JPH01200355A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀感光材料から定着液中に溶出する
銀を直流電解により金属銀として析出させ、簡易に銀の
回収を行うとともに、定着液の補充量を低減できる、ハ
ロゲン化銀感光材料の処理方法及び該処理に用いる処理
装置に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程の一つである定着
とは、ハロゲン化銀溶解剤による脱銀工程を意味する。

処理を続ける間に定着液中には銀錯塩が蓄積し、定着成
分の活性度が低下し疲労現象を呈するようになる。これ
を防止するには、処理の際に定着槽に適量の定着補充液
を加え、使用された液をオーバーフロー液としてクンク
（定着槽）から排出すればよいが、排出液をそのまま廃
棄するのは環境汚染の点からもまた経済的な点からも好
ましくなく、従来は液の活性度を回復させて再使用でき
れば非常に有利であるとの考えによリオーバーフロー排
出液から銀を回収する方法が種々行われてきた。

このような銀回収法としては、 １）銀よりもイオン化傾向の高い金属と液とを接触させ
る方法（金属置換法）、 ２）不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法（沈澱法
）や還元沈澱法、 ３）　イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法）、
４）銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法）、 などが挙げられる。これらの方法についての詳細はＭ、
Ｌ、５ｃｈｒｅｌｂｏ著ｒＰｒｅｓｅｎｔ　５ｔａｔｕ
ｓ　ｏｆ　５ｉｖｅｒＲｅｃｏｖｅｒｙ　ｉｎ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ。

Ｊ、　ＳＭＰＴＥ、、　７↓、５０４〜５１４頁、１９
６５年）に記載されている。

より具体的には、ｌ）の方法では例えばスチールウール
やアルミウールを用いて、鉄やアルミニウムと銀とを置
換する方法が知られている。しかしながら、この方法で
は排出された定着液から銀を回収できるが、鉄イオンや
アルミニウムイオンが多く含まれる定着液ができてしま
い、水酸化物などの沈澱が発生するので再利用できなか
った。

２）の方法としては、例えば硫化ソーダを加えて硫化銀
を沈澱させて銀を回収する方法が知られている。ところ
が、この方法では、硫化ソーダの悪臭が強く該定着液を
再利用できないという欠点があった。また、還元沈澱法
ではハイドロサルファイド等を用いるが、銀を回収する
時に銀粒子が細かく濾過に長時間を要し、回収に手間ど
ったり、処理液の特性が変化したり等、実用的でなかっ
た。

３）の方法は処理液の再生や再利用ができて好ま・しい
方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極めて小さく経
済的に見合わないという問題がある。

４）の電解法それ自体は極めて古くから知られた方法で
あり、たとえばエム−エル、シュライバーの解説（Ｊ、
ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　　７４．５，０５頁１９６
５）にこれらの先行技術の例を多くみることができるが 特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫が米
国特許４０５４０３．２２９２３１４、同２１５８４１
０、同３８４０４５５、同４０００５６、同４０５４５
０３、ドイツ特許ＤＰ−１０９３５６１、ＤＴ−２５０
７１２３、ＤＴ−２７２９５６７、同６７４９８８．１
１７６３７３、フランス特許８１３４８３、イクリー特
許（Ｉ　ｔａｌ、Ｐ、）　　４３９９４５、同４２１９
２２等に記載され、 又電解装置の工夫が米国特許２６０７７２１、同１９６
２３０６、同３０７２５５７、同１９００．８９３．３
０３９４２、 同１９５９５３、同！８６６７０１等に開示されている
。

’！　解時の電流密度等のコントロールについては、米
国特許２１１０９３０、ドイツ特許 ？１２００３．１．１３３５６５．同１１８７８０６等
に多くの工夫がみられる。

