JPH0654374B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料を自動現像装置を用いて
現像処理する方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は、他の写真材料より格段に
すぐれた画質と感度を持つ反面、画像を得るのに湿式で
長時間の処理を必要とすることが欠点である。

この欠点を改善するため、いろいろの手段が研究されて
きたが、現像処理時間の短縮の面では現像温度を高くす
ることが有効な手段である。例えば、高温に加熱した現
像液を感光材料に塗り付けたり、噴射したり、あるい
は、適当なウェッブを用いて接触させるなどの専用処理
装置による試みが行なわれており、これらはJ.C.Barns
とL.J.Fortmillers,Photog.Science and Engineering
７．２６９（１９６３）に括められている。

汎用の現像処理装置を用いる場合でも、現像温度を高く
して迅速化を図ることは、歴史的に行なわれてきたこと
であり、例えば１９７２年にはエクタクローム−１６０
の５２℃の高温短時間現像とそれに用いる現像機がイー
ストマンコダック社より報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、現像温度を高くすることは、現像液の蒸発、経
時劣化の増大、熱エネルギーコストの増加、作業環境の
悪化、仕上り写真特性（例えばかぶり値、現像感度、発
色濃度、コントラストなど）の変動・再現性の悪化、過
現像によるかぶりの増大、過度の膨潤による引掻き傷、
スリ傷、レチキュレーション等の官能故障の発生や乾燥
負荷の増大等の諸問題が生じ易い。

そのために、現像時間の短縮は、近年は現像促進剤など
の素材、感光材料の設計、処理工程の設計などの面での
改良によって進められているのが実状で、現像処理温度
は上述のカラーリバーサルフィルムの５２℃の処理、カ
ラーネガフィルムの３８℃処理が市場で行なわれていた
１９７２年当時と大きな変化はない。

一方、現像液を写真感光材料を適用する方法、装置につ
いて述べると、もっとも標準的で一般的なのは現像バッ
ト、現像タンクなどに現像液を満たしてその中へ感光材
料を浸す浸浴型であるが、そのほかに、現像液を浸ませ
たウェッブと接触させるウェップ処理、ホッパー又はロ
ーラーを用いて現像液を塗り付ける塗り付け処理、液を
ジェット状に噴射する方式、あるいはミスト状にして吹
きつける噴霧方式、感光材料面上に液膜にして適用する
展開処理、薄い液層にして感光材料面上を流動させる薄
層処理などが知られている。これらはいずれも写真材料
の使用目的に応じて工夫された方式であるが、迅速化と
いう観点から見ると、方式によって現像速度に若干の差
はあるものの、現像温度の効果に較べると、せいぜい数
℃以内の温度変更にしか相当せず、有効な手段とはなり
えない。

特願昭６１−２７８２８３号、同６２−８２７３４号、
同６２−５０９４９号には開口比の小さい現像装置が記
載されている。これは蒸発や経時疲労を防止するという
その出願の発明目的には有効であるが、これだけでは迅
速化は十分には達せられず、また、昭和６２年１１月１
６日付特許出願（１）（出願人、富士写真フィルム
（株））では、開口比の小さい現像装置を用いて高温現
像処理する方法が記載されているが、これだけでは高温
現像処理に伴う問題点のうち特に写真特性の変動、カブ
リの増大、官能故障の発生、乾燥負荷の増大に関して必
ずしも十分な結果が得られないことが判った。

従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理、特に高温迅速処理に伴う諸欠点を解決して、
即ち、経時による現像液の疲労・劣化、現像液の蒸発・
濃縮、現像作業室の高温多湿化、再現性の悪化、カブリ
の増大、レチキュレーションなどの官能故障の発生、乾
燥負荷の増大などを伴うことなく、実用的な迅速現像技
術を確立することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料を、少なく
とも現像槽及び脱銀槽を有する自動現像装置を用いて現
像処理する方法において、該現像槽が、液容積に対する
液表面積の割合が小さく、該現像槽の主要部分の液流路
と感光材料の搬送路がほぼ平行している現像槽であり、
かつ現像液の極大温度領域が現像槽の前半部分にあり、
該極大温度領域の温度と現像槽の後半部分の温度との差
が２℃以上５９℃以下であることを特徴とするハロゲン
化銀感光材料の処理方法により達成されることが見出さ
れた。

