JPH01129253A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の処理方法

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JPH01129253A
JPH01129253A JP28751787A JP28751787A JPH01129253A JP H01129253 A JPH01129253 A JP H01129253A JP 28751787 A JP28751787 A JP 28751787A JP 28751787 A JP28751787 A JP 28751787A JP H01129253 A JPH01129253 A JP H01129253A
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JP
Japan
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developing
processing
tank
photosensitive material
developer
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Application number
JP28751787A
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English (en)
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Haruhiko Iwano
岩野 治彦
Takashi Nakamura
敬 中村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法、とくにそ
の現像所要時間の短縮に関する。
(従来技術) ハロゲン化銀写真窓光材料は、他の写真材料より格段に
すぐれた画質と感度を持つ反面、画像を得るのに湿式で
長時間の処理を必要とすることが欠点である。
この欠点を改善するため、いろいろの手段が研究されて
きたが、現像処理時間の短縮の面では現像温度を高くす
ることが、有効な手段である。例えば、高温に加熱した
現像液を感光材料に塗り付けたり、噴射したり、あるい
は、適当なウェッブを用いて接触させるなどの専用処理
装置による試みが行なわれており、これらはJ、C,B
arnsとり、J。
Fartmillers、 Photog、 5cie
nce and Engineering7269 (
1963)に括められている。
汎用の現像処理装置を用いる場合でも、現像温度を高く
して迅速化を図ることは、歴史的に行なわれてきたこと
であり、例えば1972年にはエフタフローム−160
の52℃の高温短時間現像とそれに用いる現像機がイー
ストマンコダック社より報告されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、現像温度を高くすることは、現像液の蒸発、経
時劣化の増大、熱エネルギーコストの増加、作業環境の
悪化等を招き、現像ムラが発生し易くなり、また多層カ
ラー感光材料の場合は、各感光層の現像速度のバランス
が悪くなるなど多くの欠点を伴う。
そのために、現像時間の短縮は、近年は、現像促進剤な
どの素材、感光材料の設計、処理工程の設計などの面で
の改良によって進められているのが実状で、現像処理温
度は、上述のカラーリバーサルフィルムの52℃処理、
カラーネガフィルムの38℃処理が市場で行なわれてい
た1972年当時と大きな変化はない。
一方、現像液を写真感光材料に適用する方法、装置につ
いて述べると、もっとも標準的で一般的なのは、現像バ
ット、現像タンクなどに現像液を満たしてその中へ感光
材料を浸す浸浴型であるが、そのほかに、現像液を浸ま
せたウェッブと接触させるウェッブ処理、ホッパー又は
ローラーを用いて現像液を塗り付ける塗り付は処理、液
をジェット状に噴射する方式、あるいはミスト状にして
吹きつける噴射方式、感光材料面上に液膜にして適用す
る展開処理、薄い液層にして感光材料面上を流動させる
薄層処理などが知られている。これらは、いずれも、写
真材料の使用目的に応じて工夫された方式であるが、迅
速化という観点から見ると、方式によって現像速度に若
干の差はあるものの、現像温度の効果に較べると、せい
ぜい数℃以内の温度変更にしか相当せず、有効な手段と
はなりえない。
特願昭61−278283号、同62−82734号、
同62−50949号には開口比の小さ、い現像装置が
記載されている。これは、蒸発や、経時疲労を防止する
というその出願の発明目的には有効であるが、これらは
高温迅速化を意図したものではない。
従って、本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
において、現像温度を高くすることに伴う諸欠点を解決
して、すなわち、経時による現像液の疲労・劣化、現像
液の蒸発・濃縮、現像作業 。
室の高温多湿化などを伴うことなく、実用的な高温迅速
現像技術を確立することにある。
更には、事務所、店頭、家庭などにも使える小型で単時
間処理が可能な現像方法を提供するにある。
(問題点を解決するための手段) 上記目的は、ハロゲン化銀感光材料を自動現像装置を用
いて現像処理する方法において、現像槽が液容積に対す
る液表面積の割合の小さい処理槽からなり、かつ、現像
温度が43℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料の処理方法により効果的に達成されることが見
出された。
本発明において、液容積に対する液表面積の割合が小さ
