JPH01140148A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の処理方法

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JPH01140148A
JPH01140148A JP29783387A JP29783387A JPH01140148A JP H01140148 A JPH01140148 A JP H01140148A JP 29783387 A JP29783387 A JP 29783387A JP 29783387 A JP29783387 A JP 29783387A JP H01140148 A JPH01140148 A JP H01140148A
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tank
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor

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  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀感光材料を自動現像装置を用いて
現像処理する方法に関する。
(従来技術) ハロゲン化銀写真感光材料は、他の写真材料より格段に
すぐれた画質と感度を持つ反面、画像を得るのに湿式で
長時間の処理を必要とすることが欠点である。
この欠点を改善するため、いろいろの手段が研究されて
きたが、現像処理時間の短縮の面では現像温度を高くす
ることが有効な手段である。例えば、高温に加熱した現
像液を感光材料に塗り付けたり、噴射したり、あるいは
、適当なウェッブを用いて接触させるなどの専用処理装
置による試みが行なわれており、これらはJ、 C,B
arns  とり。
J、 Fortmillers+ Photog、 5
cience and Engineeringl、2
69 (1963)に括められている。
汎用の現像処理装置を用いる場合でも、現像温度を高く
して迅速化を図ることは、歴史的に行なわれてきたこと
であり、例えば1972年にはエフタフローム−160
の52“Cの高温短時間現像とそれに用いる現像機がイ
ーストマンコダック社より報告されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、現像温度を高くすることは、現像液の蒸発、経
時劣化の増大、熱エネルギーコストの増加、作業環境の
悪化、仕上り写真特性(例えばかぶり値、現像感度、発
色濃度、コントラストなど)の変動・再現性の悪化、過
現像によるかぶりの増大、過度の膨潤による引掻き傷、
スリ傷、レチキュレーション等の官能故障の発生や乾燥
負荷の増大等の諸問題が生じ易い。
そのために、現像時間の短縮は、近年は現像促進剤など
の素材、感光材料の設計、処理工程の設計などの面での
改良によって進められているのが実状で、現像処理温度
は上述のカラーリバーサルフィルムの52°Cの処理、
カラーネガフィルムの38°C処理が市場で行なわれて
いた1972年当時と大きな変化はない。
一方、現像液を写真感光材料に適用する方法、装置につ
いて述べると、もっとも標準的で一般的なのは現像バッ
ト、現像タンクなどに現像液を満たしてその中へ感光材
料を浸す浸浴型であるが、そのほかに、現像液を浸ませ
たウェッブと接触させるウェッブ処理、ホッパー又はロ
ーラーを用いて現像液を塗り付ける塗り付は処理、液を
ジェット状に噴射する方式、あるいはミスト状にして吹
きつける噴霧方式、感光材料面上に液膜にして適用する
展開処理、薄い液層にして感光材料面上を流動させる薄
層処理などが知られている。これらはいずれも写真材料
の使用目的に応じて工夫された方式であるが、迅速化と
いう観点から見ると、方式によって現像速度に若干の差
はあるものの、現像温度の効果に較べると、せいぜい数
°C以内の温度変更にしか相当せず、有効な手段とはな
りえない。
特願昭61−278283号、同62−82734号、
同62−50949号には開口比の小さい現像装置が記
載されている。これは蒸発や経時疲労を防止するという
その出願の発明目的には有効であるが、これだけでは迅
速化は十分には達せられず、また、昭和62年11月1
6日付特許出IJI(1)(出願人、富士写真フィルム
■)では、開口比の小さい現像装置を用いて高温現像処
理する方法が記載されているが、これだけでは高温現像
処理に伴う問題点のうち特に写真特性の変動、カブリの
増大、官能故障の発生、乾燥負荷の増大に関して必ずし
も十分な結果が得られないことが判った。
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理、特に高温迅速処理に伴う諸欠点を解決して、
即ち、経時による現像液の疲労・劣化、現像液の蒸発・
濃縮、現像作業室の高温多湿化、再現性の悪化、カブリ