更に該処理槽は低容積であることが好ましい。

本発明の要件を満たすものであれば現像装置の大きさ、
方式を問わず本発明の効果が認められる。

また、本発明の如く液容量に対して液表面積の小さい処
理槽を用いると、いわゆる浮きブタなどを用いる必要が
ない。

本発明では、特願昭６２−８２７３４号に記載の如く、
現像液を含有した処理槽の液面部が下記の式（Ｉ）を満
足するように、現像槽の開口度が規定されていることが
好ましい。

式（Ｉ） 上記式（Ｉ）を満足する処理槽とは、第２図に示すよう
に、横軸に液容積Ｖcm³、縦軸に開口度の対数ｌｏｇＫ
をとるときに、２０２で示す直線ｌｏｇＫ＝−１．８×
１０^-5Ｖ−１．５よりも下の領域にあるものをいう。一
方第２図において、Ａ〜Ｅで示される値を有するものは
上記式（Ｉ）を満足しない従来公知の処理槽であるが、
これらの装置も汎用のものに比べ液容積に対する液表面
積の割合が小さく設計されており、本発明の効果を奏す
ることができる。

上記規定された開口度において、処理液の安定化のため
により好ましい領域は、 ｌｏｇＫ≦−１．８×１０^-5Ｖ−２．５ 特に好ましい領域は ｌｏｇＫ≦−１．８×１０^-5Ｖ−３．５ である。逆に、写真感光材料の自動現像機としての実用
的な観点からは ｌｏｇＫ≧−１．８×１０^-5Ｖ−４．５ 特に ｌｏｇＫ≧−１．８×１０^-5Ｖ−４．０ であることが好ましい。

上記式（Ｉ）は、処理槽中の液容量（Ｖ）が３０ｍ〜
１００の間にある場合にあてはまる経験的な式である
が、Ｖとしては好ましくは５０ml〜５０、より好まし
くは１００ml〜１０である。また、現像槽の表面積Ｓ
は巾方向では感光材料の巾の１．０２倍以上〜３倍以内
でかつ厚み方向では感光材料の厚さの２００倍以内であ
る。特に感光材料厚みの１００倍以内が好ましく、より
好ましくは感光材料厚みの５０倍以内であり、下限は感
光材料の厚さの２倍以上、特に５倍以上が好ましい。

本処理槽においては、感光材料の入口部付近より現像液
補充液を補充することが好ましい。出口部付近より補充
して補充液を感光材料の搬送とは逆方向に流すと、特に
補充量を切りつめた時や処理時間が短い時には、前述の
目的が十分に達成することがむづかしく、感度の低下な
どをもたらし得るため好ましくない。

本発明における、液容積に対する液表面積の割合が小さ
く、該現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路が
ほぼ平行している現像槽は、処理液路の断面積が液面部
の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄
層現像が好ましい。

また、該現像槽の主要部分において、感光材料の乳剤層
及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）の長さが該
感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜１００倍、
特に５〜５０倍の処理液路であることが好ましい。この
場合厚さ方向における処理槽と感光材料との間隙は０．
５〜１０mm、更には１〜５mmであることが好ましい。

また、本発明においては現像槽の主要部分の現像液層の
厚みが４０mm以下であることが好ましい。

これにより、開口部での液の蒸発を更に小さくすること
ができ、また後述のレイノルズ数を高く保つのに有利と
なり、節液、省エネルギーとの両立をはかることができ
る。

発明の目的からは液層の厚みが薄いほど有効であるが、
一方装置の工作精度、感光材料の通過性、定常液流の生
成し易さなどの点から極端な薄層化には限界がある。し
たがって、液層の厚みは１００μｍから４０mmの間が好
ましい。より好ましくは０．５mmから２０mmがよい。と
くに好適なのは１mmから１０mmである。装置技術の進歩
に伴ってより薄い液層厚みを選ぶことを妨げるものでは
ない。

ここで、現像槽の主要部分とは現像反応の進行に実質的
な寄与をしている部分であり、あるいは写真材料の通路
の大半を占める部分でもある。この主要部分のほかに、
液厚みが４０mmを越える搬送ローラーやガイドパネルの
挿入部を設けることを妨げるものではない。

