JPH03141352A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法に関する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料という。）は、
露光後、現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。　現像には現像液、脱銀処理には漂白液、漂白
定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、
安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。　各処理
液は通常３０〜４０℃に温度調節され、感光材料はこれ
らの処理液中に浸漬され処理される。

このような処理は、通常、自動現像機等により、上記の
処理液を収納した処理槽間を感光材料が順次搬送される
ことによって行われている。

このような感光材料の処理に際しても、近年、環境保全
、資源節減が要望されてきており、処理液の再利用や排
出量の軽減等の観点から種々の研究が行われてきている
。

特に、現像液は、これに含有される現゛像主薬が高価な
ものであるため、その再利用は望まれるところである。

このようなことから、現像液を再生する方法が種々試み
られており、大別してイオン交換樹脂法と電気透析法と
が挙げられる。

これらの方法では、いずれにおいても、現像反応によっ
て蓄積した臭化物イオンやヨウ化物イオンを除去して現
像液の再生を試みるものである。

イオン交換樹脂法による再生では、現像液のオーバーフ
ロー液を貯留し、オーバーフロー液が一定量に達したと
きにイオン交換樹脂により処理する方法が採用されてい
る。　一般に、このような再生処理はバッチ処理である
。

しかし、このような方法は、コスト的に高（、管理およ
びメンテナンスを必要とし、また処理装置とは別にオー
バーフロー液の貯留場所を確保する必要があることなど
から、大規模な現像所においてしか使用することができ
ない。

また、管理が困難で、イオン交換樹脂を再生する操作を
必要とする。

さらに、このような方法では、オーバーフロー液にハロ
ゲン元素がほとんど含まれなくなるまで再生処理して、
再使用に供する必要があり、液分板を必要とし、操作が
煩雑となる。

また、イオン交換樹脂は、前述のように、再生して何回
も使用されるが、その寿命には限界があり、その寿命を
長（するため、イオン交換樹脂によって処理する前に、
予め吸着樹脂により有機物を除去する方法が提案されて
いる［Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｅｎｇ、、　
’ｇ、　２１６　（１９７９）］、　Ｌかし、このよう
な方法では、装置が大型化し、操作が煩雑となる。

一方、電気透析法では、直流高電圧を必要とし、設備コ
ストが高（、管理およびメンテナンスが困難で専門家を
要する。

このようななかには、現像液のオーバーフロー液を貯留
し、これを電気透析する方法（特開昭５２−１４３０１
８号、同５２−１４６２３６号、同５３−１４９３３１
号、同５４−９６２９号等）と、現像槽内の現像液と連
通ずるように電気透析装置を設置し、現像液を自動分析
し、その分析結果に応じて電気透析の条件を抑制する方
法［５ＰＳＥ″Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎＰｈｏｔｏｆ
ｉｎｉｓｈｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　ｔｈ
ｅ　１９８０’ｓ”ｆ１９８０゜３．２３−２５）Ｎｏ
、　１７、用土すラボ、１５．１３３（Ａｕｇ、　　１
９７９）　　（Ｍ、　　Ｙａｍａｄａ、　　Ｓ、　　Ｍ
ａｔｓｕｓｈｉｔ、ａ。

Ｈ，Ｈｉｒａｉ、　１．　Ｔｓｕｙｕｋｉ、　Ｙ、　Ｏ
ｇａｗａ）］などが挙げられる。

しかし、前者の方法では、オーバーフロー液を貯留する
場所が必要であり、また前記のイオン−交換樹脂法と同
様に、透析後の液は必ず液分板が必要となり、このよう
なことから専任者を置（必要がある。

また、後者の方法では、オーバーフロー液の貯留場所は
必要としないが、装置内に自動分析装置を内蔵するため
、管理およびメンテナンスが難しく、専任者を置（必要
がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、現像槽からの排液をそのまま利用して補充液
とすることができ、このようなことから現像液を簡便に
再生して再使用することができ、その結実現像液に含有
される現像主薬等の処理薬品の使用量を減少させること
ができるハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供するこ
とを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成（Ｌ）
　　　（２）を有する。

（１）露光後のハロゲン化銀感光材料を現像するための
現像液を満たした現像槽に、 この現像槽からの排液の排出路と、 この排出路に接続されたハロゲン元素除去手段と、 ハロゲン元素除去後の排液を現像槽に供給するための供
給手段と、 現像主薬を含む調合液を現像槽に供給するための供給手
段とを設け、 ハロゲン化銀感光材料の処理量に応じて現像液の補充を
行うにあたり、 前記ハロゲン元素除去後の排液と、前記調合液とを補充
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法
。

（２）前記ハロゲン元素除去後の排液の供給手段と、調
合液の供給手段とに、貯液槽を接続し、この貯液槽内に
、前記排液を導入するとともに、前記排液の排出量に応
じた量の前記調合液をこの貯液槽に導入して混合液とし
て貯留し、この混合液の必要量を現像槽に補充する上記
（１）に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法。

〈作用〉 本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材
料という。）は、補充液を補充しつつ現像処理が施され
る。

この場合、通常、処理開始に際して、現像補充液が補充
され、これに伴い現像槽から排液としてのオーバーフロ
ー液が排出される。　このオーバーフロー液から、イオ
ン交換樹脂法あるいは電気透析法よりハロゲン元素を除
去し、この除去後の液と、オーバーフロー液の排出量に
応じた量の現像主薬を含む調合液とが、好ましくは貯液
槽内で混合され、この混合液の必要量が現像槽内に補充
される。

このように、オーバーフロー液はオーバーフローされる
とともに直ちにハロゲン元素が除去されて、調合液と混
合されるので、オーバーフロー液の劣化が少ない。

従って、現像補充液の組成とするには、予めオーバーフ
ロー液の液量に対して調合液をどの程度加えればよいか
を求めておけばよ（、また、ハロゲン元素の除去率もほ
ぼ一定に保つことができるので、液分析をする必要がな
い。

このようなことから、簡便に現像液を再生でき、かつ再
利用できるので、現像主薬等の処理薬品の使用量を減少
させることができる。

なお、特開昭５２−３４９３９号公報には、陰極と陽極
との間を陰イオン交換膜で仕切った電解槽を用いて現像
液を電解し再生する方法が提案されている。

この方法では、臭化物イオンやヨウ化物イオン等のほか
に、現像主薬の酸化物等の除去ないし１元などを行うこ
とができ、電気透析法に比べて簡易とされている。

そして、その実施例１には、電解後の現像液をそのまま
用いて黒白フィルムを現像し良好な写真特性が得られる
旨が記載されている。

また、実施例２には、電解後の現像液に不足成分を添加
して使用前の現像液と同一となるようにし、またハロゲ
ン元素であるＢｒ−については現像反応後のＢｒ−濃度
が現像液廃液のものと同一となるように電解後の現像液
の供給量を調節して黒白フィルムを現像する旨が記載さ
れている。