しかし、これらの方法によれば銀を効率良く回収できる
ものの、定着液成分であるチオ硫酸ナトリウム及び保恒
剤がかなりの程度酸化分解するため、再刊用゛するため
にはチオ硫酸ナトリウムや保恒剤を補充する必要があっ
た。また装置が大きくなり場所をとるという欠点があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は定着液中に溶出し、蓄積してくる銀錯
塩を分解して金属銀を析出回収するとともに、定着液の
補充量が少なくても安定した定着処理を行うことができ
る処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明！よ、従来定着槽の外で行われている銀回収の条
件である電圧５〜５０Ｖ、電流１〜５０ｏＡよりもずっ
と低い条件を採用し、かつ定着槽内に該低い電流を流す
と定着液の主成分であるチオ硫酸ナトリウムの分解を最
大限に抑えることができ、かつ銀を効率よく回収できる
との知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像処理
した後、定着処理を行うにあたり、０．５ｖ以下の電圧
をかけて電流密度が１０μ八〜１ｍＡ／ｃｄとなるよう
に定着液に通電しつつ定着処理を行うことを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。

また本発明は、現像処理槽、定着処理槽、水洗槽及び／
又は安定槽を有する写真用現像機であって、定着処理槽
内に設けられた陽極と陰極、及び定着処理槽内の定着液
に０．５Ｖ以下の電圧をかけて電流密度が１０μＡ＝１
ｍＡ／ｃｔＡとなるように該陽極と陰極に通電させる手
段とを設けたことを特徴とする写真用現像機をも提供す
る。

本発明の定着処理工程で用いる定着液はチオ硫酸塩を定
着剤として含有する。ここでチオ硫酸塩としては種々の
塩が用いられるが、アンモニウム塩を用いるのが好まし
い。

しかしながら、ハロゲン化銀と反応して水溶性錯塩を形
成する他の化合物、例えばチオシアン酸塩、チオエーテ
ル、チオ尿素等を定着剤として用いることもできる。こ
れらの定着剤は５ｇ／＃〜溶解できる範囲の量までの量
で使用できるが、−般には７０〜２５０ｇ／ｌで使用す
る。又、定着液には、保恒剤として亜硫酸塩、有機スル
フィン酸塩を添加することができ、必要によりゲルター
ルアンプヒト重亜硫酸塩などを含んでもよい。

定着液に電流を流すために、定着槽内に陰極と陽極とを
設置する。ここで、陽極は長時間の使用に耐えうる電気
伝導体又は半導体であればいずれでもよいが、特にステ
ンレスが好ましい。陽極は加えた電圧により溶融しない
材質でかつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（
黒鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼があげられ、場
合によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、定着槽に設置しやすい板状か網目入りの板状又は突
起付きの板状が好ましい。

本発明では、定着処理中定着液に０．５ｖ以下、好まし
くは０．３〜ｏ、　ｏ　ｓ　ｖの電圧をかけ１．電流密
度が１０μＡ〜１ｍＡ／ａｉ、好ましくは０．０１＋＋
＋Ａ〜０．５ｍ＾／ｄとなるように通電する。

本発明では上記定着処理条件を用い、例えば次の工程に
よりハロゲン化銀感光材料を処理することができる。

（１）　　現像−漂白一定着一水洗一乾燥（２）　　現
像−漂白一定着一安定化一乾燥（３）　　現像−漂白一
定着一水洗一安定化一一乾燥 （４）　　黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗一
漂白一定着一水洗一安定化 上記現像には黒白現像とカラー現像とが含まれ、（１）
〜（３）において現像と漂白の間に水洗を設けることが
できる。尚、黒白感光材料の場合には、漂白工程を除く
ことができる。

上記各処理工程で用いる処理液のうち、市場で入手可能
なものとしては、雑誌ｒＲＥｓＥＡＲｃＨＤＩＳＣ−Ｌ
ＯＳｔｌＲＩ！Ｊ　１　ｔｅａ　Ｎａ　１７６４３　Ｘ
ＴＸ−ＸＸＩ項（１９７８年１２月第２８項ないし第３
０項）、書籍［最新写真処方便覧（写真工業別冊）、笹
井明著（写真工業出版社、昭和５８年刊）に記載されて
いる処理液があげられる。