い処理槽とは、該割合が汎用のシネストリップ現像機、
吊り下げ現像機、タンク現像機等を含み、常用の現像機
の中で比較的上記の比率が小さいものをいう。例えば、
フジフィルム製カラーネガ用現像機FNCP600、同
カラーペーパー用現像機FPRP115等がこれに相当
する。
また、本発明の如く液容量に対して液表面積の小さい処
理槽を用いると、いわゆる浮きブタなどを用いる必要が
ない。
上記要件を満たすものであれば、現像装置の大きさ、方
式を問わず本発明の効果が認められる。
すなわち、感光材料は、ローラー搬送、リーダーベルト
搬送、シネストリップ型2回転ドラム型などいずれの搬
送方式をとってもよい。現像液は補充方式でも無補充使
い捨て方式でもよい。また循環撹拌型でも非循環型でも
よく、順流、向流のいずれでもよい。
本発明では、特願昭62−82734号に記載の如く、
現像液を含有した処理槽の液面部が下記の式(I)を満
足するように、現像槽の開口度が規定されているときに
特に著しい効果を有する。
式(1) %式% 上記式(I)を満足する処理槽とは、第1図に示すよう
に、横軸に液層量VC1+!、 H軸に開口度の対数l
og Kをとるときに、202で示す直線logK=−
1,8X10−SV〜1.5よりも下の領域にあるもの
をいう。一方、第1図において、A〜Eを示される値を
有するものは上記式(I)を満足しない従来公知の処理
槽であるが、これらの装置も汎用のものの中では液層積
に対する液表面積の割合が小さく設計されており、本発
明の効果を奏することができる。
上記規定された開口度において、処理液の安定化のため
に、より好ましい領域は、 log K  ≦−1,8X10−’V−2,5特に好
ましい領域は、 log K  ≦−1.8XlO−’V−3,5である
。逆に、写真感光材料の自動現像機としての実用的な観
点からは、 log K  ≧−1.8X10−SV−4,5特に 1ogK  ≧1. 8X10−’V−4,0であるこ
とが好ましい。
上記式(1)は、処理槽中の液層11i (V)が30
m1〜1007!の間にある場合にあてはまる経験的な
式であるが、■としては好ましくは50m4〜502、
より好ましくは100rrl−1042である。また現
像槽の表面積Sの値は特に限定的ではないが、感光材料
の断面積の100倍以内、特に50倍以内が好ましく、
あるいは24以上、特に5c+f1以上であることが好
ましい。
本処理槽においては、感光材料の入口部付近より現像液
補充液を補充することが好ましい。出口部付近より補充
して補充液を感光材料の搬送とは逆方向に流すと、特に
補充量を切りつめた時や処理時間が短い時には、前述の
目的を十分に達成することがむつかしく、感度の低下な
どをもたらし得るため好ましくない。
また、本発明の液層積に対する液表面積の割合の小さい
処理槽において、処理液路の断面積が液面部の表面積と
ほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄層現像が好
ましい。
更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向(厚さ方向)
の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には2〜
100倍、特に5〜50倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0、 5〜10mm、更には1〜5 mmである
ことが好ましい。また、本発明においては現像槽の主要
部分の現像液層の厚みが40mm以下であることが好ま
しい。
これらにより、開口部での液の蒸発を小さくすることが
できるとともに、後述のレイノルズ数を高く保つことに
有利となり、加液、省エネルギーとの両立をはかること
ができる。
発明の目的からは液層の厚みが薄いほど有効であるが、
一方装置の工作精度、感光材料の通過性、定常液流の生
成し易さなどの点から極端な薄層化には限界がある。し
たがって、液層の厚みは、100μmから40mmの間
が好ましい。より好ましくはQ、5mmから20mmが
よい。特に好適なのは1mmから10mmである。装置
技術の進歩に伴ってより薄い液層厚みを選ぶことを妨げ
るものではない。
ここで、現像槽の主要部分とは、現像反応の進行に実質
的な寄与をしている部分であり、あるいは写真材料の通
路の大半を占める部分でもある。
この主要部分のほかに、液厚みが40胴を越えるような
搬送ローラーやガイドパネルの挿入部を設けることを妨
げるものではない。
本発明は、液厚みを40mm以下にできる任意の既知の
薄層処理装置に好適に適用できる。
一方、本発明では、現像槽において、下記に定義する如
き、感光材料面における理論レイノルズ数(Re)を1
0以上とすることが好ましい。
Re = p U o l / B ここにReと理論レイノルズ数、ρは密度、U。
は処理液の感光材料に対する相対速度、2は液厚み、μ
は処理液粘度を表わし、各特性値は同一単位系を用いる
ものとする。
この式に従って求めた理論レイノルズ数がある程度大き
くなると、高温現像をしたとき、−船釣に観察される更
なる欠点つまり、現像ムラや怒光層の表面側と深部側の
カラーバランスの不良化が著しく軽減される。この効果
の現われる臨界域の理論レイノルズ数は経験的に約10
と判断された。
処理装置の形状によって若干の差はあり、たとえば浸液
型対向ローラーを多用したり(ローラ一部分は!には読
み込んでいない)、処理槽の感光材料表面と相対する内
壁に凹凸を設けたりすると理論レイノルズ数が10以下
でも効果を発揮するが、有効域は大雑把に10以上と見
てよい。
レイノルズ数(Re)を10を超えて高くする場合、如