さらに、実施例３には、カラーフィルムを対象とし、電
解後の現像液に不足成分を添加して使用前の現像液と同
一組成として現像処理する旨が記載されている。

しかし、上記公報に開示された方法は、使用後の現像液
を再生して再使用する点と、その再生処理に際してハロ
ゲン元素を除去する点においては、本発明と共通するも
のの、オーバーフロー液をそのまま利用して現像補充液
を作製し、その液を現像槽に補充するという本発明の技
術思想については示唆すらされていない。

本発明では、オーバーフロー液に所定のハロゲン除去操
作を施し、オーバーフロー液のハロゲン濃度を所定値以
下の一定量に保持する。

同時に、所定量の現像主薬を含有する調合液を用意して
おき、これらを所定の量比で混合し、好ましくは混合液
として貯留してお（。

そして、この混合液の必要量を補充液とするものである
。

この際、調合液の液組成および両液の混合比は、混合液
が、必要とする現像補充液組成となるように、予め実験
的に容易に求めておくことができるので、自動補充シス
テムが実現し、その際写真性能は一定に保たれることに
なる。

これに対し、上記のとおり、上記公報では、再生処理後
、液分析を行って、その都度補充液を調合するものであ
って、このような本発明に従い実現する自動補充システ
ムについては示唆すらするものではない。

また、特公昭５２−３４９４０号公報には、電気透析槽
と陰イオン交換膜で仕切られた電解槽とを並設して、透
析液を電解するか、あるいは電解液を透析するかして現
像液を再生する方法が開示されている。

しかし、この方法においても、前記特公昭５２−３４９
３９号公報と同様に、本発明とは異なり、オーバーフロ
ー液をそのまま利用して現像補充液を作製し、その液を
現像槽に補充するという自動補充システムは示唆すらさ
れていない。　すなわち、この方法でも液分析をして現
像液成分を調合することが必須である。

また、特公昭５２−３４９４０号公報には、バッチ式の
みならず、現像機現像バス−透析槽→電解槽→薬品添加
バス→現像機現像バスのように、現像液を循環系で実施
してもよい旨が開示されている。

しかし、本発明では、オーバーフロー液を一旦系外に分
離して取り出し、再生等の処理の後に補充液として現像
槽に戻すものであり、上記の循環系での実施とは明らか
に異なるものである。

循環系での実施では、現像槽内のハロゲン濃度を低下さ
せはするものの、補充に伴い排出する排液の再利用につ
いては全（着眼していないからである。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法では、露光後
のハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料という、）を
現像補充液を補充しつつ現像処理を行うものであり、本
発明に適用される処理装置の一構成例が第１図に示され
る。

第１図に示される処理装置１は、露光後の感光材料Ｓを
現像処理する処理部１１と、現像補充液を作製し、この
現像補充液を処理部１１に供給する補充部２１とを有す
る。

処理部１１には、現像液１０を満たした現像槽１２が設
置されており、露光後の感光材料Ｓは現像槽１２内に搬
入されて現像処理が施される。

現像槽１２の上部には、現像液１０を覆うように液面蓋
１４が設置されており、この液面蓋１゛４には感光材料
を搬入、搬出するための開口（図示せず）が設けられて
いる。　また、この液面蓋１４には、補充部２１で作製
された現像補充液を現像槽１２に供給するための給液管
２８が設置されている。　さらに、現像槽１２には、補
充に伴い現像槽１２からオーバーフロー液を排出し、現
像液１０の液面レベルＩ−を一定に保持するための排液
口１３が設置されている。

なお、オーバーフロー液は、オーバーフロー形態のみな
らず、ポンプ等により強制的に排出されるようにしても
よい。

一方、補充部２１には、排液口１３に連結された排液管
１３１を介して図示ａ方向から導入されたオーバーフロ
ー液からハロゲン元素を除去するフィルタ一部２２が設
置されている。　また、フィルター２２の後流であって
、フィルタ一部２２に連結された管１３２の管路途中に
は、オーバーフロー液の液量を求める流量計２３が配置
されている。

フィルタ一部２２は、複数の貫通孔を有する筒状の芯材
２２１に巻き上げたイオン交換繊維の巻玉２２２から構
成される。　そして、このさ玉２２２はケース２２３に
収納され、巻玉２２２の芯材２２１の一方の開口端は封
止部２２４で封止され、芯材２２１の他方の開口端はケ
ース２２３の出口部分と連通ずるようになっており、オ
ーバーフロー液は巻玉２２２を通過してイオン交換され
るようになっている。

また、補充部２１には、第１図に示されるように、フィ
ルタ一部２２に並設される形で現像主薬を含む調合液１
５０を収納した容器２５が設置されている。　この容器
２５の後流であって、容器２５に連結された管２５１に
は、電磁弁２６が設置されており、この開閉により調合
液１５０の液量が規制されるようになっている。

さらに、フィルタ一部２２および容器２５の下方には、
貯液槽２４が設置されている。　この貯液槽２４には、
予め所定組成の現像補充液１００が収納されている。

また、フィルタ一部２２を通過した後のオーバーフロー
液は管１３２を介して図示す方向から導入され、かつ管
２５１を介して調合液１５０はオーバーフロー液の液量
に応じて導入されて混合され、常に、現像補充液１００
は一定の組成に保持されるようになっている。

この貯液槽２４には、現像補充液１００を処理部１１の
現像槽１２に供給する給液管２８が設置されており、給
液管２８には現像補充液Ｉ００を補充する補充ポンプ２
９が設置されている。　また、貯液槽２４の上部には、
現像補充液１００を覆うように適所に浮き蓋２７が設置
されている。

次に、上記構成の処理装置の動作および使用法について
説明する。　まず、現像槽１２には現像母液と同組成の
現像液１０が、また貯液槽２４には現像補充液と同組成
の補充液１００が、それぞれ満たされる。　これらの各
液については後述する。

そして、予め、補充ポンプ２９によって補充量を設定し
、この補充量に対応して排出されるオーバーフロー液の
液量を流量計により求める。

さらに、感光材料Ｓを処理した後の現像液のオーバーフ
ロー液からハロゲン元素を除去した後の排液に、調合液
１５０を混合する。

両液の混合比は、所定組成の補充液１００となるような
一定比率であり、これにより電磁弁２６の開閉時間を制
御して、排液量に応じた量の調合液を添加する。

この場合、ハロゲン元素を除去するフィルタ一部および
オーバーフロー液と調合液との混合を行う貯液槽は、現
像槽の一部とするかあるいはこれと併設するかのいずれ
かとするのが好ましく、このとき、流量計と連動させて
い調合液を混合することが好ましい。