本発明では、上記処理を行うにあたり、定着液を保持す
る定着槽内に設けた陰極側に陽イオン交換膜を設けると
ともに陽極と陽イオン交換膜との間にハロゲン化銀感光
材料を通過させると、通電中に陰極表面に銀が効率よく
析出し、定着液の疲労度合が一層低下する。この際、陰
極と陰イオン交換膜との間隔は任意とすることができる
が、０．１〜５０１鳳、好ましくは１〜２０ｎ＋とする
のがよい。

ここで用いる陽イオン交換膜としては主としてスルホン
基、カルボキシル基、ホスホン酸基などを有する陽イオ
ン交換膜が好ましい。最もよく知られている強酸性陽イ
オン交換膜はスルホン基（−Ｓ０３Ｈ）を交換基として
持つもので、その骨組はスチレンとジビニルベンゼン以
下ＤＶＢと略す）の共重合体から成っている。

このものを合成するには、女チレンに適当量のＤＶＢを
加えその混合物に重合の触媒として、たとえば少量の過
酸化ベンゾイルと、水を加える。

ＤＶＢは一次元的なスチレンの重合鎖の途中に入って三
次元的な橋わたしをする役目をする架橋剤であり、この
重合体に必要ならば膨潤剤を加えてから、濃硫酸または
クロルスルホン酸で処理すれば、およそベンゼン核１個
当り１個のスルホン基の入った強酸性陽イオン交換膜を
製造することができる。その他の陽イオン交換膜の製造
法として、次のものがあげられる。

スルホナミドスチレンをスチレンと反応させてから加水
分解するといくらか架橋が生じているいろの電荷密度を
もったスルホン酸樹脂ができる。

混合の割合を変化させることにより交換容量を乾燥樹脂
１ｇ当り５ミリ当量から２ミリ当量まで変化させること
ができる。架橋度はおよそ０．２〜１％ＤＶＢの樹脂と
同じ程度のものになる。

ｐ−スルホナミドスチレン、スチレンおよびジ（ｐ−ビ
ニールフェニル）スルホンの共重合体も１、５〜５．５
．ｍｅｑ／ｇの交換容量をもち、膨潤比力１．３から２
２．３まで変化する。

スルホン酸樹脂を高温高圧下で過剰のアンモニヤで処理
すると変化して陰イオン交換性をもつ樹脂膜になる。更
に、酸基をもつ単量体を架橋剤と共に重合させればイオ
ン交換体が得られる。メタクリル酸とＤＶＢを過酸化ベ
ンゾイルを触媒として封管中で６０℃で２４時間反応さ
せ、生成物を２規定の苛性ソーダで処理し、可溶性残渣
を除去、水性、乾燥すれば白色の交換樹脂膜が得られる
。

また無水マレイン酸とスチレンおよびＤＶＢとの共重合
体からは、カルボン酸をもつ弱酸性陽イオン交換樹脂膜
を製造することができる。更に１．３．５レゾルシン酸
のごときカルボキシル基をもつフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合体からは交換基にフェノール基とカルボ
キシル基をともにもつ交換樹脂膜ができる。ホスホン酸
樹脂膜はスチレン−ＤＶＢ重合体をＡβｃＩ！、触媒下
でフリーデルタラットの方法により三塩化リンと反応さ
せ、生成物を塩素化しエチルエステルを作り最後に加水
分解して得られる。アルソン酸樹脂膜はポリスチレンと
ジクロロ−ｐ−アルセノベンゾイルクロライドを縮合さ
せて加水分解してからアルカリ性過酸化水素で処理して
製造される。

本発明では上記いずれの交換膜をも用いることができる
。

本発明の処理において、処理液容量に対して処理液表面
積の小さい処理槽を用いて感光材料の処理を行うと、い
わゆる浮きブタなどを用いる必要がないという利点があ
る。

特に、感光材料の処理をスリット状処理槽内で行うと、
処理液とハロゲン化銀感光材料との接触面積が向上し、
処理時間を短縮することができる。

より具体的には、現像処理、漂白処理及び定着処理の各
処理液をスリット状処理槽内に充填し、処理槽の開口度
Ｋが、次の式（１）の条件を満足するように処理槽を設
計するのがよい。