何に高くしても良いが、一般には感光材料が槽を通過す
るスピード(Vm)の方が補充液の液流スピード(Vs
)りも大きいから、Vmを高くするために装置を大きく
する必要が起る。液厚み(2)を大きくする場合も同じ
である。しがもレイノルズ数は、臨界値を超えれば結果
に大きく影響しない。したがってレイノルズ数を極端に
大きくする必要はなく、好ましくはlO〜3000の範
囲がよく、より好ましくは10〜300がよい。特願昭
61−278283号、同62−82734号、同62
−50949号では、開口比の小さい現像処理装置が記
載されており、その中には、実施例にもあるように本発
明で用いられ得る薄層現像装置も示されており、この種
の低開口比装置が現像液の蒸発と経時劣化を抑制するこ
とを示している。本発明では、高温処理を施すことによ
り、それらの効果が飛躍的に発揮されることを見出した
ものである。
更に、これらの装置を採用して高温度で現像しても、層
流現像を行なったのでは、現像ムラの発生や、カラーバ
ランスのくずれを防ぐことはできないのに対し、前記好
適態様であるレイノルズ数を高めた条件で高温現像を行
なうと、 (1)多層カラー写真材料において下層の現像速度が上
層はどには増加しないことに起因するカラーバランスの
変化が大巾に改善される、(2)高温で現像しても現像
ムラの発生が大巾に減少する、 (3)高温度にすることによる現像促進効果(迅速化作
用)が、単に現像バットや現像タンクによる浸浴型の高
温現象に比較して大巾に増加する、ことが判った。
本発において、理論レイノルズ数を満足させる処理方法
は種々のものがある。理論レイノルズ数は液の厚みと処
理液/感光材料面の相対速度でほぼ決まることなので、
装置、とくに液槽の厚み、液流とj8光材料の搬送速度
をどのように設計するかがポイントになる。
先に述べた開口比の小さい現像装置には、上記のレイノ
ルズ数を達成できるものが多い。この装置は、後に示す
実施例にも用いられている。
また第2図に示す如く、同心円状の2つのドラムの円周
面で囲まれたリング上の液膜と、この中に円周面に沿っ
てロール上の感光材料を浸漬する装置も好適である。
これには感光材料をドラムに固定して処理液をフィード
して液流を起させる、あるいは、処理液をみたしてドラ
ムを回転させるバッチ式処理法やドラムの一方から感光
材料と処理液とをフィードし、両者の相対速度の差を十
分にして、ドラムの他端から感光材料を取り出すと共に
、使われた処理液もオーバーフローさせる連続式処理法
がある。
処理液の供給には並流タイプと向流タイプがある。
本発明は43℃を越える高い現像処理温度において効果
的である。高温化に伴う弊害が大きいほど、発明方法の
適用の効果が増大するという意味で、高温度にするほど
価値がある。したがって50℃以上ではとくに有効であ
り、60℃以上では一層有効となり、70℃以上では一
段と効果がある。高温度にすることの限界は、現像液の
沸点、感光材料の膜質、作業環境からの制約などによっ
て決まる。
現像工程以外の処理工程の温度については、特に限定的
ではないが、本発明は現像工程のみに適用してもよく、
また、全ウェット工程に適用してもよい。
全ウェット工程は同じ温度でも異っていてもよい。
本発明の方法に用いら7れる感光材料としては、カラー
感光材料の他、黒白感光材料がある。例えば、カラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィ
ルム、直接ポジカラー感光材料などの他に、Xレイフィ
ルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白
フィルムなどを挙げることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、公知のものはい
ずれも用いることができる。迅速処理のためには高塩化
銀乳剤、特に塩化銀含量80〜100モル%のものが好
ましい。カラープリント用感光材料の場合は、塩臭化銀
乳剤(迅速処理のためには、塩化銀が90モル%以上が
好ましい)、撮影用カラー感光材料の場合は、沃臭化銀
乳剤(沃化銀の含有量は2〜15モル%が好ましい)が
好ましい。またハロゲン化銀粒子としては、球状、立方
体、8面体、菱12面体、14面体などであり、高感度
感光材料には平板状(好ましくはアスペクト比5〜20
)が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる粒子で
あっても、多層構造からなる粒子であってもよい。また
、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。
粒子サイズ分布としては、多分散でも単分散(好ましく
は標準偏差/平均粒子サイズ≦15%)でもよいが、後
者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独で
用いてもよいが、目的に応じて混合して用いてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)vol、176  ItemNo、1
76431 (I、 II、 III)項(1978年
12月)に記載された方法を用いて調製することができ
る。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デスク
ロージャー第176巻、No、17643(1978年
12月)および同第187巻、N(L18716 (1
979年11月)に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類  RD17643  RD187161 