の増大、レチキュレーションなどの官能故障の発生、乾
燥負荷の増大などを伴うことなく、実用的な迅速現像技
術を確立することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料を自動現像
装置を用いて現像処理する方法において、現像槽が液容
積に対する液表面積の割合の小さい処理槽からなり、か
つ極大温度領域が処理槽の前半部分にあることを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理方法により達成される
ことが見出された。
本発明において、液容積に対する液表面積の割合が小さ
い処理槽とは、汎用のシネストリップ現像機、吊り下げ
現像機、タンク現像機等を含み、常用の現像機の中で比
較的上記の割合が小さいものをいう。例えば、フジフィ
ルム製カラーネガ用現像機FNCP600、同カラーペ
ーパー用現像機FPRP115等がこれに相当する。
更に該処理槽は低容積であることが好ましい。
本発明の要件を満たすものであれば現像装置の大きさ、
方式を問わず本発明の効果が認められる。
すなわち感光材料はローラー搬送、リーダーベルト搬送
、シネストリップ型、回転ドラム型などいずれの搬送方
式をとってもよい。現像液は補充方式でも無補充使い捨
て方式でもよい。また循環撹拌型非循環型でもよく、順
流、向流のいずれでもよい。
また、本発明の如(液容量に対して液表面積の小さい処
理槽を用いると、いわゆる浮きブタなどを用いる必要が
ない。
本発明では、特願昭62−82734号に記載の如く、
現像液を含有した処理槽の液面部が下記の式(I)を満
足するように、現像槽の開口度が規定されていることが
好ましい。
式(1) %式% 上記式(I)を満足する処理槽とは、第2図に示すよう
に、横軸に液容積VCm3、縦軸に開口度の対数log
Kをとるときに、202で示す直線logK=−1.8
X10−5V−1.5よりも下の領域にあるものをいう
。一方策2図において、A−Eで示される値を有するも
のは上記式(1)を満足しない従来公知の処理槽である
が、これらの装置も汎用のものに比べ液容積に対する液
表面積の割合が小さく設計されており、本発明の効果を
奏することができる。
上記規定された開口度において、処理液の安定化のため
により好ましい領域は、 logK  ≦−1.8X10−5V−2,5特に好ま
しい領域は logK  ≦−1.8X10−5V−3,5である。
逆に、写真感光材料の自動現像機としての実用的な観点
からは logK  ≧−1.8X10−5V−4,5特に logK  ≧−1.8X10−5V−4,0であるこ
とが好ましい。
上記式(1)は、処理槽中の液容量(V)が30mf〜
1002の間にある場合にあてはまる経験的な式である
が、■としては好ましくは50mff1〜50f、より
好ましくは100rrl−1042である。また現像槽
の表面積Sの値は特に限定的ではないが、感光材料の断
面積の100倍以内、特に50倍以内が好ましく、ある
いは2C111以上、特に5cJ以上であることが好ま
しい。
本処理槽においては、感光材料の入口部付近より現像液
補充液を補充することが好ましい。出口部付近より補充
して補充液を感光材料の搬送とは逆方向に流すと、特に
補充量を切りつめた時や処理時間が短い時には、前述の
目的が十分に達成することがむづかしく、感度の低下な
どをもたらし得るため好ましくない。
また、本発明の液容積に対する液表面積の割合の小さい
処理槽において、処理液路の断面積が液面部の表面積と
ほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄層現像が好
ましい。
更には、現像層の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向(厚さ方向)
の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には2〜
100倍、特に5〜50倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0.5〜10mm、更には1〜5mmであること
が好ましい。
また、本発明においては現像槽の主要部分の現像液層の
厚みが40mm以下であることが好ましい。
これにより、開口部での液の蒸発を更に小さくすること
ができ、また後述のレイノルズ数を高く保つのに有利と
なり、節液、省エネルギーとの両立をはかることができ
る。
発明の目的からは液層の厚みが薄いほど有効であるが、
一方装置の工作精度、感光材料の通過性、定常液流の生
成し易さなどの点から極端な薄層化には限界がある。し
たがって、液層の厚みは100μmから40mmの間が
好ましい。より好ましくは0.5mmから20mmがよ
い。とくに好適なのは1mmから10mmである。装置
技術の進歩に伴ってより薄い液層厚みを選ぶことを妨げ
るものではない。
ここで、現像槽の主要部分とは現像反応の進行に実質的