このように条件が設定された後、処理が開始される。

・このとき、感光材料Ｓの処理信号や通過信号を受けと
ると、補充が開始される。

そして、処理量に応じて補充槽２４内の現像補充液１０
０が補充ポンプ２９によって現像槽１２内に補充される
。

この補充に伴って現像槽１２かもオーバーフロー液が排
出され、この排出された液はフィルタ一部２２のイオン
交換繊維２２２を通過してハロゲン元素が除去される。

このハロゲン元素は、現像反応によって生成されるもの
であり、感光材料の乳剤層を構成するハロゲン化銀の組
成によって、生成されるハロゲン化物イオンの種類も異
なる。

本発明におけるイオン交換繊維は、従来のイオン交換樹
脂と同じ（橋かけポリスチレンにイオン交換基を導入し
た母体の中に、ポリプロピレンの芯を入れることで繊維
化して作製することができる。　また、従来のイオン交
換樹脂をボリスヂレン、ポリエチレン等を基体にて混練
し、糸状に引伸ばして作製することができる。

さらには、ポリビニルアルコールを原料として乾式紡糸
により繊維状に成形するが、その際に脱水剤を加えて脱
水処理を行い、生成した二重結合を利用して、最後にス
ルホン化あるいはアミン化によりイオン交換基を導入し
て作製することもできる。

本発明においては、いずれの方法によって作製したもの
を用いてもよく、イオン交換繊維の繊維径は数十−で比
表面積が大きく、イオン交換反応を効率よ（進めること
ができる。

上記のように、本発明においては、処理される感材種に
よって除去すべきハロゲン化物イオンが異なるため、ハ
ロゲン化銀乳剤に応じて、イオン交換繊維に担持させる
陰イオンの種類を下記のようにすればよい。

（１）ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ　　−−−ＣＥ型（２）Ａ
ｇ（１２、Ａ　ｇ　Ｃ（２Ｂ　ｒ−・ＯＨ型、ＨＣＯ，
型 すなわち、Ｂｒ−や■−の除去には、Ｃｌ型のものを用
いればよく、Ｃｌ２−の除去には、ＯＨ型、ＨＣＯ，型
のものを用いればよい。

ハロゲン元素を除去した後の液におけるハロゲン化物イ
オンの濃度は、０．００１〜１０ミリモル／ｌ、好まし
くは０．０１〜１ミリモル／ｌ程度であり、現像補充液
を作製するものとして適切なものとなる。

このようにハロゲン元素を除去した後のオーバーフロー
液は貯液槽２４に導入される。

同時に、調合液１５０が上記のオーバーフロー液の液量
に対応した量で貯液槽２４に導入される。

このように貯液槽２４内に導入されるオーバーフロー液
と調合液とから、予め貯液槽２４内に収納された現像補
充液と同組成のものが作製される。

上記の操作は、感光材料の処理に際して繰り返され、こ
のようにして補充量が現像槽容量の１０〜１０００倍程
席上なるまで処理しても良好な写真性能を得ることがで
きる。

また、このように補充することによって、上記の条件で
ランニングした場合、オーバーフロー液をそのまま廃液
とする方法に比べて、処理薬品の使用量を全体で４０〜
８０％程度減少させることができる。

このなかで、特にコストの高い現像主薬は、５０〜８０
％程度減少させることができる。

なお、上記において、補充量（Ｖ、）とオーバーフロー
液の液１ｔ（ｖ、）と現像主薬を含む調合液の液量（Ｖ
、）との容量比は、通常、ｖ、　　　：Ｖｚ　　　：Ｖ
ｓ　　＝ｌ　　：０．　　１　〜０．　９：０．９〜０
．１程度である。

第１図においては、ハロゲン元素を除去するフィルタ一
部をフィルター１個のみ用いる態様としたが、複数のフ
ィルターを設置して、複数のフィルターを連続して通過
させてもよく、このようにすることは好ましい。

このようなものとしては、例えば第２ａ図および第２ｂ
図に示されるものが挙げられる。

第２ａ図に示されるように、このものは、６個のフィル
ター２２Ａ〜２２Ｆを有し、これらのフィルター２２Ａ
〜２２Ｆが支持台４０に設置されており、支持台４０は
軸４１を中心に回転可能となっており、回転により任意
のフィルターを選択して使用できるように構成されてい
る。

第２ａ図および第２ｂ図では、６個のフィルターのうち
３個のフィルター２２Ａ〜２２Ｇを連続して通過させる
ような構成とされている。

このようなことから、フィルター２２Ａ〜２２Ｆの入口
部と出口部には、それぞれ、三方弁２２５を設置して、
適宜、液の流れを規制するようにすればよい。

この場合、フィルター２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの順にイ
オン交換繊維の交換能が低下することとなるため、この
ような使用法では、適時使用するフィルターを交換し、
次にはフィルター２２Ｂ、２２Ｃ１２２Ｄを使用するこ
とが好ましい。　同様に順次フィルター２２Ｃ〜２２Ｅ
、フィルター２２Ｄ〜２２Ｆと交換して使用するように
すればよい。

このように使用しているため、使用していないフィルタ
ーについてイオン交換繊維を交換してやればよ（交換が
容易であり、イオン交換繊維の再生作業も容易となる。

また、第１図においては、ハロゲン元素を除去するもの
としてイオン交換繊維を用いる態様としたが、イオン交
換樹脂を用いてもよい。

イオン交換樹脂を用いる場合は、カラムやカートリッジ
等の容器にイオン交換樹脂を充填して用いればよい。

イオン交換樹脂は陰イオン交換樹脂であればいずれであ
ってもよ（、市販のいずれをも用いることができる。

例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　Ｉ　Ｒ−４５、同Ｉ　Ｒ
Ａ−４００、同Ｉ　ＲＡ−４１０，同ＩＲＡ−６８、同
ＩＲＡ−９３、同ＩＲＡ−４０２、 同ＩＲＡ−９００、同Ｉ　ＲＡ−４１１、同Ｉ　ＲＡ−
９１０、同ＩＲＡ−９０４（以上ロームアンドハース社
製） Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　Ｉ　ＲＡ　−４０２（以上東京有
機化学工業製） Ｄｅ−Ａｃｉｄｉｔｅ　　Ｆ　Ｆ　、同Ｇ１同Ｍ１同Ｈ
（以上Ｔｈｅ　Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社製） ダイヤイオン５Ａ１０Ａ、同５ＡＩＯＢ、同５ＡＩＩＡ
、同５ＡＩＩＢ、同５Ａ２ＯＡ、同５Ａ２ＯＢ、同５Ａ
２１Ａ、同ＳＡ２１　Ｂ。