化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感度上
界剤           同上3 分光増感剤  2
3〜24頁 648頁右欄〜4 強色増感剤     
    649頁右欄5 増白剤     24頁 6 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄および
安定剤 マ カプラー    25頁 8 有機溶媒    25頁 9 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜イル
ター染料        650頁左欄lO紫外線吸収
剤 If  スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右
欄12  色素画像安定剤  25頁 13  硬膜剤      26頁  651頁左欄1
4  バインダー    26真    同上15  
可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄16  塗
布助剤、表面 26〜27頁  同上活性剤 17  スタチック防止  27頁    同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー 
(RD) No、17643.■−C〜Gに記載された
特許に記載されている。色素形成カプラーとしては、減
色法の三原色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アン)を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡
散性の、4当量または2当量カプラーの具体例は前述R
D17643、■−Cおよび0項記載の特許に記載され
たカプラシの外、下記のものを本発明で好ましく使用で
きる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。
5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二角量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772.002号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有す′るフェノール
系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラー、2−位にフェニルウレイド基を有しか
つ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー、欧州特許第161626A号に記載の5−アミドナ
フトール系シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96,570号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号などに記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第4
,367.282号などに記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643.■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許節2,097゜140号、同第2,131,
188号に記載されている。その他、特開昭60−18
5950号などに記載のDIRレドックス化合物放出カ
プラー、欧州特許第173.302A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラーなどを使用することが
できる。
なお、本発明に用いられる感光材料として、前記の如く
種々のカラー感光材料及び黒白感光材料を挙げることが
できるが、これらの具体的製品としては、以下のものが
挙げられる。すなわち、富士写真フィルム■製フジカラ
ースーパーtl R−100、同フジカラースーパーH
R−200、同フジカラースーパーHR−400、同フ
ジカラースーパー1−I R−1600、イーストマン
 コダック社製コダカラーVRG−100、同コダカラ
−■RG−200、同コダカラーVR−400、同コダ
カラーVR−1000、小西六写真工業■製すクラカラ
ー5Rv−100、同すクラカラー5R−200、同す
クラカラー5R−400、同すクラカラー5R−160
0、アグファゲバルト社製アグファカラーXR−100
i、同アグファカラ−XR3−100、スリーエム社製
スコッチカラープリントフィルムHR−100、富士写
真フィルム■製フジカラーハイテクペーパータイプ12
、同フジカラーHRプリントハイテクタイプ02、同フ
ジカラーペーパー01P、同フジカラーペーパータイプ
02G、イーストマンコダック社製エクタカラープラス
ペーパー、同エクタカラー2001ペーパー、同エクタ
カラープロフェッショナルペーパー、小西六写真工業a
増製すクラカラーPCペーパータイプSR,同すクラカ
ラープリント輝、同すクラ力う−シールプリント、同す
クラ力−7−P Cペーパープロフェッショナルタイプ
SRである。
また、富士医療用XレイフィルムRXシリーズ、富士メ
ディカルイメージングフィルムMlシリーズ、富士写真
フィルム製、ミニコピーフィルムHRIrシリーズミニ
コピーフィルムカラーIR、フジコムフィルムSE、同
NR,フジグラフプロジェクションフィルム、フジリス
オルソフィルム各種、フジリスコンタクトフィルム、富
士スキャナペーパー、フジカメラフィルムVA−100