本発明は、液厚みを４０mm以下にできる任意の既知の薄
層処理装置に好適に適用できる。

一方、本発明では、現像槽において、下記に定義する如
き、感光材料面における理論レイノルズ数（Ｒｅ）を１
０以上とすることが好ましい。

Ｒｅ＝ρＵｏｌ／μ ここにＲｅは理論レイノルズ数、ρは密度、Ｕｏは処理
液の感光材料に対する相対速度、は液厚み、μは処理
液粘度を表わし、各特性値は同一単位系を用いるものと
する。

この式に従って求めた理論レイノルズ数がある程度大き
くなると、高温現像をしたとき一般的に観察される更な
る欠点つまり、現像ムラや感光層の表面側と深部側のカ
ラーバランスの不良化が著しく軽減される。この効果の
現われる臨界域の理論レイノルズ数は経験的に約１０と
判断された。処理装置の形状によって若干の差はあり、
たとえば浸液型対向ローラーを多用したり（ローラー部
分はには読み込んでいない）、処理槽の感光材料表面
と相対する内壁に凹凸を設けたりすると理論レイノルズ
数が１０以下でも効果を発揮するが、有効域は大雑把に
１０以上と見てよい。

レイノルズ数（Ｒｅ）を１０を超えて高くする場合、如
何に高くしても良いが、一般には感光材料が槽を通過す
るスピード（Ｖｍ）の方が補充液の液流スピード（Ｖ
ｓ）よりも大きいから、Ｖｍを高くするために装置を大
きくする必要が起る。液厚み（）を大きくする場合も
同じである。しかもレイノルズ数は、臨界値を超えれば
結果に大きく影響しない。したがってレイノルズ数を極
端に大きくする必要はなく好ましくは１０〜３０００の
範囲がよく、より好ましくは１０〜３００がよい。

特願昭６１−２７８２８３号、６２−８２７３４号、６
２−５０９４９３号では開口比の小さい現像処理装置が
記載されており、その中には実施例にもあるように本発
明で用いられ得る薄層現像装置も示されており、この種
の低開口比装置が現像液の蒸発と経時劣化を抑制するこ
とを示している。

更に、これらの装置を採用して高温度で現像しても、層
流現像を行なったのでは、現像ムラの発生やカラーバラ
ンスのくずれを防ぐことはできないのに対し、前記好適
態様であるレイノルズ数を高めた条件で高温現像を行な
うと、 （１）多層カラー写真材料において下層の現像速度が上
層ほどには増加しないためのカラーバランスの変化が大
巾に改善される （２）高温で現像しても現像ムラの発生が大巾に減少す
る （３）高温度にすることによる現像促進効果（迅速化作
用）が単に現像バットや現像タンクによる浸浴型の高温
現像に比較して大巾に増加する、 ことが判った。

そして本発明では更に、単に一定の温度条件で現像する
のではなく、現像過程で温度を変化させると、一層有利
な結果が得られることが明らかとなった。この有利な結
果をもたらす温度変化は現像槽の極大温度領域を処理槽
の前半部分にもっていくことに特徴がある。即ち、現像
液の前半部の温度を最高部で好ましくは３８℃以上と
し、現像工程の後半部の温度を該最高温度より低くして
温度分布を持たせる。最高温度部は現像液への浸浴工程
の前半部であればどこであっても良い。たとえば前半部
がすべて同じ温度条件に管理され、後半部は加温装置が
なく順流方式の処理液流が自然に冷却されるままにする
とか、前半部より低いある温度へ下げられるとその温度
が維持される場合も含む。

最高温度は好ましくは３８℃以上１００℃以下であり、
とくに４３℃以上８０℃以下が好ましい。装置の方式と
写真材料の種類によって４０〜５０℃が好ましい場合も
あり、また５０〜６０℃が好ましい場合もある。場合に
よっては７０〜８０℃がよいこともある。

温度変化のつけ方には種々の方法、例えば高温の補充液
を入口付近から補充する方法、現像槽の前半部の一部の
みを高温加熱する方法などがあり、更に具体的には、現
像槽中の現像液の平均液温より高温度に予め加熱した現
像液を現像槽入口付近から補充して順流方式で感光材料
と同一方向に液流を与える間、とくに現像槽では加温せ
ずなりゆきのゆっくりと下降する温度パタンを与える方
法、現像槽の一部でのみ、例えば入口附近で加熱を行な
って高温度としたのち、順流方向にゆっくり下降する温
度パタンあるいは現像槽の入口附近は温度上昇を抑えて
おき、蒸発を抑制した形で現像槽をかなり入った部分で
最高温度が得られるようにしてもよい。

