JPH02173637A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーやカラーネガフィルムなどの
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現１象処理方法、特
に迅速漂白処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するにあた
り、発色現像後の漂白工程を迅速に行う種々の方法が知
られている。例えば、漂白液として、過硫酸塩と促進剤
とを組み合わせて使用する方法（米国特許第３．７０７
．３７４号公報や同第３．７７２．０２０号公報など）
、過酸化水素を使用する方法（特開昭６１−８０１４９
号公報、特開昭５３−１４９４０１号公報、同５３−２
３６３３号公報、同５３−７５９３２号公報、同５４−
１０２６号公報、同５４−１０２７号公報及び同５５−
９８７５０号公報など）、臭素酸塩を使用する方法（特
開昭５６−９７４４号公報、同５５−５５３３７号公報
、同５４−４８５４５号公報など）及び塩化鉄を使用す
る方法（特公昭４４−２２６７３公報、同４４−３８２
２５号公報など）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法によると、確かに漂白処理
を迅速に行うことができるが、（ａ）漂白液の強い酸化
力のために処理した感光材料にブリーチかぶれ、すなわ
ち、残存する現像主薬が酸化されてカプラーと反応して
色素を生じてしまう、ら〕漂白液の強い酸化力のために
現像主薬が酸化されて着色する、いわゆるスティンを生
じる、（Ｃ）漂白液を洗い流すために多量の水を使用す
る必要がある、等の問題があって、満足な迅速漂白処理
がなされていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、漂白かぶりがなく、かつ漂白工程を
迅速に行うことができるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、発色現像した感光材料を先ず弱い漂白刃を有
する第１の漂白液で処理した後、次いで強い漂白刃を有
する第２の漂白液で処理すると上記課題を効率良く解決
できるとの知見によりなされたのである。

ここで弱い漂白刃を有するとは、漂白かぶり、漂白ステ
ィンを生じない漂白液をいい、強い漂白刃を有するとは
、弱い漂白液では除去できない現像銀を十分除去できる
強さを育する漂白液をいう。

上記弱い漂白刃を有する第１の漂白液と強い漂白刃を有
する第２の漂白液の例としては、次のものがあげられる
。

Ｘα９：　第１漂白液には第２漂白液組成の中の酸化剤
、水溶性ハライド化合物、漂 白促進剤又はｐＨ調節剤の少くも１つを減量又は除去し
て漂白活性を弱くした 処理液を用い、漂白工程の途中で上記 減量又は除去した成分を添加すること により第２漂白液とする。

尚、第３浴として定着剤添加したものを用いることもで
きる。

また本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像した後、浸浴電位が１３０ｍＶ以下の漂白液で処
理し、次いで浸浴電位が１６０ｍＶ以上の漂白液で処理
する方法をあげることができる。

より具体的には、露光済の感光材料を、発色現像後第１
の漂白液、即ち浸浴電位が１３０ｍＶ以下、好ましくは
一５０〜＋１２０ｍＶ、より好ましくは一５０〜１００
ｍＶの漂白液で弱い漂白を行い、次いで第２の漂白液、
即ち浸浴電位が１６０ｍＶ以上、好ましくは１６０〜１
０００ｍＶ、より好ましくは１８０〜８００ｍＶの漂白
液で強い漂白を行うことによって、漂白かぶりがなく、
かつ漂白工程を迅速に行うことができるのである。

ここで、浸浴電位は白金電極などの非反応性電極を用い
て容易に測定することができる。

次に本発明の処理方法を各工程ごとに説明する。

発色現像工程 本工程では、現像液として発色現像液を用いる。

該発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくハｐ　−）ルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）頚の如き各種保恒剤、エチレングリコーノペジ
エチレングリクールのような有機溶剤、ペンジルアルコ
ーノペポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例、ｔば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ
′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール頚など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液のｐＨは一般的には９〜１２である
。

漂白工程 第１の漂白液力弱い漂白を行い、次いで第２の漂白液で
強い漂白を行う。

ここで、第１の漂白液としては、■価の鉄の有機錯塩化
合物、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを含有する水溶液があげられる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩が迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。本発明では、第１の漂白液
としては上記■価の鉄の有機錯塩化合物を１０−２〜５
％、好ましくは２　Ｘ　１０−２〜３％含有する水溶液
を使用するのがよく、該水溶液には亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物などの保恒剤など
を含有させることができる。