,GA−100,VU−100,DU−H−100など
のシリーズである。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、 N−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はP−)ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHfft衝剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2゜2.2]
オクタン)類の如き各種保恒例、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、■−フェニルー3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、  N、  
N−1−リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N
、N、N’ 。
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。
高温度においては、カブリ防止剤として、水溶性基を持
つメルカプト化合物(特開昭51−27935号)、5
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(特開昭5
1−102639号)、メルカプトヒドロトリアジン(
特開昭55−79436号)、3−メルカプト安息香酸
(ドイツ公開公報第3226231号)がとくに有効な
ことは開示されているが、一般にかぶり防止剤として通
常使用されている化合物は、高温度現像の場合でも効果
的に用いることができるのが普通である。
また、高温度現像の際の表面層と深部との現像速度のバ
ランスを調節するために比較的高活性で表面層への選択
作用性が強い化合物を感光材料または前浴液、あるいは
現像液に含ませるのが適切な場合がある。この目的のた
めには英国特許第1457664号の3−メルカプト−
5−アミドトリアゾール誘導体、特公昭46−1903
9号のメルカプトトリアゾール類、米国特許第3342
596号のベンゾチアゾリウム類、米国特許第3833
376号のメルカプトテトラザインデン類、特公昭94
−43332号のチアゾリウム塩、セレナゾリウム塩、
などが好適である。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpIIは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
以上の現像処理の具体的実施には、高温度用に専用処方
を設計しても良いし、また既存の処理を高温現像用に時
間、温度、かぶり防止剤や現像抑制剤の使用、現像主薬
をはじめとする各成分濃度の調節を行なっても良い。
基礎となる既存処理には、富士写真フィルム製の一般用
フィルム現像剤(スーパープロドール。
フジドール、ミクロファイン、ファイントール)、印画
紙用現像剤(コレクトール、パピトール、富士OPパビ
トール)、フジカラーネガティブフィルム用キットCN
−16、フジカラーペーパー用キットCP−20、フジ
クロームフィルム用キットCR−56P、フジミニラボ
27及び23用の各キット、医療用Xレイフィルム処理
剤RDI[[シリーズマイクロフィルム用現像剤(コピ
ナール。
MD−270,MD−615,MD825)、写真製版
用現像剤(H3−5,LD−322,GR−DI、GR
−D2)などがある。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルl−(I
II)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(I[[)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(m)tW塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[I)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いPHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許筒3,893,858号、西独特許筒1
,290,812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo、17,129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140,12
9号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許筒3.70
6゜561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1
6.235号に記載の沃化物塩;西独特許筒2゜748
.430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公
昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許筒3,893,858号、西独特
許筒1゜290.812号、特開昭53−95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許筒4゜5
52.834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urna 1of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evi−