な寄与をしている部分であり、あるいは写真材料の通路
の大半を占める部分でもある。この主要部分のほかに、
液厚みが40mmを越える搬送ローラーやガイドパネル
の挿入部を設けることを妨げるものではない。
本発明は、液厚みを40mm以下にできる任意の既知の
薄層処理装置に好適に適用できる。
一方、本発明では、現像槽において、下記に定義する如
き、感光材料面における理論レイノルズ数(Re)を1
0以上とすることが好ましい。
Re=ρUoj!/μ ここにReは理論レイノルズ数、ρは密度、U。
は処理液の感光材料に対する相対速度、2は液厚み、μ
は処理液粘度を表わし、各特性値は同一単位系を用いる
ものとする。
この式に従って求めた理論レイノルズ数がある程度大き
くなると、高温現像をしたとき一般的に観察される更な
る欠点つまり、現像ムラや感光層の表面側と深部側のカ
ラーバランスの不良化が著しく軽減される。この効果の
現われる臨界域の理論レイノルズ数は経験的に約10と
判断された。
処理装置の形状によって若干の差はあり、たとえば浸液
型対向ローラーを多用したり(ローラ一部分は2には読
み込んでいない)、処理槽の感光材料表面と相対する内
壁に凹凸を設けたりすると理論レイノルズ数が10以下
でも効果を発揮するが、有効域は大雑把に10以上と見
てよい。
レイノルズ数(Re)を10を超えて高くする場合、如
何に高くしても良いが、一般には感光材料が槽を通過す
るスピード(Vm)の方が補充液の液流スピード(Vs
)よりも大きいから、■、mを高くするために装置を大
きくする必要が起る。
液厚み(Il)を大きくする場合も同じである。しかも
レイノルズ数は、臨界値を超えれば結果に大きく影響し
ない。したがってレイノルズ数を極端に大きくする必要
はなく好ましくは10〜3000の範囲がよく、より好
ましくは10〜300がよい。
特願昭61−278283号、62−82734号、6
2−509493号では開口比の小さい現像処理装置が
記載されており、その中には実施例にもあるように本発
明で用いられ得る薄層現像装置も示されており、この種
の低開口比装置が現像液の蒸発と経時劣化抑制すること
を示している。
更に、これらの装置を採用して高温度で現像しても、層
流現像を行なったのでは、現像ムラの発生やカラーバラ
ンスのくずれを防ぐことはできないのに対し、前記好適
態様であるレイノルズ数を高めた条件で高温現像を行な
うと、 (1)多層カラー写真材料において下層の現像速度が上
層はどには増加しないためのカラーバランスの変化が大
巾に改善される (2)高温で現像しても現像ムラの発生が大巾に減少す
る (3)高温度にすることによる現像促進効果(迅速化作
用)が単に現像バットや現像タンクによる浸浴型の高温
現像に比較して大巾に増加する、 ことが判った。
そして本発明では更に、単に一定の温度条件で現像する
のではなく、現像過程で温度を変化させると、−層有利
な結果が得られることが明らかとなった。この有利な結
果をもたらす温度変化は現像槽の極大温度領域を処理槽
の前半部分にもっていくことに特徴がある。即ち、現像
液の前半部の温度を最高部で好ましくは38°C以上と
し、現像工程の後半部の温度を該最高温度より低くして
温度分布を持たせる。最高温度部は現像液への浸浴工程
の前半部であればどこであっても良い。たとえば前半部
がすべて同じ温度条件に管理され、後半部は加温装置が
なく順流方式の処理液流が自然に冷却されるままにする
とか、前半部より低いある温度へ下げられるとその温度
が維持される場合も含む。
最高温度は好ましくは38°C以上100°C以下であ
り、とくに45°C以上80℃以下が好ましい。
装置の方式と写真材料の種類によって40〜50°Cが
好ましい場合もあり、また50〜60℃が好ましい場合
もある。場合によっては70〜80℃がよいこともある
温度変化のつけ方には種々の方法、例えば高温の補充液
を入口付近から補充する方法、現像槽の前半部の一部の
みを高温加熱する方法などがあり、更に具体的には、現
像槽中の現像液の平均液温より高温度に予め加熱した現
像液を現像槽入口付近から補充して順流方式で感光材料
と同一方向に液流を与える間、とくに現像槽では加温せ
ずなりゆきのゆっくりと下降する温度パタンを与える方
法、現像槽の一部でのみ、例えば入口附近で加熱を行な
って高温度としたのち、順流方向にゆっくり下降する温
度バタンあるいは現像槽の入口附近は温度上昇を抑えて
おき、蒸発を抑制した形で現像槽をかなり入った部分で
最高温度が得られるようにしてもよい。
現像槽の加温は電熱、温水、高周波加熱のいずれでもよ
い。また現像槽は保温手段を備えていても備えていなく
ともよい。
また、現像槽内の温度分布における極大温度領域の温度
と槽の後半部分の温度との実質的な差は特に限定的では
ないが、好ましくは2℃以上30°C以下、より好まし
くは4°C以上20℃以下、特に好ましくは5°C以上
15℃以下である。
本発明の方法に用いられる感光材料としては、カラー感
光材料の他、黒白感光材料がある0例えば、カラーペー