本発明では、第１の漂白液を使用した漂白処理を５〜３
０秒、好ましくは５〜１０秒行うのがよい。

一方、第２の漂白液としては、過酸化水素及びその前駆
体、フェリシアン化物、過硫酸塩、臭素酸塩、過マンガ
ン酸塩などを含有する水溶液を用いることができる。こ
のうち臭素酸またはその塩を使用するのが好ましい。

本発明では、第２の漂白液としては酸化剤によって適量
範囲は異なるが上記化合物を１０−２〜１０％、好まし
くは０．０５〜５％含有する水溶液を使用するのがよく
、該水溶液には亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいとカルボニ
ル重亜硫酸付加物などの保恒剤などを含有させることが
できる。

本発明では、第２の漂白液を使用した漂白処理を１０〜
３００秒、好ましくは２０〜１５０秒行うのがよい。そ
して、第１の漂白処理と第２の漂白処理との合計処理時
間を３０〜３００秒、好ましくは３０〜１５０秒とする
のがよい。

上記第１及び第２の漂白液のｐＨは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨとするこ
ともできる。

上記第１又は第２漂白液には、必要に応じて漂白促進剤
を使用することができる。有用な漂白促進剤として、具
体的には、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮα１７．１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７０６
゜５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２．７４８．４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等があげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく
、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９３６３号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第４、５５２．８３
４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感光材料中に添加してもよい。

また必要により、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリル酸ポリマー等の増粘剤を添加して、粘度を０．
８〜１０００ｃｐに調整することもできる。

定着処理 本発明では、第２の漂白液で処理した後、定着処理する
のが一般的であるが、第２の漂白液：こ定着成分を含有
させて第２の漂白とともに定着を同時に行ってもよい。

該定着成分としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり
、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。

なお、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫
酸付加物などの保恒剤を添加しておくのが好ましい。尚
、定着液のＰＨは３〜９、処理時間を１０〜１２０秒と
するのがよい。

水洗及び／又は安定化処理 本発明では、上記処理後、水洗及び／又は安定工程を経
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４
８　２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが緊着し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾ）　ＩＪアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防徽学金線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃で
２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−５
分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
を用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

乾燥工程 上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば室温自然乾燥、送風乾燥、温風強制乾燥、ドライヤ
プレートなど任意の方法で感光材料を乾燥する。

本発明では、上記工程を種々の方法で実施することがで
きる。例えば、発色現像工程〜漂白工程を処理液の塗り
つけ方法で実施することができ、この方法によれば、簡
易な処理が可能、また場合によっては廃液量を減らす。

具体的には、処理液をホッパーコートするビスコマート
法、処理液を薄層塗布したウェッブを感光材料に重ねる
バイマート法などの方法（両者はいずれもイーストマン
コグツク社の処理方式）によって、発色現像液を感光材
料に１０〜１０００μ、好ましくは２０〜２００μの厚
さに塗りつけた後、直接又は除去右同様にして第１の漂
白液を１〜２００μ、好ましくは１０〜１００μ、さら
に好ましくは２０〜７０μの厚みに塗布する。次いで、
第１液を除くことなく第２の漂白液を１〜２００μ、好
ましくは１０〜１００μ、さらに好ましくは１０〜５０
μの厚みに塗布して漂白処理し、直接又は除去后その後
定着液を１〜２００μ、好ましくは１０〜１００μ、さ
らに好ましくは１０〜５０μの厚みに塗布し、次いでぬ
りつけ法又は常法により水洗及び／又は安定化処理する
。

本発明では、上記工程をスリット処理により行うことも
できる。この際の特別のＢｌとしてスリット処理槽への
処理液の補充量を、感光材料に付着して持ち出される量
とすると廃液が全くでないので好ましい。

ここで、スリット処理とは、感光材料をスリット状処理
路内で処理する方法をいい、スリット状の処理路とは、
感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行方
向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材料の
幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形であること
を意味する。

尚、スリット形の断面は長方形でも長円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。

Ｖ／Ｌ≦２０ 特に好ましくはＶ／Ｌ≦１０である。ここで、■は処理
路内に収容される処理液の容積（ｏ＋ｌ）であり、Ｌは
処理槽の感光材料入口側液面から出口液面に至までの感
光材料の中心通路（処理路）の長さ（ａｍ）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いで処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の交換
が早まり、換言すれば処理槽内の液の対流時間が短縮さ
れて処理液の経時疲労を回避することができる。但し、
Ｖ／Ｌは実用的には０．１を下限とするのが好ましく、
特に好ましくは０．５を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは１００００〜１００Ｃ
［Ｉ＋が好ましく、特に好ましくは５０００〜２００ｃ
ａｌ、最も好ましくは１０００〜３００ｃｉである。又
、Ｌは３００〜１０ｃｆｆＩが好ましく、特に好ましく
は２００〜２０ｃｍ、最も好ましくは１００〜３０ｃｍ
である。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積（Ｖ）に
対し空気と接触する液面部（Ｓ、以下開口面積という）
が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具体的にはＶと
Ｓは次の関係にあるのが好ましい。