ｌｏｇ　Ｋ≦−１，８ｘｌＯ−’Ｖ−１，５−・・−−
−（１）（式中、Ｓは処理槽中の写真処理液が空気と接
触する部分の面積（ｃｉ）であり、■は充填されている
写真処理液の容積（ａｄ）であり、Ｋは開口度（（Ｊ−
’）である。尚、ＫはＳ／Ｖである。）このようにする
と処理液の安定化が図れるからである。

より好ましくは １ｏｇＫ≦−１，８Ｘ　１０−’Ｖ−２，５である。

一方、感光材料の現像装置としての実用的な観点からは ｌｏｇ　Ｋ≦−１，８Ｘ１０−’Ｖ−４であることが好
ましい。

また、処理容積Ｖとしては、装置のコンパクト性からは ■≦１０（Ｊ） が好ましく、一方、写真感光材料の処理能力等からは ■＝≦０．０１（１）であることが好ましい。

本発明では、特に定着処理を細いスリット中で行うと、
電極面に対する定着液量が少ないため、陰極での銀の析
出が一層効率よく行われ、かつ酸・化も少ないため定着
液の疲労も著しく少な（てすむという利点がある。

上記スリット状の処理路（槽）としては１．感光材料が
通過する処理槽内の通路の断面（幅）が好ましくは０．
３〜５０ｍ、特に好まし、くは１〜３０鶴のものであり
、感光材料搬送用のローラー以外の部分の少なくとも一
部がスリット状になっているものである。また搬送ロー
ラーとローラーとの間のスリット状処理路の長さは５　
ａｍ以上、好ましくは１０ａｎ以上のものがよい。尚、
スリット状処理路には、内部に向って突出するように柔
軟な部材（ナイロン、ポリエステルなど）を処理路内壁
に設けることができる。

更には、処理液の液流路の感光材料の搬送路がほぼ平行
しており、かつ該主要部分において、感光材料の乳剤層
及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）の長さが該
感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜１００倍、
特に５〜５０倍の処理液路であることが好ましい。この
場合厚さ方向における処理槽と感光材料との間隙は０．
５〜１０籠、更には１〜５鶴であることが好ましい。

上記スリット状処理路を備えた現像機には通常の自動現
像機に備えられる温度調節機、ローラー、補充口、オー
バーフロー口等を備えることができる。また、感光材料
は、ローラー搬送、リーダーベルト搬送、シネストリッ
プ型、回転ドラム型などいずれの搬送方式によって処理
路内を移動させることができる。

本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感光
材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直
接ポジカラー感光材料などの他に、メレイフィルム、印
刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルム
などを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ま
しい）が好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状
、立方体、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、
高感度感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５
〜２０）が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる
粒子であっても多層構造からなる粒子であってもよい。