パー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィル
ム、直接ポジカラー感光材料などの他に、Xレイフィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、公知のものはい
ずれも用いることができる。迅速処理のためには高塩化
銀乳剤、特に塩化銀含量80〜100モル%のものが好
ましい、カラープリント用感光材料の場合は、塩臭化銀
乳剤(迅速処理のためには、塩化銀が90モル%以上が
好ましい)、撮影用カラー感光材料の場合は、沃臭化銀
乳剤(沃化銀の含有量は2〜15モル%が好ましレリが
好ましい、またハロゲン化銀粒子としては、球状、立方
体、8面体、菱12面体、14面体などであり、高感度
感光材料には平板状(好ましくはアスペクト比5〜20
)が好ましい、これらの粒子は均一な相からなる粒子で
あっても、多層構造からなる粒子であってもよい、また
、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。
粒子サイズ分布としては、多分散でも単分散(好ましく
は標準偏差/平均粒子サイズ≦15%)でもよいが、後
者の方が好ましい、これらのハロゲン化銀粒子は単独で
用いてもよいが、目的に応じて混合して用いてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)VOl、176  ItemNa17
6431 (1.If、 III)項(1978年12
月)に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デスク
ロージャー第176@、−17643(1978年12
月)および同第187巻、迎18716 (1979年
11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類  RD17643  RD1B7161 
化学増感剤   23頁   648真右欄2 感度上
昇剤           同上3 分光増感剤  2
3〜24頁 648頁右欄〜4 強色増感剤     
    649頁右欄5 増白剤     24頁 6 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄および
安定剤 7 カプラー    25頁 8 有機溶媒    25頁 9 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜イル
ター染料        650頁左欄10  紫外線
吸収剤 11  スティン防止剤 25頁右41i1 650頁
左〜右欄12  色素画像安定剤  25頁 13  硬膜剤      26頁  651頁左欄l
4  バインダー    26真    同上15  
可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄16  塗
布助剤、表面 26〜27頁  同上活性剤 17  スタチック防止  27真    同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)陽17643.■−C−Gに記載された特許に記
載されている0色素形成力プラーとしては、減色法の三
原色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
4当量または2当量カプラーの具体例は前述RD176
43、■−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。
5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒
3.772.002号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、2.5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第161626A号に記載の5−アミドナフ
トール系シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許筒4,366.237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96.570号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒3.451.82
0号などに記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許筒4
,367.282号などに記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643.■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許節2,097゜140号、同第2,131.