sion Engineers  第64巻、P、24
8〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会則「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のPHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜IO分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14゜83
4号、60−220,345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種牛レート剤や防il剤を加えること
もできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−”
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明に用い得るハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56−64゜339号、同57−14.
4547号、および同58−115,438号等記載さ
れている。
また、感光材料の節恨のため西独特許第2,226.7
70号または米国特許第3. 674. 49・9号に
記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処
理を行ってもよい。
本発明は、例えば以下の如き処理方法に好ましく適用で
きる。
(1)ミニラボなど小規模のカラー現像所におけるカラ
ーネガフィルム現像やカラーペーパーの現像4こ、小型
で開口比の小さい現像機を用い40〜45℃の現像を行
なう。
(2)身分証明用の写真を迅速に得るための小型現像装
置に適用。
(3)複写、古類記録、その他事務関係の迅速な画像記
録に適用。
(4)テレビスクリーンの画像を写真材料上へ迅速に移
し変えるのに適用。
(実施例) 本発明を実施例により例証する。
実施例1 ゼラチン水溶液中に臭化カリウムおよび沃化カリウムと
硝酸銀を激しく撹拌しながら添加し、平均粒径1.2μ
mの厚い板状の沃臭化銀乳剤(Agl=8モルパーセン
ト)を調製した。その後、通常の沈澱法により水洗し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて金増感およ
び硫黄増感法により化学増感を行ない、安定剤として4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤Aを得た。
乳剤Aと同じようにして(ただし温度を下げて)平均粒
径0.6μmの厚板状の沃臭化銀乳剤を調製し、乳剤A
と同じように化学増感し、安定剤を添加して乳剤Bを得
た。
これらの乳剤AおよびBを使用して、トリアセチルセル
ロース支持体上に以下の層を順に設置した感光材料を作
成した。
第1J!(乳剤層) 乳剤B バインダー: ゼラチン    8.5g/rrf塗布
銀量 :          3.’9g/n(塗布助
剤 : ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩  
 Q 、  l mg/ nrポリ−p−スチレンスル
ホネー トポタシウム塩 1   mg/ni 第2層(乳剤N) 乳剤A バインダー: ゼラチン    4. 1g/nf塗布
銀量 :          2.5g/n(塗布助剤
 : ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩   
0. 1mg/rrfポリーp−スチレンスルホネー トポタシウム塩 0゜8mg / n(硬膜剤  : 
2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウ ム塩    0 、 025 mg/rd第3層(表面
保3!を層) バインダー: ゼラチン    0.7g/ポ塗布助剤
 : N−オレオイル−N−メチルタウリルナトリウム
塩 0.2mg/ボ マット剤 : ポリメチルメタクリレート微粒子(平均
粒子サイズ3μm) 0.13■/ボ こうして作成した感光材料をセントメトリー露光後以下
の処理工程で処理した。
〈処理工程〉 処理温度    処理機 白黒現像 26.5℃第2図の処理機又は皿現像 定  着 26.5℃皿現像 水  洗 24〜26℃皿に水道水を流入〈白黒現像液
〉 亜硫酸ナトリウム(無水)       80gエチレ
ンシアミン四酢酸        1gホウ砂5H,0
15g ハイドロキノン             6g3−ピ
ラゾリドン         0.27g無水チオ硫酸
ソーダ        0.6g臭化ナトリウム   
       1.0gグルタルアルデヒド     
      7g5−ニトロインダゾール      
16mgPH9,7’oに調製抜水を加えて    1
ffi〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム(無水)    200g亜硫酸
ナトリウム(無水)       15g酢酸(28%
)            55mff1ホウ酸   
          7.5gカリ明パン      
       15g水を加えて          
    11A)タイプ 30cmX20cmの皿(バット)に現像液を2β入れ
液温を26o 5℃にして60秒現像した(皿現像)。
バット上方にフタをして放置後3週間目に再度同条件に
て現像した。