また、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であってもよ
い。粒子サイズ分布としては多分散でも単分散（好まし
くは標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよいが後
者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独で
用いてもよいが目的に応じて混合して用いてもよい。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
Ｄ）　ｖｏｌ、１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎａｌ　７６４３　
（Ｉ、■、■）項（１９７８年１２月）に記載された方
法を用いて調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
ｌ１ｈ１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１
８７巻、隘１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　　　　２３頁　　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同　上５　増白
剤　　　　　　２４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　２５頁 １０　　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右４１ｊ！　　　６５
０頁左〜右憫１２　　色素画像安定剤　　２５頁 １３　　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１４　　バインダー　　　　２６頁　　　　　同　上
１５　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　　６５０頁右
欄１６　　塗布助剤、表面　２６〜２７頁　　　同　上
活性剤 １７　　スタチック防止　　２７頁　　　　　同　止剤 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に記載されている。　　　“色素形成カプラ
ーとしては、減色法の三原色（す　　□なわち、イエロ
ー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与えるカプラ
ーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２当量カプ
ラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−ＣおよびＤ項
記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを好
ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６．５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４．３６７．２８２号などに
記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２．０９７．１４０号、同第２
，１３１．１８８号に記載されている。その他、特開昭
６０−１８５９５０な・どに記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラー、欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使用
することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料の処理において
、定着液中に蓄積されてくる銀錯塩を容易に分解して金
属銀を回収することができ、定着液中に溶残する銀錯塩
が少ない状態で長時間連続処理することができる。また
、チオ硫酸塩などの定着成分はくり返し使用されること
になるので定着液の補充量を少なくすることができる。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像ａ１
を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行っ
た。第１図において、現像処理槽２には処理ハウジング
４の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（ス
リット状）の処理通路１５を形成させた。蓋８には把手
１０が設けられている。上Ｍ６は断面が矩形の複数の塩
化ビニル製の上蓋材１２をほぼ垂直に配置し、これらの
上下端部の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送り
リール１６が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材１２と組合って処
理路１５（幅３ｍ）を形成する槽壁材１４が配置されて
いる。従って、上蓋材１２と槽壁材１４とは、波型に連
続する処理路１５を形成し、その上方及び下方の折曲が
り部に感光材料送りリール１６がそれぞれ配置されるこ
とになる。

なお、第１図においては、感光材料送りリール１６が上
方に３個、下方に４個設けられている。

処理路１５のスリット状の入口部及び出口部にはオーバ
ーフロー孔２０、補充口２２が設けられ、処理路１５内
の現像液面しはオーバーフロー孔２０．２２より高くな
ることはない。また、処理路１５の入口部及び出口部の
上方には感光材料供給リール２４及び感光材料取出しリ
ール２６が配置されている。

上記構成において、処理路１５内にカラー現像液（Ｄ）
、漂白液（Ｂ）、定着液’（Ｆ）　、水洗水（Ｗ）が入
れられ、現像液を一定温度に保つために現像ハウジンク
：４内に温水を入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料
供給リール２４を介して処理路１５に供給され、複数の
感光材料送りリール１６により搬送されながら現像処理
され、感光材料取出しリール２６によって取出される。

　　　・各処理槽の液量及び開口度（Ｋ）は、次の通り
である。

第１図Ａ部の拡大断面図を第２図に示すが、本発明では
、定着処理工程、すなわち定着液（Ｆ）が充填された部
分の処理路１５内に、陰極３０を処理ハウジング４側（
槽壁材１４に相当）にまた陽極３２を上蓋材１２側に設
けた。また、イオン半径の小さい銀、ナトリウム、カリ
ウムのみを移動させるために陽イオン交換膜３４を陰極
から２鶴はなれた位置に設けた。ここで陰極３０、陽極
３２及び陽イオン交換膜３４としてそれぞれ徳山曹達製
陽イ、オン交換膜（即ち、ステンレス５ＵＳ３１６、カ
ーボン電極、カチオン透過膜ＣＨ−４５Ｔ）を用いた。

本実施例では、電極３０．３２間に０．２ｖをかけ、電
流密度が８０μＡ／−となるように通電した。定着液中
に浴残銀が銀として１７．５ｇ／ｊ！ある場合に、上記
条件で２４時間通電したところ１１．６ｇ／ｌまで銀を
除くことができた。この際、陰極３０の表面積は２４０
００ＩＩＴであったので、電極１−当りの銀除去能は４
ｍｇ／ｃ１１であった。

次に、下記のハロゲン化銀感光材料を露光後、以下に示
す処理液を用いて現像処理した。

ハロゲン化銀感光材料 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

（第−層塗布液調製） イエローカプラー　（ＥｘＹ−１）１９．１ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７゜２
ｃｃおよび高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃ（８
，０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン
水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