同ＰＡ３０４、同ＰＡ３０６、同ＰＡ３０８、同ＰＡ３
１０、同ＰＡ３１２、同ＰＡ３１４、同ＰＡ３１６、同
ＰＡ３１８、同ＰＡ３２０、同ＰＡ４０４、同ＰＡ４０
６、同ＰＡ４０８、同ＰＡ４１０、同ＰＡ４１２、同Ｐ
Ａ４Ｌ４、同ＰＡ４１６、同ＰＡ４１８、同ＰＡ４２０
゜同ＷＡＩＯ１同ＷＡＩＩ、同ＷＡ２０、同ＷＡ２１、
同ＷＡ３０、同ＣＲ２０、同ＣＲ４０、同５ＡＮＩ　（
以上三菱化成工業■製） Ｄｏｗｅｘ　Ｌ　−Ｘ　４、同１−ｘ８、同２−ｘ４、
同２−Ｘ８、同２１Ｋ（以上ダウケミカル社製） Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ａ　−４２、同５Ａ２ＯＢ、同Ａ−１
０１、同Ａ　−１０１Ｄ、同Ａ−１０２、同Ａ−１０２
Ｄ、同Ａ−４０、同Ａ−１４、同Ａ−１１４、同Ａ−３
０Ｔ、同Ａ−３０Ｂ（以上Ｄｉａｍｏｎｄ　Ａｌｋａｌ
ｉ■製）Ｉｍａｃ　　Ａ　−２０、同Ａ−２１，同Ａ−
２７、同Ｓ−５−４０、同Ｓ−５−５０、同Ｓ−５−５
２（以上Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｅｌｅ　Ｍａａｔｓｃｈａ
ｐｐｉｊＡｃｔｉｖｉｔ　Ｎ、　Ｖ、製） Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｍ　−５００、同Ｍ−６００，同ＭＰ
−６０（以上Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅ
ｒ製）、ＰｅｒｍｕｔｉｔＥ　Ｓ、同ＥＳＢ、同ＥＳ−
２６、同ＥＳＢ−２６、同５−２（以上Ｐｅｒｍｕｔｉ
ｔ　Ａ、　Ｇ。

製） ＰｅｒｍｕｔｉｔＳ　−１、同Ｓ−２、同Ｗ（以上Ｐｆ
ａｕｄｌｅｒ　Ｐｅｒｍｕｔｉｔ　ｆｌ＠製）Ｗｏｌｆ
ａｔｉｔＳ　Ｂ　Ｗ　、同ＳＢＲ（以上ＶＥＢＦａｒｂ
ｅｎｆａｂｒＬｋ　ＶｌｏＬｆｅｎ製）ゼオレックス５
ＢＩ（以上ゼオライト工業製）などの商品名のものが挙
げられる。

また、第１図においては、貯液槽を設置してその槽内で
オーバーフロー液と現像主薬を含む調合液とを混合する
構成としたが、このような貯液槽は必ずしも設置する必
要はな（、現像槽内で撹拌を十分に行うことができさえ
すれば、両液を同時に、直接、現像槽に導入してもよい
。

また、貯液槽を設けることなく、混合部としてスタティ
ックミキサー等を設置してもよい。

また、第１図において、オーバーフロー液を直接フィル
タ一部に導入するものとしているが、ハロゲン元素を除
去するに先立って吸着樹脂による処理を行ってもよい。

　この吸着樹脂は、Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ｓ　３７　（Ｄｉ
ａｍｏｎｄ　Ａｊｋａｊｉ（ｌ製）Ｌｅｗａｔｉｔ　　
Ｍ　６　００　　（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｉｋｅｎ　　Ｂ
ａｙｅｒ　　＠製）等の商品名で市販されているものを
用いればよ（、感材溶出物や現像主薬酸化体などの有機
物を除去する働きを有し、イオン交換繊維ないし樹脂の
寿命を延ばすことができる。

第１図においては、ハロゲン元素を除去した後のオーバ
ーフロー液と現像主薬を含む調合液とを混合しているが
、両液を混合液にハロゲン元素を除去する構成としても
よい。

また、第１図では、オーバーフロー液夜のン夜量を流量
計により測定するものとしたが、補充量とオーバーフロ
ー量との関係を求めておき、それによりオーバーフロー
液の液量を算出してもよい。

本発明に用いられる処理装置は、第１図に示される構成
のものに限定されるわけではなく、第３図に示される構
成のものであってもよい。

第３図に示される処理装置２は、第１図に示されるもの
と原則として同じであり、その補充部３１において、ハ
ロゲン元素を除去する手段として電気透析装置３２を用
いている点で太き（異なるだけである。　従って、その
他については、第１図と同じ番号を付して説明している
”。

第４図に示されるように、電気透析装置３２には、陰極
５１と陽極５２が設置され、両極間には複数の陽イオン
交換膜５３および陰イオン交換膜５４が交互に設けられ
て、複数の脱塩室５３０と濃縮室５４０とがこれらの膜
によって仕切られて形成されている。　また、陰極５１
が設置された陰極室５１０には、陰極液が、また陽極５
２が設置された陽極室５１０には陽極液が、それぞれ満
たされている。

従って、図示Ｃ方向から導入されたオーバーフロー液は
、図示矢印方向の液の流れで脱塩室５３０で順次ハロゲ
ン化物イオンが除去された後、図示ｄ方向から貯液槽２
４に流入されることとなる。　一方、濃縮室５４０にお
ける濃縮液は図示矢印方向の液の流れとなり、適宜、排
出されるようにすればよい。

電気透析装置３２におけるイオン交換膜は２〜２００対
、好ましくは５〜５０対とすればよく、膜の大きさは（
１００〜３．００）ｘ（２００〜８００　）　ｍｍ程度
とすればよい。

この場合の透析条件は、電流密度０．２〜２Ａ／ｄｍ２
．液温度２４〜４３℃、各室における液の流速１０〜１
０００　ｃｍ／ｓｍ／上すればよい。

また、通電は、オーバーフロー液が流入したときにのみ
なされるように構成することが好ましい。

本発明におけるイオン交換膜は、海水の濃縮に用いられ
る各種イオン交換膜を使用することができる。

このようなイオン交換膜は、市販のものを用いることが
でき、以下のような商品名のものを使用することができ
る。

（１）陽イオン交換膜 セレミオンＣＭＶ／ＣＭＲ（旭硝子■製）アシブレック
スに−１０１（旭化成■製）ネブトンＣＲ６１ＡＺＬ−
３８６、 同ＣＲ６１ＣＺＬ−３８６、 同−ＣＲ６１ＡＺＬ−３８９（以上Ｉｏｎｉｃｓ　Ｉｎ
ｃ。

製）　ユニレックスＸＹＣ−３０（三菱油化■製）　ネ
オセブタＣＨ−４５Ｔ、同Ｃ６６−５Ｔ（以上徳山曹達
■製）等。

（２）陰イオン交換膜 セレミオンＡＭＶ／ＡＭＲ。

同ＡＳＶ／ＡＳＲ（以上旭硝子＠製）　アシブレックス
Ａ−１０１（旭化成■製）　ネブトンＡＲＩ　０３ＰＺ
Ｌ−３８６、 同ＡＲ１０３ＱＺＬ−３８６、 同ＡＲ１０３ＰＺＬ−３８９、 同ＡＲ，２０４ＳＸＺＬ−３８９（以上ＩｏｎｉｃｓＩ
ｎｓ、製） ユニレックスＸＹＡ−５１（三菱油化■製）、ネオセブ
タＡＣＨ−４５Ｔ、同ＡＣ３（徳山曹達（掬製）等。