Ｓ　／　ＶＳ２．０５ 特に好ましくはＳ　／　ＶＳ２．０１である。つまり、
Ｓ／Ｖが小さいほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸
発が少なくて液を長期間安定に収容しておくつことかで
きる。但し、実用的には、下限は０．０００５が好まし
く、特に０．００１が好ましい。

以上の規定の中で、スリット状処理路のの厚さは１〜５
０Ｉ［ｌＩＤであるのが好ましく、特に３〜３０ｎｍが
好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は１０ｃｍ
／分〜３００ｃｍ／分の範囲が好ましく、特にむらなく
均一な仕上り性能を得るには２０〜２００ｃｍ／分の範
囲が好ましく、最も好ましくは２０〜１２０ｃｍ／分で
ある。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
一酸化炭素の吸収によるｐＨの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期対流による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい処
理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化
をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋
使用という煩雑さを回避することができる。

上記スリット状処理路は、感光オ料撮送用のローラー以
外の部分の少なくとも一部がスリット状になっているも
のを包含し、搬送ローラーとローラーとの間のスリット
状処理路の長さは５０ｍ以上、好ましくはｌｏｃｌｌｌ
以上のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部に
向って突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエス
テルなど）を処理路内壁に設けることができる。

上記スリット処理路内で現象を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向く厚さ方向）
の長さが該感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜
１００倍、特に５〜５０倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜ｌ　Ｏ
ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３１ｎ［［ｌである。

上記スリット現像処理では、スリット状処理路に発色現
像液、第１の漂白液、第２の漂白液、定着液、水洗水、
安定液等を充填し、その間を露光済のハロゲン化銀感光
材料を通過させて現像処理を行う。

上記構成に加えて、スリット処理に用いる装置には通常
の自動現像機に備えられる温度調節機、ローラー、補充
口、オーバーフロー口等を備えることができる。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現像
液、第１の漂白液等）を入れる全ての処理路がスリット
状処理路で形成された自動現像機を用いて行うことがで
きるが、第１の漂白工程、第２の漂白工程のみをスリッ
ト処理し、他の処理を通常の処理工程で行うこともでき
る。

また、該スリット処理を行うにあたり、処理路として第
２図や第３図に示すローラー搬送方式とすることもでき
る。

本発明の処理方法は、また通常のタンク処理方法、例え
ば大容量の処理タンクを使用した方法によっても行うこ
とができる。

本発明の方法で処理されるカラー感光材料としては、例
えばカラーペーパー、カラー反転ベーパ、撮影用カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、直接ポジカラー感
光材料などを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ま
しい）が好ましい。特に、スリット現像においては、塩
化銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放
出がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラ
を生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いためス
リット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化
が容易で、処理液の濃度の不均一分布も解消されるので
好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体
、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、高感度感
光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５〜２０）
が好書しい。これらの粒子は均一な相からなる粒子であ
っても多層構造からなる粒子であってもよい。さらに、
表面潜像型粒子でも内部潜１象型粒子であってもよい。

粒子サイズ分布としては多分散でも単分散（好ましくは
標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよいが後者の
方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用い
てもよいが目的に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
Ｄ）　ｖｏｌ、　１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、１７６４３
　（Ｌ■、■）項（１９７８年１２月）に記載された方
法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１
８７巻、Ｎα１８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記０２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６ ２３頁　　　６４８頁右欄 同上　　　　　同上 強色増感剤 増白剤 同上 ２４頁 同上 同上 ７　カプラー ８　有機溶媒 ２５頁 ２５頁 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 同上 ６５０頁左前向欄 同上 ６５１頁左前 向上 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）ヲ発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃお
よびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミ７基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラが、発色色素の色相や発色濃度の観点
で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しろるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー　２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー　２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６、２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６５７０号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色票形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４、３６７、２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２、０９７．１４０号、同第２
．１３１．１８８号に記載されている。

その他、特開昭６０−１８５９５０などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第１７３３０
２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
などを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、１段処理ではブリーチかぶりやブリー
チステインが生じて使用できなかった漂白剤あるいは漂
白条件を使用できるようになった。

