリ
ット形の断面は長方形でも長円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。

Ｖ／Ｌ≦２０ 特に好ましくはＶ／Ｌ≦１０である。ここで、■は処理
路内に収容される処理液の容積（ｃｄ）であり、Ｌは処
理槽の感光材料人口側液面から出口液面に至までの感光
材料の中心通路（処理路）の長さ　（ａｍ）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の交
換が早まり、換言すれば処理槽内の液の対流時間が短縮
されて処理液の経時疲労を回避することができる。但し
、Ｖ／Ｌは実用的には０．１を下限とするのが好ましく
、特にこのましくは０．５を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは１００００〜１００ｃ
ａｌが好ましく、特に好ましくは５０００〜２００ｃｌ
Ｉ１１最も好ましくは１０００〜３００ｃｎｆである。

又、Ｌは３００〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは
２００〜２０ｃｍ１最も好ましくは１００〜３０ｃｍで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積（Ｖ）に
対し空気と接触する液面積（Ｓ、以下開口面積という）
が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具体的にはＶと
Ｓは次の関係にあるのが好ましい。

Ｓ／Ｖ≦０．０５ 特に好ましくはＳ／Ｖ≦０．Ｏｌである。つまり、Ｓ／
Ｖが小さいほど空気酸化を受けに＜＜、且つ液の蒸発が
少なくて液を長即問安定に収容しておくつことかできる
。但し、実用的には、下限は０゜０００５が好ましく、
特に０．００１が好ましい。

以上の規定の中で、スリット状処理路のの厚さは１〜５
０＋ｎｍであるのが好ましく、特に３〜３０ｍｍが好ま
しい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は１０ｃｍ
／分〜３００ｃｍ／分の範囲が好ましく、特にむらなく
均一な仕上り性能を得るには２０〜２００ｃｍ／分の範
囲が好ましく、最も好ましくは２０〜１２０ｃｍ／分で
ある。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
二酸化炭素の吸収によるＰＨの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期対流による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい処
理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化
をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋
使用という煩雑さを回避することができる。

上記スリット状処理路は、感光材料搬送用のローラー以
外の部分の少なくとも一部がスリット状になっているも
のを包含し、搬送ローラーとローラーとの間のスリット
状処理路の長さは５ＣＩｎ以上、好ましくは１０ｃｍ以
上のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部に向
って突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエステ
ルなど）を処理路内壁に設けることができる。

上記スリット処理路内で現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）
の長さが該感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜
１００倍、特に５〜５０倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０　
［１１１１１、特に好ましくは０．３〜３順である。

上記スリット現像処理では、スリット状処理路に発色現
像液、過酸化水素水溶液、■価の鉄の有機錯塩化合物含
有水溶液、ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液、水洗水、安
定液等を充填し、その間を露光済のハロゲン化銀感光材
料を通過させて現像処理を行う。

上記構成に加えて、スリット処理に用いる装置には通常
の自動現像機に備えられる温度調節機、ローラー、補充
口、オーバーフロー口等を備えることができる。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現像
液、過酸化水素水溶液等）を入れる全ての処理路がスリ
ット状処理路で形成された自動現像機を用いて行うこと
ができるが、過酸化水素処理工程、■価の鉄の有機錯塩
化合物処理工程のみをスリット処理し、他の処理を通常
の処理工程で行うこともできる。

また、該スリット処理を行うにあたり、処理路として第
２図や第３図に示すローラー搬送方式とすることもでき
る。

本発明の方法で処理されるカラー感光材料としては、例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ、撮影用カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、直接ポジカラー感
光材料などを挙げることができる。

本発明では処理される感光材料のハロゲン化銀が塩化銀
の場合に処理の迅速化が達成されるので好ましいが、他
の公知のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料も処理でき
る。このうちカラープリント用感光材料の場合は塩臭化
銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モル％以上が
好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は沃臭化銀乳
剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ましい）が好
ましい。特に、スリット現像においては、塩化銀感光材
料を用いると、現像液中への臭素イオンの放出がないの
で、臭素イオンの不均一分散による現像ムラを生じ難い
ので好ましい。しかも現像速度が速いためスリット処理
路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化が容易で、
処理液の濃度の不均一分布も解消されるので好ましい。

またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、８面体、
菱１２面体、１４面体などであり、高感度感光材料には
平板状（好ましくはアスペクト比５〜２０）が好ましい
。これらの粒子は均一な相からなる粒子であっても多層
構造からなる粒子であってもよい。さらに、表面潜像型
粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ分
布としては多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／平
均粒子サイズ≦１５％）でもよいが後者の方が好ましい
。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが目
的に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ
）ｖｏｌ、１７６　１ｔｅｍＮａ、１７６４３　（Ｉ、
■、■）項（１９７８年１２月）に記載された方法によ
り調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１
８７巻、Ｎｏ、　１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示す
。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 強色増感剤 増白剤 カプラー 有機溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 １７　　スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７１６２３頁　　　
　６４８頁右欄 同上　　　　　同上 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２７頁 同上 同上 同上 同上 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃお
よびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびビラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５ピラゾロン系カプラーは
３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置
換されたカプラー、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しつるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー　２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー　２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６、２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６５７０号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４、３６７、２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２、０９７．１４０号、同第２
．１３１．１８８号に記載されている。

その他、特開昭６０−１８５９５０などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第１７３３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
などを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、少量の■価の鉄の有機錯塩化合物を用
いて迅速に漂白処理することができる。

また、過酸化水素は分解して水を生成するので、またチ
オ硫酸根が過酸化水素によって分解されて該チオ硫酸根
の残留量が少なくてすむので、水洗負荷が少なくてすむ
という利点がある。さらに、本発明の処理方法を塗布方
法で実施すると実質的に廃液量を少量で、とくに廃液を
全く生じないで処理することができる。また、本発明の
処理方法をスリット処理によりおこなっても、塗布の場
合いと同様に廃液量を大幅に減少することができる。

また成分（ａ）と（ｂ）の液とを別々の液としたので、
処理液の安定性を大幅に向上できた。

次に本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭６３−７０８５７号公報（特願昭６１−２１５１
４３号）の実施例２の試料Ｐ−２に記載のカラーペーパ
ーを下記の方法により現像処理した。

尚、現像液、過酸化水素水溶液、■価の鉄の有機錯塩化
合物含有水溶液、ハロゲン化銀溶解剤含有液及び水洗水
は塗り付け（塗布）方法により、感光材料に施した。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１．５ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　７．０ｇ３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ　エチルアニリン　　
　８．３ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスル　　ホンアミドエチルアニリン２２、０
　ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　１．５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　ｌ１ｇベンジルアルコール　
　　　　　　　６ｇ−ジエチレングリコール　　　　　
　　２ｇ蛍光増白剤（スチルベン系）　　　　　４ｇジ
エチレントリアミンペンタ酢酸 ０．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌβ水酸化カリウ
ムにてＰＨを１０．１に調整過酸化水素水溶液 過酸化水素（３０％）　　　　　　　４０ｍｌ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　１０ｇα−ナフタレンスルホ
ン酸　　　　　２ｇリン酸２水素カリウム（無水）２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１１■価の鉄の有
機錯塩化合物含有水溶液 鉄（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ塩　　　　　　　１ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１０ｇリン酸２水素カリウム
（無水）２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１１チオ硫酸アン
モニウム（７０％＞　　　１２０ｍｊ！亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　゛　Ｂ水洗水（Ｉ） クエン酸水溶液 水洗水（ＩＩ） 水道水 上記処理液を用い、感光材料に先ず発色現像液をロッド
コーターにより３５μ厚みに塗布した（４０°Ｃ１６０
秒）。次いで、過酸化水素水沈水をロッドコーターによ
り１０μ厚みに塗布し、５秒後に、■価の鉄の有機錯塩
化合物含有水溶液を同様にして１０μ厚みに塗布し、１
５秒後にハロゲン化銀溶解剤含有水溶液を１０μ厚みに
塗布した。次に、フラットローラーにより感光材料上残
存する処理液を払い落とした後、ロッドコーターにより
水洗水（Ｉ）を２０μ厚みに塗布し、５秒後にフラット
ローラーで水洗水を除去し、さらに水洗水（ｎ）を２０
μ厚みに塗布し、１０秒後にフラットローラーにより感
光材料上残存する水洗水を払い落とし、ついで乾燥した
。