（３）拡散透析用膜 セレミオンＤＭＶ／ＤＳＶ　（旭硝子和製）ネオセブタ
ＡＦＮ　（徳山曹達■製）等。

また、陰極５１の材料としては、鉄、ニッケル、ステン
レス等、陽極５２の材料としては、カーボン、白金等が
挙げられる。

また、陰極液、陽極液としては、硫酸ナトリウム溶液、
炭酸ナトリウム溶液、硫酸カルシウム？容〆夜等を用い
ればよい。

濃縮室に予め満たされる濃縮液としては、陰極液、陽極
液と同じものを用いればよい。

濃度は１０〜３００ミリモル／Ｐ程度とすればよい。

なお、各液の流れを規制するために適宜の箇所にポンプ
等を設置することができる。

第３図では、排出されたオーバーフロー液をその都度電
気透析装置に流入するような態様とし、だが、オーバー
フロー液をある程度の量まで貯留するタンクを電気透析
装置と液が連通ずるように設け、オー・・バーフロー液
が一定量に達したときに電気透析を行うような構成とし
てもよい。

この場合、オーバーフロー液の貯留量は、現像槽の容量
の０．０５〜１倍程度席上ればよい。

マタ、オーバーフロー液を貯留するタンクの液面には浮
き蓋等を設置することが好ましい。

本発明は、現像槽から排出されたオーバーフロー液をそ
のまま利用して現像補充液を作製し、その液を現像槽に
補充して感光材料を処理するというものであり、従来の
方法とは全（異なるものである。

すなわち、従来の方法では、使用済みの現像液を貯留し
、液にハロゲン元素がほとんど含まれな（なるまでハロ
ゲン元素を除去するというものが多く、液分析を行い、
その後使用目的に応じて成分を補充するものであった。

　また、現像槽の循環部でハロゲン元素を除去する方法
もあるが、現像槽内のハロゲン元素を所定の濃度とする
ように除去することは困難であり、この場合は新たに現
像補充液を調製して適量補充するという方法を採用せざ
るを得なかった。

このような従来の方法と異なり、本発明の方法は、ハロ
ゲン元素をほとんどすべて除去する必要もな（、ある一
定量となるように除去しさ久すればよい。

そし２て、このような除去は、本発明において、オーバ
ーフロー液を排出毎にあるいは何回かの排出量毎に行う
ことができるため、困難とは言い難く、むしろ容易なこ
とである。

また、現像槽等の処理系とは別の系でハロゲン元素を除
去して補充液を作製しているため、循環部で除去する場
合に比べて、現像タンク液の組成変動を懸念する必要も
ない。

本発明は、種々のカラーおよび黒白感光材料のいずれの
処理にも適用することができ、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジ
フィルム、カラー反転印画紙、製版用写真感光材料、Ｘ
線写真感光材料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイ
クロ用感光材料等が挙げられる。

なかでも、特公昭５２−３４９３９号に開示されるよう
な電解槽を用いても現像主薬の再生が困難であり、現像
主薬成分の補充が必須となるカラー感光材料の処理に本
発明を適用することは有効である。

本発明において用いる発色（カラー）現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。

この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例として、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリ
ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくは、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、
ｐ−（ｔ−オクチル）ベンジルスルホン酸塩などが挙げ
られる。　これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般的に安定であり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては、例えば、０−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メゾン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社
（１９６６年）　（Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ。

＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１５号、同
第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。　必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組合せて用いることもできる。

カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベ
ンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類、チオシアン酸塩、３．６−チアオクタン−１，８−
ジオールのような現像促進剤；色素形成カプラー：競争
カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬：粘性付与剤：４．４゛−ジアミノ−２，２°−ジス
ルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および特開昭５８−１９５
８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′ジホスホ
ン酸、リサーチ・ディスクロージャー１８１７０　（１
９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（
メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’Ｎ゛−テトラメチレンスルホン酸などのアミノポスホ
ン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３
０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、
同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５
−６５９５５号、同５５　＝　６５９５６号、およびリ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０号（１９７９年
５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。

発色現像主薬は、−１１Ｑにカラー現像液１リットル当
り約０．１ｇ〜約２０ｇの濃度、さらに好ましくは、カ
ラー現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度
で使用する。

゛また、ハロゲン化物の濃度は１〜１００ミリモル、好
ましくは５〜２０ミリモルとすればよい。

本発明におけるカラー現像液のｐＨは、通常７以上であ
り、−船釣には、約９〜約１３で用いられ、より好まし
くは９〜１１である。

本発明において、カラー現像液のカラーネガフィルム等
の撮影用カラー感光材料での処理温度は、２０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは、３０〜４０℃である。

　処理時間は２０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜
４分である。　カラーペーパー用感光材料での処理温度
は、３０〜４８℃で、好ましくは３５〜４２℃である。

　撮影用カラー感光材料での処理温度と同じであっても
よい。　処理時間は２゜秒〜１０分、より好ましくは３
０秒〜４分である。

また、カラーリバーサル感光材料での処理温度は、３３
〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。　処理時
間は３０秒〜１０分、より好ましくは９０秒〜８分であ
る。

オートポジ（直接ポジ型）カラーペーパーでの処理温度
は、３３〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。

　処理時間は３０秒〜ｌＯ分、より好ましくは９０秒〜
８分である。

本発明において現像処理に用いる黒白現像液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）　　３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）　アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独あるいは組
合わせて用いることができる。

黒白現像液における現像主薬の濃度は１〜１００ミリモ
ル／２、好ましくは１０〜１００ミリモル／ｌである。

また、ハロゲン化物の濃度は１〜１００ミリモル／ｊ、
好ましくは５〜２０ミリモル／ｅである。

なお、現像液の母液の組成は上記の現像液の組成とほぼ
同じである。

本発明において用いる現像補充液は、現像液の組成とほ
ぼ同じであり、含有される処理薬品の濃度が現像液の１
．０１〜１．５倍程度のものであり、通常は、臭化物や
ヨウ化物等のハロゲン化物は含有されないか、含有され
ても現像補充液における濃度が小さいものである。

通常、発色現像補充液における発色現像主薬の濃度は０
．２〜２００ミリモル／ｌ、好ましくは２〜５０ミリモ
ル／ｌ、ハロゲン化物の濃度は０．００１〜１０ミリモ
ル／ｌ、好ましくは０．０１〜１ミリモル／１！とすれ
ばよい。

また、黒白現像補充液における現像主薬の濃度は０．２
〜２００ミリモル／β、好ましくは２〜５０ミリモル／
２、ハロゲン化物の濃度は０．００１〜１０ミリモル／
ｊ、好ましくは０．０１〜１ミリモル／Ｐとすればよい
。