B−0)比較例 第2図のドラム式現像機を用い、液温を26゜5℃にし
て60秒現像した。
かかる現像機では、巻芯11に巻かれた感光材料Sが送
りローラー13により現像槽16中に送られ現像される
。この現像槽16はドラム15との間隙に液が入ってお
り恒温槽により一定温度に保たれる。
取り出しローラー17を通して定着槽20.水洗槽21
.乾燥22を通って巻取りローラー23にて巻取られる
。その後、処理液を処理機中放置して3週間めに再度同
条件にて現像処理した。
B−1)本発明 上記B−0)の装置を用い、フィルムの搬送速度を速く
して、現像時間を13秒に設定し、更に温度をそれに合
わせて50℃に設定して処理を行なった。
C−0)比較例 第3図に記載の現像装置(第3図は現像部分のみ示す)
を用い、液温を26.5℃に設定し、ローラーの搬送速
度を調節して、60秒現像に設定した。ここで、感光材
料Sは挟持ロール44により現像液66中へ送り出され
、指定の現像後、挟持ロール42により次工程へ移され
る。
C−1)本発明 第3図に記載の現像装置の液温を50℃に設定し、ロー
ラーの搬送速度を調節して、13秒現像に設定した。
現像処理後、1週間に3回、各50℃に昇温30分間行
いつつ3週間後に再度同条件にて現像した。
D)本発明 現像液に臭化ナトリウムを1 g/l追添し、第3図の
現像装置の液温を60℃に設定し、ローラーの搬送速度
を調節して、15秒現像に設定した。
現像処理後、1週間に3回、各60℃に昇温30分間行
いつつ3週間後に再度同条件にて現像した。
E)本発明 C−1)の方法においてヒーターユニット69Bを停止
し、ヒーターユニ7ト69Aを60℃に設定して同様に
現像処理を行った。
本発明においては、現像液密度約1.Og/cffl。
相対流速3cm/S、液層厚み0.5cm、粘度1゜0
3xlO−3P (1,03X10−”g−cm−’−
S−’)。
ReL:50であった。
得られたセンシトメトリーの結果を以下に示す。
初期性能 3週間後の性能 *1 ベース濃度士現像カブリ濃度 *2 1ogE  D=0. 6における相対感度本発
明の方法では処理放置での保存性が著しく良(はとんど
感度の劣化がなく、かつ短時間処理も可能となる。
更に処理B−0は処理Aに比べ3週間後の感度の低下は
小さいが処理C−1,D、  Fは高温処理と薄層現像
の組合せにより明らかに処理B−0よりも悪疫低下は少
なかった。
なお補充量は各浴とも窓材1[【を当り270m/2で
あり発色現像液の補充口は窓材の挿入口より補充した。
(実施例2) 本実施例の装置を図に基づいて説明する。現像槽102
は、第4図に断面図を示すように、現像槽くし型上M 
106を吊下げたM2O3を現像ハウジング104の上
方開口部に配置してなる。蓋108の上面中央部には把
手110が設けられている。上1106は、断面が矩形
の複数の塩化ビニル製の上蓋材112をほぼ垂直に配置
し、これらの上下端部の結合部に感光材料送りリール1
16が配置されている。
現像ハウジング104の内部には、上蓋材112と組合
って処理路115を形成する伝熱性壁材114が配置さ
れている。従って、上蓋材112と伝熱性壁材114と
は、波型に連続する処理路115を形成し、その上方及
び下方の折曲がり部に感光材料送りリール116がそれ
ぞれ配置されることになる。なお、第4図においては、
感光材料送りリール116が上方に2個、下方に3個設
けられているが、最も簡単な装置としては、下方に只−
個の感光材料送りリール116を配置し、この両側に各
1本の処理路115を設けて構成される。さらに、所望
により処理路115の中間部に感光材料送りリールを設
けてもよい。
処理路115のスリット状の人口部及び出口部にはオー
バーフロー孔120.122が設けられ、処理路115
内の現像液面しはオーバーフロー孔120.122より
高くなることはない。また、処理路115の入口部及び
出口部の上方には感光材料供給リール124及び感光材
料取出しリール126が配置されている。
更に現像ハウジング104の中には、処理路115の液
を加温するために温水路117が設けられており、ポン
プ111により温水が循環している。この温水路117
の温水を加温するためにパネルヒーター119と温度コ
ントロールのために温度センサー118がパネルヒータ
ーに接続されている。更に温水路の温水の温度低下防止
のため保温性壁材113が設けられている。
上記構成において、処理路115内に現像液が入れられ
、現像液を一定温度に保つために温水路117内に温水
を入れる。そして、感光材料Sが感光材料供給リール1
24を介して処理路115に供給され、複数の感光材料
送りリール116により搬送されながら現像処理され、
感光材料取出しリール126によって取出される。
上記現像槽における現像液の容量は約3.21であり、
また現像液の空気に接する表面積が44あり、従って、 である。
この処理機を使用し、富士写真フィルム■より市販のフ
ジカラーハイテクペーパータイプ12及びフジカラーペ
ーパータイプ02Cをフジカラーペーパー用処理薬品キ
ットCP2Oを用いて処理した。
現像温度は55℃1発色現像浴の時間は22秒であった
。また印画紙面上の処理液の相対速度が−10、−1,
5,0,1,5、+10■/Sになるように液流速を選
んだ。液厚みは5Mである。
実験条件に対応する理論レイノルズ数は50.7.5.
0.7.5.50である。
得られた結果は次の通りであった。
*かぶりと支持体の合体した反射濃度 **最高濃度部の反射濃度 相対速度が−1,5〜+1.5胴/S及び55℃の皿現
像の各比較例は現像速度がとくに青感層(深部)で遅れ
て、高濃度側のカラーバランスがくずれたが、本発明で
は、バランスがよく保たれた。中でもRe数10以上と