現像槽の加温は電熱、温水、高周波加熱のいずれでもよ
い。また現像槽は保温手段を備えていても備えていなく
ともよい。

また、現像槽内の温度分布における極大温度領域の温度
と槽の後半部分の温度との実質的な差は２℃以上５９℃
以下であるが、好ましくは２℃以上３０℃以下、より好
ましくは４℃以上２０℃以下、特に好ましくは５℃以上
１５℃以下である。

本発明の方法に用いられる感光材料としては、カラー感
光材料の他、黒白感光材料がある。例えば、カラーペー
パー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィ
ルム、直接ポジカラー感光材料などの他にＸレイフィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、公知のものはい
ずれも用いることができる。迅速処理のためには高塩化
銀乳剤、特に塩化銀含量８０〜１００モル％のものが好
ましい。カラーブリント用感光材料の場合は、塩臭化銀
乳剤（迅速処理のためには、塩化銀が９０モル％以上が
好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は、沃臭化銀
乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ましい）が
好ましい。またハロゲン化銀粒子としては、球状、立方
体、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、高感度
感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５〜２
０）が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる粒子
であっても、多層構造からなる粒子であってもよい。ま
た、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であってもよ
い。粒子サイズ分布としては、多分散でも単分散（好ま
しくは標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよい
が、後者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は
単独で用いてもよいが、目的に応じて混合して用いても
よい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスクロ
ージャー（ＲＤ）ｖｏｌ．１７６ ＩｔｅｍNo.１７６
４３１（Ｉ，II，III）項（１９７８年１２月）に記載
された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・デスクロージャー第
１７６巻、No.１７６４３（１９７８年１２月）および
同第１８７巻、No.１８７１６（１９７９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージャー
（ＲＤ）No.１７６４３，VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシア
ン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散
性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ
１７６４３，VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載され
たカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用で
きる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピアゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー、欧州特許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アモドナ
フトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４，３６７，２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３，VI
I〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３
１，１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−
１８５９５０号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放
出カプラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使用するこ
とができる。

なお、本発明に用いられる感光材料として、前記の如く
種々のカラー感光材料及び黒白感光材料を挙げることが
できるが、これらの具体的製品としては、以下のものが
挙げられる。すなわち、富士写真フィルム（株）製フジ
カラースーパーＨＲ−１００、同フジカラースーパーＨ
Ｒ−２００、同フジカラースーパーＨＲ−４００、同フ
ジカラースーパーＨＲ−１６００、イーストマンコダッ
ク社製コダカラーＶＲＧ−１００、同コダカラーＶＲＧ
−２００、同コダカラーＶＲ−４００、同コダカラーＶ
Ｒ−１０００、小西六写真工業（株）製サクラカラーＳ
ＲＶ−１００、同サクラカラーＳＲ−２００、同サクラ
カラーＳＲ−４００、同サクラカラーＳＲ−１６００、
アグファゲバルト社製アグファカラーＸＲ−１００ｉ、
同アグファカラーＸＲＳ−１００、スリーエム社製スコ
ッチカラープリントフィルムＨＲ−１００、富士写真フ
ィルム（株）製フジカラーハイテクペーパータイプ１
２、同フジカラーＨＲプリントハイテクタイプ０２、同
フジカラーペーパー０１Ｐ、同フジカラーペーパータイ
プ０２Ｃ、イーストマンコダック社製エクタカラープラ
スペーパー、同エクタカラー２００１ペーパー、同エク
タカラープロフェッショナルペーパー、小西六写真工業
（株）製サクラカラーＰＣペーパータイプＳＲ、同サク
ラカラープリント輝、同サクラカラーシールプリント、
同サクラカラーＰＣペーパープロフェッショナルタイプ
ＳＲである。

また、富士医療用ＸレイフィルムＲＸシリーズ、富士メ
ディカルイメージングフィルムＭＩシリーズ、富士写真
フィルム製、ミニコピーフィルムＨＲIIシリーズミニコ
ピーフィルムカラー１Ｒ、フジコムフィルムＳＥ、同Ｎ
Ｒ、フジグラフプロジェクションフィルム、フジリスオ
ルソフィルム各種、フジリスコンタクトフィルム、富士
スキャナペーパー、フジカメラフィルムＶＡ−１００，
ＧＡ−１００，ＶＵ−１００，ＤＵ−Ｈ−１００などの
シリーズである。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属り炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン）類の如き各種補恒例、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、Ｉ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒトロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