188号に記載されている。その他、特開昭60−18
5950号などに記載のDIRレドックス化合物放出カ
プラー、欧州特許第173.302A号に記載の離脱後
後色する色素を放出するカプラーなどを使用することが
できる。
なお、本発明に用いられる感光材料として、前記の如く
種々のカラー感光材料及び黒白感光材料を挙げることが
できるが、これらの具体的製品としては、以下のものが
挙げられる。すなわち、富士写真フィルム■製フジカラ
ースーパーHR−100、同フジカラースーパーHR−
200、同フジカラースーパーHR−400,同フジカ
ラースーパーHR−1600、イーストマン コダック
社製コダカラーVRG−100、同コダカラ−VRG−
200、同コダカ−II−VR−400、同コダカラー
VR−1000、小西六写真工業側製すクラカラー5R
V−100、同すクラカラー5R−200.同サクラカ
ラー5R−400、同すクラカラー5R−1600、ア
グファゲバルト社製アグファカラーXR−100i、同
アグファカラ−XR3−100、スリーエム社製スコッ
チカラープリントフィルムHR−100、富士写真フィ
ルム(11製フジカラーハイテクペーパータイブ12、
同フジカラーHRプリントハイテクタイプ02、同フジ
カラーペーパー01P、同フジカラーペーパータイプ0
2C、イーストマンコダック社製エクタカラープラスペ
ーパー、同エクタカラー2001ペーパー、同エクタカ
ラープロフェッショナルペーパー、小西六写真工業■製
すクラカラーPCペーパータイプSR1同サクラカラー
プリント輝、同すクラ力う−シールプリント、同すクラ
力−7−PCペーパープロフェッショナルタイプSRで
ある。
また、富士医療用XレイフィルムRXシリーズ、富士メ
ディカルイメージングフィルムMlシリーズ、富士写真
フィルム製、ミニコピーフィルムHRnシリーズミニコ
ピーフィルムカラーIR1.フジコムフィルムSE、同
NR,フジグラフプロジェクションフィルム、フジリス
オルソフィルム各種、フジリスコンタクトフィルム、富
士スキャナペーパー、フジカメラフィルムVA−100
,0A−100,VU−100,DU−H−100など
のシリーズである。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、 N−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH$1衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン(1.4−ジアザビシクロ(2゜2.2〕オ
クタン)類の如き各種保恒例、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカプ
ラセ剤、■−フェニルー3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−
1.1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−)
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N、
 N’N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。
高温度においては、カブリ防止剤として、水溶性基を持
つメルカプト化合物(特開昭51−27935号)、5
−メルカプト−1.3,4−チアジアゾール(特開昭5
1−102639号)、メルカプトヒドロトリアジン(
特開昭55−79436号)、3−メルカプト安息香酸
(ドイツ公開公報第3226231号)がとくに有効な
ことは開示されているが、−aにかぶり防止剤として通
常使用されている化合物は、高温度現像の場合でも効果
的に用いることができるのが普通である。
また、高温度現像の際の表面層と深部との現像速度のバ
ランスを調節するために比較的高活性で表面層への選択
作用性が強い化合物を感光材料または前浴液、あるいは
現像液に含ませるのが適切な場合がある。この目的のた
めには英国特許第1457664号の3−メルカプト−
5−アミドトリアゾール誘導体、特公昭46−1903
9号のメルカプトトリアゾール類、米国特許第3342
596号のベンゾチアゾリウム類、米国特許第3833
376号のメルカプトテトラザインデン類、特公昭94
,43332号のチアゾリウム塩、セレナゾリウム塩、
などが好適である。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり3e以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
以上の現像処理の具体的実施には、高温度用に専用処方
を設計しても良いし、また既存の処理を高温現像用に時
間、温度、かぶり防止剤や現像抑制剤の使用、現像主薬
をはじめとする各成分濃度の調節を行なっても良い。
基礎となる既存処理には、富士写真フィルム製の一般用
フィルム現像剤(スーパープロドール。
フジドール、ミクロファイン、ファイントール)、印画
紙用現像剤(コレクトール、パピトール、富士oPパピ
トール)、フジカラーネガティブフィルム用キットCN
−16、フジカラーペーパー用キットCP−20、フジ
クロームフィルム用キフ)CR−56P、フジミニラボ
27及び23用の各キット、医療用Xレイフィルム処理
剤RDIIIシリーズマイクロフィルム用現像剤(コピ
ナール。
MD−270,MD−615,MD825) 、写真製
版用現像剤(H3−5,LD−322,GR−Dl、G
R−02)などがある。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(II
I)、クロム(■)、銅(旧などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバル) (In)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1. 3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(n[)1!塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(I[[)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[I)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いp Hで処理す
ることもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
.290,812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo、、17.129号(
1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合を有する化合物;特開昭50−140,1
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3.7
06゜561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16.235号に記載の沃化物塩:西独特許第2゜74
8.430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3.893.858号、西独
特許第1゜290.812号、特開昭53−95,63
0号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第4゜
552.834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Te1evi−s
ion Engineers  第64巻、P、248
〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8. 54
2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のPHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、5B−14゜83
4号、60−220.345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明に用い得るハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56−64゜339号、同57−14.