その結果として、２段であっても、強力漂白液によって
却って短時間の処理が可能となり、また、脱銀不良によ
る銀が残存するというトラブルもなくなった。さらに、
本発明の処理方法を塗布方法で実施すると実質的に廃液
量を少量で、とくに廃液を全く生じないで処理すること
ができる。また、本発明の処理方法をスリット処理によ
り行っても、塗布の場合と同様に廃液量を大幅に減少さ
せることができる。

さらに、第１漂白過程で生薬は洗い出されたり、膜のｐ
Ｈが下ったり（アルカリの洗い出し）するため、次の第
２漂白が強くてもブリーチスティンが生じない状態とす
ることができる。

また本発明によれば液交換速度が大きいため、第１漂白
液で処理を始めておき、スリット型浴槽の途中から濃厚
液を補充して第２漂白液とすることができる。したがっ
て薬品使用量が節約できる。

次に本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭６３−７０８５７号公報（特願昭６１−２１５１
４３号）の実施例２の試料Ｐ２に記載のカラーペーパー
（７層構成）を第１図に示すスリット現像処理装置を用
い、下記の方法により現１象処理した。

第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機ｌ
において２、処理嗜２には処理ハウジング４の中にくし
型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリット状）の
処理通路１５が形成されている。蓋８には把手１０が設
けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニル
製の上蓋材１２をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部
の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール１
６が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材１２と組合って処
理路１５　（幅３ｍｍ）を形成する槽壁材１４が配置さ
れている。従って、上蓋材１２と槽壁材１４とは、波型
に連続する処理路１５を形成し、その上方及び下方の折
曲がり部に感光材料送りリール１６がそれぞれ配置され
ることになる。

なお、第１図においては、感光オ料送りリール１６が上
方に３個、下方に４個設けられている。

処理路１５には、補充口３．７．２７．９．１３とオー
バーフロー口５．２８．２９．１１が設けられ、補充口
から補充された処理液はオーバーフロー口から排出され
る。補充口３からオーバーフロー口５に到るまでの部分
（Ｄ）には発色現像液、補充ロアから補充口２７に到る
までの部分には第１の漂白液、補充口２７からオーバー
フロー口２８に到るまでの部分には第２の漂白液〔補充
ロアからオーバーフロー口２８に到るまでの部分は漂白
工程（Ｂ））　、補充口９からオーバーフロー口２９に
到るまでの部分（Ｆ）には定着液、補充口１３からオー
バーフロー口１１に到るまでの部分（（Ｗ）には水洗水
が充填され、処理に必要な発色現像液は補充口３から、
第１の漂白液、第２の漂白液、定着液、水洗水は補充ロ
ア、２７．９．１３からそれぞれ補充される。各補充口
は各オーバーフロー口よりやや高い位置に設けられてい
る。処理路１５の左上方と右上方には感光材料供給リー
ル１７と取り出しり−ル１８が配置され、取り出しリー
ルの先は乾燥部１９に接続される。

乾燥部１９の右上方には更に感光材料取り出しり−ル２
１が配置される。また現像液を一定温度に保つために現
像ハウジング４内に温水を入れた。

そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール１７を介して
処理路１５に供給され、複数の感光材料送りリール１６
により搬送されながら現像処理され、感光材料取出しリ
ール１８を経て乾燥後取出される。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１，５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　７．０ｇ３−、’ｆバルーーアミノーＮ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩　　　　８．３ｇ３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン３／２硫酸塩１水塩２２、０　ｇ １．５ｇ １ｇ ｇ ｇ ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 水酸化カリウム ベンジルアルコール ジエチレングリコール 蛍光増白剤（スチルベン系） ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ０．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　ＩＩ！水酸化カリウム
にてＰＨを１０．１に調整第１の漂白液 鉄−（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ塩　　　　　　１ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　１０ｇリン酸２水素カリウム（無
水）２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１１ 浸浴電位　　１２０ｍＶ 第２の漂白液 過酸化水素　　　　　　　　　４０ｍ１臭化ナトリウム
　　　　　　　　ＩＧｇα−ナフタレンスルホンＲ２ｇ リン酸２水素カリウム（無水）２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　ＩＩｌ浸浴電位　　３
８０ｍＶ 定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　１２０ｍ１’亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１１ 水洗水 クエン酸水溶液 水道水 実施例１の処理方法における処理温度、処理時間及び補
充量（！ｎｌ／ｍ″）は次の通りである。