高温度においては、カブリ防止剤として、水溶性基を持
つメルカプト化合物（特開昭５１−２７９３５号）、５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（特開昭５
１−１０２６３９号）、メルカプトヒドロトリアジン
（特開昭５５−７９４３６号）、３−メルカプト安息香
酸（ドイツ公開公報第３２２６２３１号）がとくに有効
なことは開示されているが、一般にかぶり防止剤として
通常使用されている化合物は、高温度現像の場合でも効
果的に用いることができるのが普通である。

また、高温度現像の際の表面層と深部との現像速度のバ
ランスを調節するために比較的高活性で表面層への選択
作用性が強い化合物を感光材料または前浴液、あるいは
現像液に含ませるのが適切な場合がある。この目的のた
めには英国特許第１４５７６６４号の３−メルカプト−
５−アミドトリアゾール誘導体、特公昭４６−１９０３
９号のメルカプトトリアゾール類、米国特許第３３４２
５９６号のベンゾチアゾリウム類、米国特許第３８３３
３７６号のメルカプトテトラザインデン類、特公昭９４
−４３３３２号のチアゾリウム塩、セレナゾリウム塩、
などが好適である。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

以上の現像処理の具体的実施には、高温度用に専用処方
を設計しても良いし、また既存の処理を高温現像用に時
間、温度、かぶり防止剤や現像抑制剤の使用、現像主薬
をはじめとする各成分濃度の調節を行なっても良い。

基礎となる既存処理には、富士写真フィルム製の一般用
フィルム現像剤（スーパープロドール，フジドール，ミ
クロファイン，ファインドール）、印画紙用現像剤（コ
レクトール，パピトール，富士ＯＰパピトール）、フジ
カラーネガティブフィルム用キットＣＮ−１６、フジカ
ラーペーパー用キットＣＰ−２０、フジクロームフィル
ム用キットＣＲ−５６Ｐ、フジミニラボ２７及び２３用
の各キット、医療用Ｘレイフィルム処理剤ＲＤIIIシリ
ーズマイクロフィルム用現像剤（コピナール，ＭＤ−２
７０，ＭＤ−６１５，ＭＤ８２５）、写真製版用現像剤
（ＨＳ−５，ＬＤ−３２２，ＧＲ−Ｄ１，ＧＲ−Ｄ２）
などがある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めるとするアミノポリカルボン酸鉄（I
II）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常５．５〜８
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５３−９５，６３０号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.１７，１２９号（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有す
る化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３５号に記
載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載
のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６
号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Pictnre and Televisio
n Engineers第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４，８３４
号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明に用い得るハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４，
４５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記載さ
れている。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１． 本実施例の現像槽２は、第１図に断面図を示すように、
現像槽くし型上蓋６を吊下げた蓋８を現像ハウジング４
の上方開口部に配置してなる。蓋８の上面中央部には把
手１０が設けられている。上蓋６は、断面が矩形の複数
の塩化ビニル製の上蓋材１２をほぼ垂直に配置し、これ
らの上下端部の結合部に感光材料送りリール１６が配置
されている。

現像ハウジング４の内部には、上蓋材１２と組合って処
理路１５を形成する伝熱性壁材１４が配置されている。
従って、上蓋材１２と伝熱性壁材１４とは、波型に連続
する処理路１５を形成し、その上方及び下方の折曲がり
部に感光材料送りリール１６がそれぞれ配置されること
になる。なお、第１図においては、感光材料送りリール
１６が上方に２個、下方に３個設けられているが、最も
簡単な装置としては、下方に只一個の感光材料送りリー
ル１６を配置し、この両側に各１本の処理路１５を設け
て構成される。さらに、所望により処理路１５の中間部
に感光材料送りリールを設けてもよい。

処理路１５のスリット状の入口部及び出口部にはオーバ
ーフロー孔２０、２２が設けられ、処理路１５内の現像
液面Ｌはオーバーフロー孔２０、２２より高くなること
はない。また、処理路１５の入口部及び出口部の上方に
は感光材料供給リール２４及び感光材料取出しリール２
６が配置されている。