4547号、および同58−115.438号等記載さ
れている。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3. 674. 499号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。
(実施例) 以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1゜ 本実施例の現像槽2は、第1図に断面図を示すように、
現像槽くし型上M6を吊下げた蓋8を現像ハウジング4
の上方開口部に配置してなる。蓋8の上面中央部には把
手10が設けられている。
上蓋6は、断面が矩形の複数の塩化ビニル製の上蓋材1
2をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部の結合部に感
光材料送りリール16が配置されている。
現像ハウジング4の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15を形成する伝熱性壁材14が配置されている。
従って、上蓋材12と伝熱性壁材14とは、波型に連続
する処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり
部に感光材料送りリール16がそれぞれ配置されること
になる。なお、第1図においては、感光材料送りリール
16が上方に2個、下方に3個設けられいるが、最も簡
単な装置としては、下方に只−個の感光材料送りリール
16を配置し、この両側に各1本の処理路15を設けて
構成される。さらに、所望により処理路15の中間部に
感光材料送りリールを設けてもよい。
処理路15のスリット状の入口部及び出口部にはオーバ
ーフロー孔20.22が設けられ、処理路15内の現像
液面しはオーバーフロー孔20.22より高くなること
はない。また、処理路15の入口部及び出口部の上方に
は感光材料供給り−ル24及び感光材料取出しリール2
6が配置されている。
更に現像ハウジング4の中には処理路15の液を加温す
るために温水路17が設けられおり、ポンプ11により
温水が循環している。この温水路17の温水を加温する
ためにパネルヒーター19と温度コントロールのために
温度センサー18がパネルヒーターに接続されている。
更に温水路の温水の温度低下防止のため保温性壁材13
が設けられている。
上記構成において、処理路15内に現像液が入れられ、
現像液を一定温度に保つために温水路17内に温水を入
れる。そして、感光材料Sが感光材料供給リール24を
介して処理路15に供給され、複数の感光材料送りリー
ル16により搬送されながら現像処理され、感光材料取
出しリール26によって取出される。
上記現像槽における現像液の容量は約3.21゜であり
、また現像液の空気に接する表面積が4aaあり、従っ
て、 3ZIJIJ(C1ll) である。この現像槽に下記の発色現像液母液を入れ、1
週間に2日間の割合で平均的34°Cに温調し、未処理
未補充で1週間経過後の液組成は第1表の通りである。
なおポンプ11は吐出量15j1!/分の強力ポンプを
用いたため、温水路中に含まれる液量52分は20秒毎
に1回交換され温水路中の水温は略34〜34.5℃に
維持されていた。
〔発色現像液〕
母 液   補充液 炭酸カリウム      30g    38g亜硫酸
ナトリウム   2.0g   3.0gヒドロキシア
ミン 硫酸塩       2.2g   3.0gベンジル
アルコール 14.5g  16.5g臭化カリウム 
    0.6g     0gジエチレントリアミン 五酢酸       2.0g   2.5g水酸化ナ
トリウム   3.4g     4gN−エチレン−
N−β− ヒドロキシエチル−3 一メチルー4−アミノ アニリン硫酸塩   4.6g   5.8g水を加え
て1βに仕上げ、水酸化ナトリウムにて母液はpH10
,25、補充液はpH10,65に調整した。
第1表 本組成分析から明らかなように、該現像液は、未処理未
補充でも液劣化は実用上無視でき、1週間経過後も十分
な写真特性を有する現像をなすことができた。
次に樹脂塗膜のついた紙支持体上に黄色カプラー乳化分
散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀30モル%)、マゼ
ンタカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀
60モル%)、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭
化銀乳剤(塩化銀60モル%)及び紫外線吸収剤を含ん
だゼラチン層を塗布してカラーペーパーを製造した。こ
のカラーペーパーに用いた各カプラー乳化物はそれぞれ
のカプラーをジブチルフタレートとトリクレジルフォス
フェート混合物に溶解し、ソルビタンモクラウレート、
ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを分
散乳化剤として、ゼラチン溶液中にo/w型に分散さ吾
たちのである。
カプラーとしては1− (2’、4’、6’−トリクロ
ロフェニル”) −3−(3’−(2”、  4“′−
ジーt−アミルフェノキシアセタミド)ベンズアミド〕
−5−ピラゾロン、2− (2,4−ジルt−アミルフ
ェノキシアセタミド)−4,6−ジクロロ−5−メチル
フェノール、α−(2−メチルベンゾイル)−アセト−
(2′−クロロ−51−ドデロキシカルボニル)アニラ
イドの3種類を使用した。また紫外線吸収剤としては特
公昭45−9586号公報に記載のものを使用した。更
に、乳剤中には2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1
.3,5−トリアジンナトリウム塩を添加した。
このようにして作られたカラーペーパーを露光後、次工
程に従い補充式で連続処理をした(33°C処理)。
処理工程 く発色現像液〉 前出処方と同じ 〈漂白定着液〉 母液、補充液共用 チオ硫酸アンモニウム     124.5gメタ重亜
硫酸ナトリウム     13.3g無水亜硫酸ナトリ
ウム       2.7gEDTA第2鉄アンモニウ
ム塩    65g上記処方をもつ発色現像液100c
cを添加し、水を加えて1Nにする。
〈安定化処理液〉 母液補充液共用 アセトン             0.ICCEDT
A2Na ・2)ItO5g 2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ −1.3,5−)リアジン・ナト リウム塩               2g水を加え
て           11にするなお補充量は各浴
とも感材1d当り270mj!である。
A)タイプ処理 ポンプ11の吐出量151/分でかつ温水路中の水温3
4〜34.5℃で上記の処理をし2ラウンドまでランニ
ングした。
B)ポンプ11の吐出量を1.517分にして温度セン
サーの設定を55℃にし発色現像時間のみ2分とした以
外はA)の条件と同様にして2ラウンドまでランニング
した。
この時には処理槽の始めの部分は約55℃であったが処
理の出口付近の処理温度は約43℃であった。
C)B)の条件で発色現像液の補充量を200m17m
に減らして2ラウンドまでランニングした。
D)ポンプ吐出量を0.517分にして温度センサーの
設定を70℃に設定し発色現像時間のみ1分とした以外
はA)の条件と同様にして2ラウンドまでランニングし
た。
この時には処理槽の始めの部分は約70℃であったが処
理の出口付近で処理温度は約52℃であった。
E)D)の条件で発色現像液の補充量を110mβ/r
rrに減らして2ラウンドまでランニングした。
F)比較処理 通常の処理機(浸浴型)で発色現像液の処理温度を49
℃で2分現像し、補充量は200mf/rrfで2ラウ
ンドまでランニングを行った。
G)比較処理 通常の処理機で発色現像液の処理温度を61°Cで1分
現像し、補充量は110mj!/rrfにて2ラウンド
までランニングを行った。
2ラウンド後の代表的写真特性を第2表に示す。
本発明の発色現像槽を用いることにより驚くべきことに
高温の処理温度でも液劣化が非常に少なく、また現像カ
ブリを増大せずに乃至低下させて処理時間を短縮するこ
とができ、また高域化も達成される。更に、本発明例C
,Eに見られるように発色現像液の補充量を少くしラン
ニングコストを著しく低減せしめかつ処理時間も著しく
短かくでき現像カブリを著しく低下させることができた
なお、本実験での感材の搬送速度は 3.5分現像で2.5cm/5ec 2分 //   4.4cm/ s e c1分 〃8
.8cm/SeC であり、補充液の流速は270m1/ポ、200m1/
rd、  110mj!/rrfの補充量に対して0゜
015cm/5ecHo、OL1cm/sec;0゜0
06cm/secであった。
従って補充液の流速は感材の流速に対し無視できるので
、各処理条件に対するレイノルズ数(Re)は第3表の
ようになる。
第3表 実施例2 実施例1において本発明Bの処理で処理槽の温度を加温
せず(室温26℃)、その代り補充液の温度を85℃に
て保温しつつ補充しランニングを2ラウンドまでランニ