本発明における現像主薬を含む調合液は、現像反応によ
って消耗された処理薬品を補うものであり、現像槽から
排出されたハロゲン元素除去後のオーバーフロー液にて
、通常の現像補充液とするために補う必要のある成分が
添加されている。

このようなことから、含有される処理薬品は、現像補充
液とほぼ同じであり、オーバーフロー液とともに現像補
充液を作製する際のこの液の添加量等を考慮して、その
濃度を決定すればよい。

ただし、調合液中の現像主薬量は、場合によって現像液
中のそれより例えば３０〜８０％程度小さいものとする
ことができ、これによって゛も、現像主薬の使用量が低
減され、低コスト化が実現する。

通常、発色現像に用いる場合の発色現像主薬の濃度は０
．０４〜１４０ミリモル／ｉ、好ましくは０．４〜３５
ミリモル／ｊ、また黒白現像に用いる場合の現像主薬の
濃度は０．０４〜１４０ミリモル／ｉ、好ましくは０．
４〜３５ミリモル／２とすればよく、ハロゲン化物は通
常含有されない。

本発明において現像後の脱銀処理に使用される定着液な
いし漂白定着液には、定着剤が含有される。

定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウム（ハイポ）　ハロゲン化アンモニウム、チオ尿素、
チオエーテル等が挙げられる。

そして、漂白定着液である場合は、これらの定着剤に加
えて、漂白剤を含み、具体的にはポリカルボン酸の鉄塩
、赤血塩、ブロメート化合物、コバルトへギサミン等が
挙げられる。　これらのりちフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ｉｌｌ）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄ｃ　ＩＩＩ　）アンモニウムは特
に有用である。

定着液ないし漂白定着液には、定着剤の他に、通常、亜
硫酸ナトリウム等の保恒剤、酸剤、緩衝剤、硬膜剤など
の定着助剤を含有させることができる。

また、漂白ないし漂白定着液には、米国特許第３，０４
２，５２０号、同第３，２４１゜９６６号、特公昭４５
−８５０６号、特公昭４５−８６３６号などに記載の漂
白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール
化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明において脱銀処理後の水洗処理に用いられる水洗
水には、水道水、イオン交換水等が用いられる。　さら
に、必要に応じて公知の添加剤を含有させることができ
る。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤、マグネジ・クム塩、アルミニウム
塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活
性剤などを用いることができる。　または、Ｌ、Ｅ、Ｗ
ｅｓｔ。

”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　Ｐ３４４−３５９（１９６５）
等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化処理に用いる安定液としては、色素画像を安定化
する処理液が用いられる。　例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。　安定液には、必
要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤
、硬膜剤、界面活性剤等を用いることができる。

本発明における感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で
表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれ
でもよい。　粒子サイズとしては０．０１〜５−程度の
ものが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｔｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社
刊、１９６７年）　　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　刊、１９６
６年）　　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌＷ　　
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。　すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリラム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｅｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８　）　
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。　このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）　ｖｏｌ。

１７１３　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、　１７６４３　（１９７８
年１２月）および同ｖｏ１．１８７．　Ｎｏ、１８７１
６　　（１９７９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を下記の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載箇所を示す。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ　１７６４３　　　　　ＲＤ　１８７１６２３頁　
　　　６４８頁右欄 同上 ３　分光増感剤、　　２３〜２４頁 強色増感剤 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かぶり防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 ６４９頁右欄 ６　カプラー　　　　２５頁 ７　有機溶媒　　　　２５頁 ８　光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ５ スタチック ２７頁 同上 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを使用することかできる。　例えば
リサーチ・ディスクロージャー、１９７８年１２月、１
７６４３■−り項および同、１９７９年１１月、１８７
１７に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタお
よびイエロー色素形成カプラーが代表例として挙げられ
る。　これらのカプラーは、バラスト基の導入により、
もしくは２量体以上の多量体化により耐拡散性としたも
のであることが好ましく、また４当量カプラーでも２当
量カプラーでもよい。　生成色素が拡散して粒状性を改
良するようなカプラー　カップリング反応に伴って現像
抑制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層効果をも
たらすＤＩＲカプラーも使用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する基を放出する、例えば特開昭５７−１
５０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号、および特願昭５８
−１４６０９７号などに記載の化合物も使用できる。

また、カラーカプラーとしては、４当量カプラーの使用
比率が低い捏水発明の化合物の効果が得られやすい。　
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち４当量カ
プラーの占める割合が具体的には、５０モル％以下であ
ることが好ましく、４０モル％以下がより好ましく、特
に３０モル％以下が好ましい。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。　これら２当量カプ
ラーの特に好ましい具体例としては、米国特許筒３，４
０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３゜
９３３．５０１号および同第４，０２２，６２０号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、ある
いは米国特許筒３．９７３．９６８号、同第４，３１４
，０２３号、特公昭５８−１０７３９号、特開昭５０−
１３２９２６号、西独出願公開筒２．２１９，９１７号
、同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９．５８７
号および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーが挙げられる。　マゼ
ンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー　米
国特許筒３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ［
５，１−ｃｌ　　［１，２，４］　　）リアゾール類、
または欧州特許筒１１９，８６０号に記載のピラゾロ［
５，ｌ−ｂ］　　［ｉ、２，４］　トリアゾールなどが
使用できる。　カップリング活性位に窒素原子またはイ
オウ原子で結合する離脱基により２当量化したマゼンタ
カプラーも好ましい。　シアンカプラーとしては、湿度
および温度に対して堅牢なカプラーが好ましく使用され
、その代表例としては米国特許筒３，７７２、Ｏ’０２
号などに記載されたフェノール系カプラー；特開昭５９
−３１９５３号、特願昭５８−４２６７１号および特開
昭５８−１３３２９３号公報などに記載された２、５−
ジアシルアミノフェノール系カプラー；米国特許筒４．
３３３．９９９号などに記載された２−位にフェニルウ
レイド基を有し５−位にアシルアミ゛ノ基を有するフェ
ノール系カプラー；および特願昭５９−９３６０５号明
細書などに記載されたナフトール系カプラーなどが挙げ
られる。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の複吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい。　これらのカプラーは、
通常炭素数１６〜３２のフタル酸エステル類またはリン
酸エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸
エチルなどの有機溶媒を併用して、水性媒体中に乳剤分
散させ使用する。　カラーカプラーの標準的な使用量は
、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カブラーでは０．００３ないし０．３モル、またシアン
カプラーでは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に使用できる支持体は、前述のＲＤＩ７６４３の
２８頁および同１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁
左欄に記載されている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 特開昭６３−１０８３３９号公報の実施例２に記載され
ている高塩化銀タイプのカラーペーパーを用いて、この
感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記
処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで
、連続処理（ランニングテスト）を行った。