この方法では、廃液が感光材料１　ｍｌ当たり７〇−し
か生じなかった。

また処理された感光材料は８０℃、７０％ＲＨＢ日間の
強制経時テストにおける青光濃度で求めたスティン増加
が０．１以下であった。尚、最高濃度部の有意な変退色
はなかった。

比較例１ 過酸化水素水溶液、■価の鉄の有機錯塩化合物含有水溶
液、ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液の代わりに、タンク
槽を用いる現像処理方式において下記の漂白定着液を使
用した。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１５０ｒｒ＋ｊ
！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇＥＤＴＡ鉄
アンモニウム塩　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１１ 上記漂白定着液を４０μ厚みに塗布した（脱銀処理に６
０秒を要した）。尚、実施例１では４５秒である。

この方法では、処理された感光材料には上記の強制経時
で青光濃度が０．１５〜０．２のスティン増加が生じた
。

比較例２ 過酸化水素水溶液、■価の鉄の有機錯塩化合物含有水溶
液、ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液の代わりに、タンク
槽を用いる現像処理方式において下記の処理液Ｉ及び■
を使用した。

処理液■ 過酸化水素（３５％）　　　　　　　　５０ｍ１氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　３０ｍ１！水を加えて　
　　　　　　　　　　　ＩＩｌ水酸化ナトリウムでｐＨ
を４．１に調整。

処理液■ ＥＤＴＡ鉄アンモニウム塩　　　　　　２０ｇヨウ化ア
ンモニウム　　　　　　　　　２００ｇＰＶＰ（ポリビ
ニルピロリドン）　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１ｊ２水酸化アンモニウムでｐＨを６
．５に調整。

上記処理液を使用してもハロゲン化銀溶解剤含有水溶液
を使用せず、また、実質的にＨ２Ｏ２の存在しない条件
下でＦｅ塩を作用させたので、脱銀性、画像保存安定性
は比較例１並みと不充分であった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ感光材料及び処理液を用いて
、第１図に示すスリット現像処理装置で処理した。尚、
処理方法は次の通りである。

発色現像工程（図中、ローラーＩ〜■）４５°Ｃ１４０
秒 過酸化水素処理工程（図中、ローラーＶ〜■）同上　　
　１０秒 ■価の鉄の有機錯塩化合物での処理工程（図中、ローラ
ー■〜■）　　　同上　　、１０秒ハロゲン化銀溶解剤
での処理工程（図中、ローラー■〜■）　　　　　同上
　　、１０秒水洗（Ｉ）（図中、ローラー■〜Ｘ） 同上　　　１０秒 水洗（■）（図中、ローラーＸ〜ＸＩ）同上　　　１０
秒 又、補充口の位置と補充量は次の通りである。

補充ロム：発色現像液、３５　ｍｌ／　ｍ’補充口Ｂ：
過酸化水素水溶液、１０　ｍｌ／　ｍ’補充口Ｃ：■価
の鉄の有機錯塩化合物含有水溶液、１０ｍｆｆ／ｍ’ 補充ロＤ：ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液、１Ｑｎｔ！
／ｍ’ 補充ロＥ：水洗水（１）　、２０ｍＥ／ｍ’補充ロＦ：
水洗水（ＩＩ）　、２　Ｑｍｆ／ｍ’オーバーフローロ
として、ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇを使用Ｉまた。尚、スリッ
ト処理路の厚みは１　＋＋＋ｍである。

上記の方法で処理したところ、廃液量は７０ｍ１／ｍ′
と少なく、迅速に漂白でき、かつ経時保存後、実施例■
並みの経時スティンであり着色が生じなかみた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる写真現像機の断面図であり、
第２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例
の断面図である。 図中、補充ロム：発色現像液、補充ロＢ：過酸化水素水
溶液、補充ロＣ：■価の鉄の有機錯塩化合物含有水溶液
、補充ロＤ：ハロゲン化銀溶解剤含有水溶液、補充ロＥ
：水洗水（■）、補充ロＦ：水洗水（ＩＩ）の補充口を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像した後、該
   感光材料を（ａ）過酸化水素またはその前駆体で処理し
   、過酸化水素又はその前駆体が実質的に存在する条件下
   で、（ｂ）III価の鉄の有機錯塩化合物で処理し、次い
   でハロゲン化銀溶解剤で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。