ングした。得られた写真特性は第4表の如く高感でかつ
Dminも少なく良好な結果が得られた。
第4表 *第2表と同じ内容を示す。
実施例3 実施例2に用いた感光材料の代りにフジカラーハイテク
ペーパータイプ12またはフジカラーHRプリントハイ
テクタイプ02(共に富士写真フィルム■製)を用いま
た、安定化処理の代りに3段カスケード水洗処理(補充
1500nl/rJ)とした以外は同様に行なったが、
良好な結果が得られた。
(発明の効果) 本発明に従い、現像槽内において温度変化を与えたとき
には、−様の高温度現像と比べて次の利点がある。
(1)仕上り写真特性の変動が小さい。現像感度、現像
濃度、コントラスト、かぶり値の変化が小さくなり再現
性のよい仕上りが得られる。
(2)かぶりレベルが過大になるのを抑えたまま、十分
の現像を進めることができる。高温現像では高露光部又
は多層構造の感材の下層部の現像が完了しないうちから
かぶりの増加が起りがちであるが、このような不都合を
避けることができ、ディスクリミネーションや色バラン
スが維持できる。
(3)作業環境の悪化を防ぐことができる。高温度部が
槽の入口の開口部にないため蒸発が少くなる。
(4)過度に膨潤することが防がれる結果、スリ傷、レ
チキュレーション、引掻き傷の発生を抑えることができ
る。
また従来型の現像方法に較べると、薄層型現像方式をと
ることにより、現像液使用量の節減、現像液の補充を減
量させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いることのできる自動現像装置の断
面図である。 第2図は種々の現像槽の開口度を示すグラフ図である。 丁、   彫シ“I:   ン會ロ   11巳   
?♂)昭和63年 1月6日 !侍;汀庁艮下”;  DiQ 1、 ”1ぼ1の表示 昭和62年特許願第297833号 2、 発明の名称 ハロゲン化銀感光拐料の処理方法 3、 補正をする名 5、 補正指令の日付= (自発) 6、 補正により増加する発明のa: 07、 補正の
対象: 明細忠の「発明の品T’lllな説明」の欄8
、 補正の内容: 明:lll jlHの1発明の詳細
な説明」の欄を次の通り補正する。 (1) 明細内筒8頁17〜20行目、[また現像槽の
表面積Sの値は特に限定的ではないが、感光材料の断面
積の100倍以内、特に50倍以内が好ましく、あるい
は2cIi以上、特に5−以上であることが好ましい。 ]を「また、現(AMvの表面Vi4sは1」方向では
感光材料の巾の1.02倍以上〜3倍以内でかつ厚み方
向では感光材料の厚さの200倍以内である。特に感光
材料17みの100倍以内が好ましく、より好ましくは
感光材料厚みの50倍以内であり、下限は感光材料の厚
さの218以上、特に5倍以上が好ましい。」と補正す
る。 (2) 同書第13頁1行目、「劣化抑制」を「劣化を
抑制」と補正する。 (3) 同書第14頁13行目、145℃」を「43℃
」と補正り−る。 (4) 同町第44頁3〜4および18〜19行目、[
200m1/TIL」を「200II11/Td」と補
正する。 (5) 同書第44頁13〜14行目、(110m1/
尻」をr 110m/ゴ」と補正する。 (6) 同書筒50頁4行目ど5行目のあいだに[実施
例4 実施例2に用いた感光材料の代りに特願昭62−134
/12:2Qの実施例1の試料1−Aを用いまた、安定
化処理の代りに3段カスケード水洗処理(補充m500
Id/TIt)とした以外は同様に行なったが、良好な
結果が得られた。」を挿入する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ハロゲン化銀感光材料を自動現像装置を用いて現像
    処理する方法において、現像槽が液容積に対する液表面
    積の割合の小さい処理槽からなり、かつ極大温度領域が
    処理槽の前半部分にあることを特徴とするハロゲン化銀
    感光材料の処理方法。 2、現像液を含有した処理槽の液面部が下記の式( I
    )を満足するように構成することを特徴とする特許請求
    の範囲第(1)項記載の処理方法。 式( I ) logK≦−1.8×10^−^5V−1.5 (ここで、Sは液面部の表面積(cm^2)、Vは処理
    槽中の現像液の容積(cm^3)、Kは開口度(=S/
    V)を表わす)
JP62297833A 1987-11-27 1987-11-27 ハロゲン化銀感光材料の処理方法 Expired - Fee Related JPH0654374B2 (ja)

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