繊ｎ我 １ユ　　ジ　１Ｌ１　タンク ３５℃　　４５秒 ３０〜３６℃　４５秒 ３０〜３７℃　３０秒 ３０〜３７℃　３０秒 ３０〜３７℃　３０秒 ７０〜８０℃　６０秒 感光材料１ｍ”あたり カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 乾燥 ６１ｍｊ １８ｍｇ ６０ｍｊ ７ｊ ７ｊ ０１ ０１ ０ｊ （リンス■→■への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

立りニＪＬＩｉ　　　　　　　　　　又」−と放水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ
エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメヂレ
ンホスホン酸　３，０ｇ ヒドラジノ−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸　５．０ｇトリエタノール
アミン　　　　１０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇ 蛍光増白剤（住友化学（掬製 ＷＨＩＴＥＸ　４　）　　　　１．０ｇ裡２液 ００ｍｊ ３．０じ ５．０ｇ ０ｇ ５ｇ ７、Ｏｇ ２．０ｇ １０００ｎ＋ｊ 水を加えて ｐＨ（２５℃） ０００ｍｊ １０．０５ １０．４５ １丘遭（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４００ｍｊチオ硫酸アンモニウム（７０％）
　　　　　１００ｍｊ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　５５ｇエヂレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｊｐ１００Ｏ℃）　　　　　
　　　　　　　　　５．４０去λλ上（タンク液と補充
液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） このような処理を処理ＩＡとする。

処理ＩＡにおいて、ペーパー処理機の現像槽を第１図に
示されるような現像槽にかえて処理した。

なお、ハロゲン元素を除去するフィルタ一部の構成は、
第２ａ図および第２ｂ図に示されるようにした。

この場合、補充ポンプによる現像補充液の補充■は感材
１ｍ”当り８０ｍｊとし、このときのオーバーフロー液
の液量は感材１ｍ”当り３９〜４１ｍゑであった。

また、現像主薬を含む調合液は、下記処方のものを用い
、オーバーフロー液夜のｉ＆量と１＝１となるように貯
液槽に添加した。　すなわち、調合液は感材１ｍ”当り
３９〜４１ｍ２添加した。

調」Ｌ液 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ“、Ｎｏ−テトラメ
チレンホスホン酸　　　　　　　　１．５ｇヒドラジノ
−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸　　　　　　３．７ｇトリエタ、ノー
ルアミン　　　　　　　　　５．２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　５．６ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　２．４ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．７５蛍光増
白剤（住友化学■製 ＷＨＩＴＥＸ　４　）　　　　　１．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１ｊｐＨ（２５℃）水酸化
ナトリウムを加えて　１０．６５ハロゲン元素を除去す
るフィルター内に収納されるイオン交換繊維は、陰イオ
ン交換樹脂であるダイヤイオンＷＡ２０をポリスチレン
／ポリエチレンを基体として混練し糸状にした後、ＨＣ
Ｏ３型として繊維状に織ったものを使用した。

このような処理を処理ＩＢとする。

処理ＩＢでは、処理ＩＡと同様に安定なランニング性能
が得られた。

処理ＩＡ、ＩＢにおいて、カラー現像液に補充される液
に使用さ担る処理薬品の量を表１に示す。

表１より、処理ＩＢでは、カラー現像液において補充に
要する処理薬品の総量が処理ＩＡに比へて９０％程度削
減できることがわかる。

また、現像廃液も著しく少なくすることができる。

実施例２ 特開平１−２５９３５９号公報の実施例１において試料
２０１として記載されているカラーネガフィルムを用い
て、この感光材料を露光したのち、自動現像機を用い以
下に記載の方法で現像液の累積補充量がその母液タンク
容量の３倍になるまで処理した。

工　　程　　処理時間　　処理温度　　補充量　　　　
タンク容量発色現像　　３分１５秒　　　３８℃　　　
４５ｍｊ　　　　　　　１０１！漂　　白　　　１分０
０秒　　　３８℃　　　　２０ｍｊ　　　　　　　　　
４ｊ漂漂白前　　３分１５秒　　　３８℃　　　３０ｍ
ｊ　　　　　　　　８ｊ水洗（２）１分００秒　　　３
５℃　　　３０ｍｇ４１安　　定　　　　４０秒　　　
３８℃　　　　２０ｍｊ　　　　　　　　　４ｇ乾　　
燥　　１分１５秒　　　５５℃ 補充量は３５ｆｆｉｍ幅１ｍ当たり 次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　１．０ １、−ヒドロキシエチリ チン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−［Ｎ−エヂルー Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミ ノコ−２−メチルア ニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ ３，０ ４，０ ３０，０ １，４ １，５ｍｇ ２．４ ４．５ １、ＯＥ １０．０５ 補充液（ｇ） １．１ ３．２ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ １．０ １０．１０ （漂白液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エヂレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ １００．０ １０．０ ０、００５モル １５．０ｍ！ １、Ｏｅ ６．３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄ア ンモニウムニ水塩　　　　　　　５０．０エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　５．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０％）　　２４０ｍ＆ アンモニア水（２７％）　　　　　　　６．０ｍｊ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０２９１（７，２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３　ｍｇ／ｊ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍｇ／ｊと硫
酸ナトリウム０．１５ｇ＃を添加した。　この液のｐＨ
は６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３
７％）　　　　　　　２．（１ｍｊポリオキシエチレン
ーｐ−モ ノフェニルエーテル（平均 重合度１０）　　　　　　　　　　０．３エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　０．０５水を加えて　
　　　　　　　　　　１ｉｐ８　　　　　　　　　　　
　　　５．０〜８．０このような処理を処理２Ａとする
。

処理２Ａにおいて、実施例１の処理ＩＢと同じ処理装置
を用いて処理した。

この場合、イオン交換繊維は東し製繊雄状イオン交換糸
ＴｌＮ−２００をポリスチレン基体にし、た糸状にして
織りあげたものを用いた。　このものはＣＣ型のイオン
交換繊維であった。

また補充ポンプによる補充液の補充量は３５ｍｍ巾感材
１ｍ当り２３ｎ＋ｊに設定した。　この時の発色現像液
のオーバーフローは感材３５＋ｎｎ＋巾Ｘ１ｍ当り２０
．　５〜２１　、　　ＯｍＱであった。

このときの現像主薬を含む調合液は下記処方のものを用
い、オーバーフロー液の液量と９：１となるように補充
槽に添加した。　すなわち、調合液は感材３５ｍｍ巾Ｘ
１ｍ当り２〜２．５ｍｊ添加した。

調イＬ液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．Ｏｇｊ−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１２．５ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　Ｏヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　
　０ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　８．２ｇ４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　１６．３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１１！ｐＨ（水酸化ナ
トリウムを加えて）　　　　］、０．９５このような処
理を処理２Ｂとする。