更に現像ハウジング４の中には処理路１５の液を加温す
るために温水路１７が設けられており、ポンプ１１によ
り温水が循環している。この温水路１７の温水を加温す
るためにパネルヒーター１９と温度コントロールのため
に温度センサー１８がパネルヒーターに接続されてい
る。更に温水路の温水の温度低下防止のため保温性壁材
１３が設けられている。

上記機構において、処理路１５内に現像液が入れられ、
現像液を一定温度に保つために温水路１７内に温水を入
れる。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール２４を
介して処理路１５に供給され、複数の感光材料送りリー
ル１６により搬送されながら現像処理され、感光材料取
出しリール２６によって取出される。

上記現像槽における現像液の容量は約３．２であり、
また現像液の空気に接する表面積が４cm²あり、従っ
て、 である。この現像槽に下記の発色現像液母液を入れ、１
週間に２日間の割合で平均約３４℃に温調し、未処理未
補充で１週間経過後の液組成は第１表の通りである。

なおポンプ１１は吐出量１５／分の強力ポンプを用い
たため、温水路中に含まれる液量５分は２０秒毎に１
回交換され温水路中の水温は略３４〜３４．５℃に維持
されていた。

水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムにて母液は
pH１０．２５、補充液はpH１０．６５に調整した。

本組成分析から明らかなように、該現像液は、未処理未
補充でも液劣化は実用上無視でき、１週間経過後も十分
な写真特性を有する現像をなすことができた。

次に樹脂塗膜のついた紙支持体上に黄色カプラー乳化分
散物を含んだ塩臭化銀乳剤（塩化銀３０モル％）、マゼ
ンタカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤（塩化銀
６０モル％）、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭
化銀乳剤（塩化銀６０モル％）及び紫外線吸収剤を含ん
だゼラチン層を塗布してカラーペーパーを製造した。こ
のカラーペーパーに用いた各カプラー乳化物はそれぞれ
のカプラーをジブチルフタレートとトリクレジルフォス
フェート混合物に溶解し、ソルビタンモクラウレート、
ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを分
散乳化剤として、ゼラチン溶液中にｏ／ｗ型に分散させ
たものである。

カプラーとしては１−（２′，４′，６′−トリクロロ
フェニル）−３−〔３″−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾ
ロン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタ
ミド）−４，６−ジ−クロロ−５−メチルフェノール、
α−（２−メチルベンゾイル）−アセト−（２′−クロ
ロ−５′−ドデロキシカルボニル）アニライドの３種類
を使用した。また紫外線吸収剤として特公昭４５−９５
８６号公報に記載のものを使用した。更に、乳剤中には
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を添加した。

このようにして作られたカラーペーパーを露光後、次工
程に従い補充式で連続処理をした（３３℃処理）。

＜発色現像液＞ 前出処方と同じ ＜漂白定着液＞ 母液、補充液共用 チオ硫酸アンモニウム １２４．５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．７ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 ６５ｇ 上記処方をもつ発色現像液１００ccを添加し、水を加え
て１にする。

＜安定化処理液＞ 母液補充液共用 アセトン ０．１cc ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ ５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジン・ナトリ ウム塩 ２ｇ 水を加えて １にする なお補充量は各浴とも感材１m²当り２７０mlである。