発色現像工程 第１の漂白処理 第２の漂白処理 定着処理 水洗処理 ４０″Ｃ１６０秒、 １０９ｍ１／ｍ″ ４０°Ｃ１１０秒 ２０ｍｊ！／ｍ’ ４０°Ｃ１３０秒 １０ｍ１／ｍ’ ４０″０１３０秒 ２５−／ゴ ４０°Ｃ１３０秒 ３６４ｍｊ’／ｍ’ 尚、第１の漂白液を補充ロアから補充した後、１０秒後
に補充口２７より第２の漂白液を補充し上記の方法によ
りハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理したとこ
ろ、４０秒で充分な漂白を行うことができ、かつブリー
チかぶりも生じなかった。

比較ＩＦＪ　ｌ 漂白液として、実施例１で使用した第１の漂白液と第２
の潔白波とを混合したものを補充ロアから供給し、且つ
漂白処理時間を４０秒とした以外は、実施例１と同様の
方法でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した
ところ、ブリーチかぶりが大きく、実用性能が不充分で
あった。

実施例２ 感光材料として、特開昭６３−７３２４６に記載のカラ
ーネガフィルムＮ−２を使用し、処理液として下記のも
のをもちい第１図に示すスリット現像処理装置を使用し
て現像処理した。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 母液（匂　　補充液〔印 ジ　エ　チ　　し　　ン　　　　　　　　　Ｌ、０　　
　　　　１．１トリアミン五酢酸１−ヒド ロキシエチリデン−１，１２，０２，２−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　４．０　　　４．４炭酸カ
リウム　　　３０．８　３２．０臭化カリウム　　　　
１．４　　０．７沃化カリウム　　　１．３ ヒドロキシアミン　　　　　２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−４，５ β−ヒドロキシエチルア ミノ）−２−メチルアニ リン硫酸塩 第１の漂白液 実施例１と同じものを使用した。

第２の漂白液 実施例１と同じものを使用した。

定着液 ２．６ ５．０ 母液（ｇ）　　補充液（鵠 エチレンジアミン四酢酸　１．０　　　１．２ニナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　　５．０重亜硫酸
ナトリウム　　　４．６　　　５．８チオ硫酸アンモニ
ウム 水溶液（７０％）　　　　１７５＋ｒ、ｆ　　　２００
ｍｊ！水を加えて　　　　　　　１２　　１１ｐＨ５，
６６，６ 安定液 （母液：補充液共通） 水（ｐＨ７、カルシウムイオン１ｍｇ／ｉ’、マグネシ
ウムイオン０，１ｍｇ／ｌ）　　　　１βホルマリン（
３７％　Ｗ／Ｖ）　　　　２．０−ポリオキシエチレン
−ｐ−モノ　　０．３　ｇノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 実施例２の処理方法における処理温度、処理時間及び補
充量（ｍｌ　／　ｍ″）は次の通りである。

発色現像工程　　　　４０°Ｃ１１２０秒、３００　ｔ
ｒｄ！／　ｍ’ 第１の漂白処理　　　４０°Ｃｌ２Ｏ秒１００　ｒｎｌ
ｌ／　ｍ’ 第２の漂白処理　　　４０°Ｃ１６０秒３０ｍｊ！／ｍ
’ 定着処理　　　　　　４０°Ｃ１６０秒６００−／ｍ” 水洗処理　　　　　　４０°Ｃ１６０秒６００ｍ１／ｍ
’ 尚、第１の漂白液を補充ロアから補充した後、２０秒後
に補充口２７より第２の漂白液を補充した。

上記の方法によりハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理したところ、８０秒で充分な漂白を行うことがで
き、かつブリーチかぶりも生じなかった。

比較例２ 漂白液として、実施例２で使用したｉｌの漂白液と第２
の漂白液とを混合したものを補充ロアから供給し、且つ
漂白処理時間を８０秒とした以外は、実施例２と同様の
方法でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した
ところ、ブリーチかぶりが大きく、実用性能が不充分で
あった。

実施例３ 特開昭６３−７３２４６号公報に記載の実施例１のカラ
ーネガフィルムＮ−２を用い、従来かろ行われている自
動現像機によるタンク現像処理方法により、現像処理し
た。処理条件を表−１に、処理液の組成を表−２に示す
。