すると一層高いDmaxを得た上、現像ムラも認められ
なかった。
一方、いずれのRe数のものも、皿現像と比較して処理
液の経時テストを行ったところ、皿現像は室温放置3週
間目で性能劣化したが(感度が1/3以下)、第4図の
ものは、性能劣化がなかった。
(発明の効果) 本発明によれば、経時による現像液の疲労・劣化、現像
液の蒸発・濃縮、現像作業室の高温多湿化などを伴うこ
となく、優れた写真性能を有するハロゲン化銀写真感光
材料の高温迅速現象技術が達成される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、種々の現像槽の開口度を示すグラフ図、第2
〜4図は、本実施例で用いる現像槽の断面図である。 S:感光材料、 11:巻芯、13:送りローラー、15ニドラム、16
:現像槽、17:取り出しローラー、20:定着槽、2
1:水洗槽、22:乾燥部、23:巻取りローラー、3
2:現像タンク、34:現像ラック、36:現像ラック
側板、38:現像ラックに付属した遮温ブロック、44
、46.62.64 :現像タンクに付属した挟持ロー
ル、48.50.52.56 :現像ラックに付属した
室内ロール、59:同上折返しロール、69:板状セン
サーコントロール式ヒーターユニット、70 : 伝熱
性遮液板、102:現像槽、104:現像ハウジンク、
106 :現像槽くし型上蓋、108 : L 110
 F把手、111:ポンプ、112:上蓋材、113:
保温性壁材、114:伝熱性壁材、115:処理路、1
16:送りリール、117:温水路、118温度センサ
ー、119:パネルヒーター、120.122ニオ−バ
ーフロー孔、124:供給リール、126:取出しリー
ル。 ば3図 手tf;;i、 ?rn 、−IE fJi昭和63年
 3月17日 !を寺品午J11に官 尻Q 1、 事f1の表示 昭和62年特訂願第287517号 2、 発明の名称 ハロゲン化銀感光材料の処理方法 3、 補正をづる省 事件との関係: 特許出願人゛ 名称: (520)富士写真フィルム株式会ネ」4、代
理人 5、 補正により増加する発明の数二 〇6、 補正の
対象: 明細内の「発明の詳細な説明」の欄7、 補正
の内容: 明1lIl書の「発明の詳細な説明」の欄を
別紙の通り補正ケる。 (1)明細書第5頁第11行目の「従って、」を削除す
る。 (2)明細書第8頁第20行目から同書第9頁第3行目
の「また現像槽の・・・・・であることが好ましい。」
を以下のとおり補正する。 「また現像槽の表面積Sは巾方向では感光材料の巾の1
.02倍以上〜3以内でかつ厚方向では感光材料の厚さ
の200倍以内である。特に感光材料の厚みの100倍
以内が好ましく、より好ましくは感光材料の厚みの50
倍以内であり、下限は感光材料の厚さの2倍以上、特に
5倍以上が好ましい。」(3)明細書第10頁第2行目
の「0.5〜lO」を「0.5〜20」に補正する。 (4)明細書第10頁第4行目および同書第14行目の
r40mmJをr20mmlに補正する。 (5)明細書第10頁第16行目のrlmmから10m
m JをrQ、5mmから5mm Jに補正する。 (6)明細書第11頁第11行目のrReと」をrRe
は」に補正する。 (7)明細書第13頁第4行目の「発揮されること」の
後ろに「、及び3項に記した現像ムラの発生、書く感光
層の現像速度のアンバランス、作業環境の悪化も飛躍的
に改善されること」を加入する。 (8)明細書第13頁第10行目の「行うと、」の後ろ
に「本発明の下記の効果を一層高めることが出来る。」
を加入する。 (9)明細書第13頁第19行目の「ことが判った。」
を削除する。 (10)明細書第27頁第7行目の「強い化合物」を「
強い現像抑制化合物」に補正する。 (11)明細書第43頁第3行目のrl)Jを「ポアズ
」に補正する。 (12)明細書第43頁第4行目のrRe=50」をr
Re==150」に補正する。 (13)明細書第49頁第7行目の「伴うことなく、」
の後ろに「現像ムラのない表面層と深層の現像速度のバ
ランスもとれている」を加入する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀感光材料を自動現像装置を用いて現
    像処理する方法において、現像槽が液容積に対する液表
    面積の割合の小さい処理槽からなり、かつ、現像温度が
    43℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
    料の処理方法。
  2. (2)現像液を含有した処理槽の液面部が下記の式(
    I )を満足するように構成することを特徴とする特許請
    求の範囲第(1)項記載の処理方法。 式( I ) logK≦−1.8×10^−^5V−1.5ここで、
    Sは液面部の表面積(cm^2)、Vは処理槽中の現像
    液の容量(cm^3)、Kは開口度(=S/V)を表わ
  3. (3)現像液を含有した処理槽の処理液路の断面積が液
    面部の表面積とほぼ同じである特許請求の範囲第(2)
    項記載の処理方法。
  4. (4)現像液を含有した処理槽の処理液路の、感光材料
    の乳剤層と支持体層に対し直角方向(厚さ方向)の長さ
    が、該感光材料の厚さの200倍以内である特許請求の
    範囲第(3)項記載の処理方法。
  5. (5)現像液を含有した処理槽の処理液路における処理
    液の感光材料に対する流れが理論レイノルズ数10以上
    である特許請求の範囲第(2)〜(4)項のいずれかに
    記載の処理方法。
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