処理２Ｂでは処理２Ａと同様に安定なランニング性能が
得られた。

処理２Ａ、２Ｂにおいて、発色現像液に補充される液に
使用される処理薬品の量を表２に示す。

表２より、処理２Ｂでは、カラー現像液において補充に
要する処理薬品の総量が処理２Ａに比べて９０％以上削
減できることがわかる。　また、現像廃液も著しく少な
（することができ、公害対策上好ましい。

実施例３ 特開昭６３　７０８５７号公報の実施例２において試料
Ｐ−２として記載されているカラーペーパーを用いて、
この感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理機
Ｐ　Ｐ　６００を用いて、下記処理工程にてカラー現像
タンク容量の２倍補充するまで（２ラウンド）　連続処
理（ランニングテスト）を行った。

処理工程　　温度　　時間　　補充量°タンク容　　量 カラー現像　３８℃　　１分４０秒　　２９０　ｍ　ｊ
漂白定着３５°Ｃ６０秒　１８０＋ｎｊリンス■　　３
３〜３５℃　　２０秒 ノンス■　　３３〜３５℃　　２０秒 リンス■　　３３〜３５℃　　２０秒　　３６４ｍｇ乾
燥　　　　７０〜８０℃　　５０秒 ＊感光材料１ｍ２あたり （水洗■−■への３タンク向流方式 ） 各処理液の組成は以下の通りである。

左」宜二双コ虹腋 水 ジエヂＬ／ントリアミン五酢 酸 ニトリロ三酢酸 １−ヒドロキシエチリデ シー１．１−ジホスホン 酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エヂルーＮ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸 塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 ９＞２乙戒　補Ｊし液 ８００ｍ１　　　　　８００ｍｇ １．０　　ｇ ２．０　ｇ １．０　ｇ ２．０　ｇ ２．０　ｇ ６ｍ１ ０ｍｊ ２．０　ｇ ０．５　ｇ ０　　ｇ ２、Ｏｇ ２ｍｊ ０ｍｊ ２．５　ｇ ０　　ｇ ５．５　ｇ ２．０　ｇ ７．５　ｇ ２．５　ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４住友 化学製） １．５　　ｇ ２．０　ｇ 水を加えて １０００＋＋＋ｊ ０００ｍｇ ｐＨ（２５℃） １０．２０ １０．６０ １庄足ＪＪ　　　　　　　　　タンク」　４血Ａ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｆｆ
１　　　　４００ｍｆｆ１チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　　　　　８０ｍ１　　　９５
ｍ１亜硫酸アンモニウム　　　　　２４ｇ　　　　３２
ｇエチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　３０ｇ　　　　４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　５　ｇ　　　　１０　ｇ
水を加えて　　　　　　　　１０００ｍｇ　１０００ｍ
Ｎｐ１００Ｏ℃）　　　　　　　　　　　　　６．５０
　　　６．００ユ詠り瓦腋 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） このような処理を処理３Ａとする。

処理３Ａにおいて、ペーパー処理機の現像槽を第３図に
示されるような現像にかえて処理した。

ただし、第３図において、オーバーフロー液を貯留する
タンク（容量７℃）を電気透析装置と液が連通ずるよう
にして設置した。　また上記タンクの液面には浮き蓋を
設置した。

この場合、処理３Ａと同じ条件で２ラウンド処理した時
のオーバーフロー液を回収しておき、オーバーフロー液
２５０ｍｇ当り下記処方の現像主薬を含む調合液４０＋
ｎｊを実施例１と同様に混合してその混合液を補充液と
して感材１ｍ”当り２９０ｍｊ補充した。

従って調合液の添加量は感材１ｍ”当り４０ｍ２である
。

週ゴＬ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０ｍ２ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　
　０．２ｇニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　　０
．４ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　０．４ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　　８ｍｊジエチレングリコー
ル　　　　　　　　５ｍｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　１，０ｇ臭化カリウム 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　７．６ｇＮ＝エ
チルーＮ−（β−メタンスル ホンアミドエヂル）−３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　３，８ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　１．０ｇ蛍光増白剤（ＷＨ
ＩＴＥＸ　４住友化学製）　　　１．８ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１３８ｍ１ｐＨ（２５℃）水酸
化ナトリウムを加えて　１１．６０なお、電気透析装置
において、陰極材料はステンレスとし、陽極材料はカー
ボン繊維とした。　また、陰イオン交換膜は徳山曹達製
ネオセブターＡＦ−４Ｔ、陽イオン交換膜は同社製ネオ
セブターＣＨ−４５Ｔを用い、１０対とし、た。　膜の
大きさは１５０ｍｍＸ　２５０ｍｍとした。

また、電極液は陰極液、陽極液ともに硫酸すｌ〜ツリウ
ム　０　ｇ／ｇ溶液を用い、濃縮液も同じものを用いた
。

透析条件は電流密度０　、６２　Ａ／ｄｍ”　　液温度
３８℃、各室における液の流速１００　ｃｍ／ｓとした
。

このような処理を処理３Ｂとする。

処理３Ｂでは、処理３Ａと同様に安定なランニング性能
が得られた。

処理３Ａ、３Ｂにおいて、カラー現像液に補充される液
に使用される処理薬品の量を実施例１．２と同様に比較
したところ、処理３Ｂでは、処理３Ａに比べて総量で８
６％程度削減でき、同様の効果が得られることが判明し
た。

〈発明の効果〉 本発明によれば、現像槽からの排出液をそのまま利用し
て補充液を作製する自動補充システムが実現する。　従
って現像液を簡便に再生して再使用できることとなり、
現像主薬等の処理薬品の使用量を大巾に減少させること
ができる。　また、現像廃液が大巾に低減し、公害負荷
が著しく低下する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における処理装置の概略構成図である
。 第２ａ図および第２ｂ図は、それぞれ本発明における処
理装置でのフィルタ一部を説明するための斜視図および
断面図である。 第３図は、本発明における処理装置の概略構成図であり
、第４図は、その電気透析装置を説明するための概略構
成図である。 符号の説明 １．２・・・処理装置 １１・・・処理部 ２１．３１・・・補充部 ２２・・・フィルタ一部 ３２・・・電気透析装置 出 代 願 理 同 富士写真フィルム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光後のハロゲン化銀感光材料を現像するための
   現像液を満たした現像槽に、 この現像槽からの排液の排出路と、 この排出路に接続されたハロゲン元素除去手段と、 ハロゲン元素除去後の排液を現像槽に供給するための供
   給手段と、 現像主薬を含む調合液を現像槽に供給するための供給手
   段とを設け、 ハロゲン化銀感光材料の処理量に応じて現像液の補充を
   行うにあたり、 前記ハロゲン元素除去後の排液と、前記調合液とを補充
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法
   。
2. （２）前記ハロゲン元素除去後の排液の供給手段と、調
   合液の供給手段とに、貯液槽を接続し、この貯液槽内に
   、前記排液を導入するとともに、前記排液の排出量に応
   じた量の前記調合液をこの貯液槽に導入して混合液とし
   て貯留し、この混合液の必要量を現像槽に補充する請求
   項１に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法。