発色現像液及び補充液 実施例２で用いたものと同じ。

第１の漂白液 ＥＤＴＡ２ナトリウム（２Ｈ２０）　　　ＬｏｇＥＤＴ
Ａ第２鉄アンモニウム（２Ｈ２０）７０ｇ 塩化アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ水で１１ 浸浴電位　１２０ｍＶ 第２の漂白液 臭素酸カリウムの５％水溶液 浸浴電位　４５０ｍＶ 尚、第１漂白槽のオーバーフロー液を第２漂白槽へ導入
し、第２漂白槽へ第２の漂白液を補充した（ランニング
の最初は、第１、第２液を補充液比で混合して第２タン
ク液とした）。

比較例３ 第１の漂白液と第２の漂白液とを混合して用いた以外は
実施例３と同様にして処理した。

比較例４ 第２の漂白液を使用しない以外は実施例３と同様にして
処理した。

実施例３及び比較例３．４の結果をまとめて表−３に示
す。

表−３ 尚、いずれも総漂白時間を８０秒にし、表中、ブリーチ
かふりはグリーンフィルター濃度を測定した。

実施例４ 本実施例では、実施例３の自動現像処理機の代わりに深
タンク式の手現像機を使用した。処理液、処理時間、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は実施例３と同様である
。尚、第１漂白↑曹に第１の漂白液を、第２漂白１曹に
第１の漂白液と第２の漂白液とを補充比で混合した液を
満たし、第１漂白槽に第１の漂白液を補充し、第２漂白
槽に第２の漂白液を補充し、かつ第１漂白槽のオーバー
フロー液を第２漂白櫂に導入した。

ブリーチかぶりと残留銀量はそれぞれゼロ、２μｇ　／
　ｃｉであり、漂白時間は９０秒である。従って、深タ
ンク式の手現像機でも本発明を行うことができる。

実施例５ 特開昭６３−１０８３３９　（特願昭６１−２５４８７
８号）の実施例２に記載のカラーペーパーについて、下
記の処理液を用いてロッドコートによる塗布現像を行っ
た。

発色現１象液 実施例１で使用したものと同じ。

第１の漂白液 実施例３で使用したものと同じ。

第２の漂白液 臭素酸カリウムの０．２５％水溶液 浸浴電位　４１０ｍＶ 定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　１２０Ｉｎ！亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ水で１１ 安定液（１） クエン酸アンモニウム　０．１モル水溶液（ｐＨ２） 安定液（２） 水 上記処理液を用い、感光材料に先ず発色現像液をロッド
コーターにより３５μ厚みに塗布した（４０℃、６０秒
）。次いで、第１の漂白液をロッドコーターにより１０
μ厚みに塗布し、５秒後に、第２の漂白液を同様にして
１０μ厚みに塗布し、１０秒後にフラットローラーによ
り感光材料上残存する処理液を払い落とした。これらの
処理を４０℃で行った。次いで、定着液をｌＯμ厚みに
塗布し、１５秒後に、フラットローラーにより感光材料
上残存する処理液を払い平とした。次に、ロッドコータ
ーにより水洗水（Ｉ）を１０μ厚みに塗布し、１０秒後
にフラットローラーにより感光材料上残存する水洗水を
払い落とし、さらに水洗水（ｎ）を３０μ厚みに塗布し
、１０秒後にフラッ）ｏ−ラーにより感光材料上残存す
る水洗水を払い落とし、ついで乾燥した。

比較例５ 第１の漂白液と第２の漂白液との代わりに、これらの等
量混合物を使用し、厚み２０μ厚みに塗布し、１５秒後
にフラットローラーにより感光材料上残存する処理液を
払い落とした以外は実施例５と同様して処理を行った。

結果をまとめて次に示す。

ブリーチかぶりは、白地のクリーンフィルター濃度を測
定した。

以上の結果から、本発明によれば、はじめから全漂白成
分を同−液に入れて一回に作用させる比較例よりも白地
が白く、マゼンタの漂白かぶりが少なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる写真現像機の断面図であり、
第２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例
の断面図である。 図中、１５・・・・・・スリット状処理路、２４・・・
・・・感光材料供給Ｉ）　−）へ２６・・・・・・感光
材料取り出しリール、Ｓ・・・・・・感光材料、　Ｄ・
・・・・・発色現像液充填部、Ｂ・・・・・・漂白液充
填部、Ｆ・・・・・・定着液充填部、Ｗ・・・・・・水
洗水充填部、 ７・・・・・・第１の漂白液供給口、 ２７・・・・・・第２の漂白液供給口、Ｌ・・・・・・
処理液断面レベル、 を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像した後、漂
   白液で処理し、次いで該漂白液よりも漂白能の強い漂白
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。