Ａ）タイプ処理 ポンプ１１の吐出量１５／分でかつ温水路中の水温３
４〜３４．５℃で上記の処理をし２ラウンドまでランニ
ングした。

Ｂ）ポンプ１１の吐出量１．５／分にして温度センサ
ーの設定を５５℃にし発色現像時間のみ２分とした以外
はＡ）の条件と同様にして２ラウンドまでランニングし
た。

この時には処理槽の始めの部分は約５５℃であったが処
理の出口付近の処理温度は約４３℃てあった。

Ｃ）Ｂ）の条件で発色現像液の補充量を２００ml／m²に
減らして２ラウンドまでランニングした。

Ｄ）ポンプ吐出量を０．５／分にして温度センサーの
設定を７０℃に設定し発色現像時間のみ１分とした以外
はＡ）の条件と同様にして２ラウンドまでランニングし
た。

この時には処理槽の始めの部分は約７０℃であったが処
理の出口付近で処理温度は約５２℃であった。

Ｅ）Ｄ）の条件で発色現像液の補充量を１１０ml／m²に
減らして２ラウンドまでランニニングした。

Ｆ）比較処理 通常の処理機（浸浴型）で発色現像液の処理温度を４９
℃で２分現像し、補充量は２００ml／m²で２ラウンドま
でランニングを行った。

Ｇ）比較処理 通常の処理機で発色現像液の処理温度を６１℃で１分現
像し、補充量は１１０ml／m²にて２ラウンドまでランニ
ングを行った。

２ラウンド後の代表的写真特性を第２表に示す。

本発明の発色現像槽を用いることにより驚くべきことに
高温の処理温度でも液劣化が非常に少なく、また現像カ
ブリを増大せずに乃至低下させて処理時間を短縮するこ
とができ、また高感化も達成される。更に、本発明例
Ｃ，Ｅに見られるように発色現像液の補充量を少くしラ
ンニングコストを著しく低減せしめかつ処理時間も著し
く短かくでき現像カブリを著しく低下させることができ
た。なお、本実験での感材の搬送速度は ３．５分現像で２．５cm／ｓｅｃ ２分 〃 ４．４cm／ｓｅｃ １分 〃 ８．８cm／ｓｅｃ であり、補充液の流速は２７０ml／m²，２００ml／m²，
１１０ml／m²の補充量に対して０．０１５cm／ｓｅｃ；
０．０１１cm／ｓｅｃ；０．００６cm／ｓｅｃであっ
た。

従って補充液の流速は感材の流速に対し無視できるで、
各処理条件に対するレイノルズ数（Ｒｅ）は第３表のよ
うになる。

実施例２ 実施例１において本発明Ｂの処理で処理槽の温度を加温
せず（室温２６℃）、その代り補充液の温度を８５℃に
て保温しつつ補充しランニングを２ラウンドまでランニ
ングした。得られた写真特性は第４表の如く高感でかつ
Ｄｍｉｎも少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例２に用いた感光材料の代りにフジカラーハイテク
ペーパータイプ１２またはフジカラーＨＲプリントハイ
テクタイプ０２（共に富士写真フィルム（株）製）を用
いまた、安定化処理の代りに３段カスケード水洗処理
（補充量５００ml／m²）とした以外は同様に行なった
が、良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例２に用いた感光材料の代りに特願昭６２−１３４
４２２号の実施例１の試料１−Ａを用いまた、安定化処
理の代りに３段カスケード水洗処理（補充量５００ml／
m²）とした以外は同様に行なったが、良好な結果が得ら
れた。

（発明の効果） 本発明に従い、現像槽内において温度変化を与えたとき
には、一様の高温度現像と比べて次の利点がある。

（１）仕上り写真特性の変動が小さい。現像感度、現像
濃度、コントラスト、かぶり値の変化が小さくなり再現
性のよい仕上りが得られる。

（２）かぶりレベルが過大になるのを抑えたまま、十分
の現像を進めることができる。高温現像では高露光部又
は多層構造の感材の下層部の現像が完了しないうちから
かぶりの増加が起りがちであるが、このような不都合を
避けることができ、ディスクリミネーションや色バラン
スが維持できる。

（３）作業環境の悪化を防ぐことができる。高温度部が
槽の入口の開口部にないため蒸発が少くなる。

（４）過度に膨潤することが防がれる結果、スリ傷、レ
チキュレーション、引掻き傷の発生を抑えることができ
る。

また従来型の現像方法に較べると、薄層型現像方式をと
ることにより、現像液使用量の節減、現像液の補充を減
量させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いることのできる自動現像装置の断
面図である。 第２図は種々の現像槽の開口度を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−184460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−272249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−238557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258245（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−158448（ＪＰ，Ｕ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀感光材料を、少なくとも現像
   槽及び脱銀槽を有する自動現像装置を用いて現像処理す
   る方法において、該現像槽が、液容積に対する液表面積
   の割合が小さく、該現像槽の主要部分の液流路と感光材
   料の搬送路がほぼ平行している現像槽であり、かつ現像
   液の極大温度領域が現像槽の前半部分にあり、該極大温
   度領域の温度と現像槽の後半部分の温度との差が２℃以
   上５９℃以下であることを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料の処理方法。
2. 【請求項２】該現像槽の主要部分において、感光材料の
   乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）の長
   さが該感光材料の厚さの２００倍以内である特許請求の
   範囲第(1)項記載の処理方法。