この乳化分散物と乳剤ＥＭ７及びＥＭ８とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗
布液を調製した。第二層から第七履用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジ
ンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料を含む。〕 第−層（青感層） 増感色素（ＢＭＳ　−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（８Ｍ７）・・・・・・０．
１５増感色素（ＥｘＳ　−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（ＢＭＢ）・・・・・・０．
１５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．８
６イエローカプラー（ＥｘＹ　−１）　　　・・・・・
・　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　・
・・・・・０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ　−１）　　　　　
　　　””　０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．９９混
色防止剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　・・・・・・０．
０８第三層（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤（１！Ｍ９）・・・・・・０．１２増惑色素
（ＢｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（ＩＩ！８１０）・・・・・０．２４ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・・・・１．２４マゼンタカプラー
（Ｅｘｌ’ｌ−１）　　　・・・・・・０．３９色像安
定剤（Ｃｐｄ＝４）　　　　　　・・・・・・０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　・・・・・・０
．１２溶媒（Ｓｏｌｖ　−２）　　　　　　　　・−・
−・０．２５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１，６０紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−６／Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８”３
／２／６　：重量比）　　　　・・・・・・０．７０混
色防止剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　・・・・・・０．
０５溶媒（Ｓｏｌｖ　−３）　　　　　　　　・・・・
−０，４２第五層（赤感層） 増感色素（ＥｘＳ　−４，５）で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤（Ｅ？１１１）・・・・・０．０７増感色
素（ＥｘＳ−４，５）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（ｔ！Ｍ１２）・・・・・０．１６ゼラチン　　　
　　　　　　　−、、−、，０，９２シアンカプラー（
ＥｘＣ−１）　　　　　・・・・・・　１．４６シアン
カプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　・・・・・・　１．
８４色像安定剤（Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８／　　　　・
・・・・・０．１２Ｃｐｄ−１０＝３／４／２：重量比
）　　　　・・・・・・０．１７分散用ポリ？−（Ｃｐ
ｄ−１１）　　　　・・・−・−０，１４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ　−１）　　　　　　　　”＝　０．２０第六層（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．５４紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−６／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０＝
１１５／３　：重量比）　　　　・・・・・・０．２１
溶媒（Ｓｏｌｖ　−４）　　　　　　　　・−・−・・
０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．３３ポ
リビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　・・・・・０．１７流
動パラフイン　　　　　　　　・・・・・・０．０３ま
た、この時、イラジェーション防止用染料としては、（
Ｃｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸＣ（ｏｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ
ｘ　　Ｆ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ　−１４，１５
）を用いた。

使用した乳剤の詳細は次の通りである。

使用した化合物の構造式を次に示す。

ＥｘＣ−１ ｘＳ−１ ■ ＳＯ□ＩＩＮ　（ＣＪｓ）　３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ｐｄ−１ ｐｄ−３ ｎ■ ｐａ−４ ｐｄ−５ ｐｄ−６ ｐｄ−７ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ ５ＵｉＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｕ
３Ｋｐｄ−１３ （ｌｄ−１４ すｎ ｐｄ−ｔｓ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２）リオクチルホスフェート５ｏｌｖ−３）
リノニルホスフェート ５ｏｌｖ−４）リクレジルホスフェート処理条件及び処
理液を次に示す。

カラー現像　　３５℃　４５秒　　１６０ｍ１！１．　
Ｉ　Ｉｔ漂　　　白　３０〜３６℃　４５秒　　８０ｍ
６　　１．１１定　　　着　３０〜３６℃　４５秒　　
８０＋＋４！　　　１．３４！水　　　洗　３０〜３６
℃　４５秒　　３６０ｊ！　　　１．１　ｊ！−立孟二
里髪痰一　　　　　久７？爪　皿犬辰水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ　　８００＋ｓ　
１２塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　−炭
酸カリウム　　　　　　　　　２５ｇ　　２５ｇジエチ
ルヒドロキシルアミン　　４．２ｇ　　６．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　１０１００Ｏ１０１００Ｏ！ｐ
Ｈ（２５℃）、　　　　　　　　　１０．０５　１０．
４５漂白液（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍｊ７臭化アンモニウム　　　　　　　　　　４０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１０００＋ｎｊ！但
しｐＨ（２５℃）を　　　　　　　６．０に合わす定着
液（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｊ？チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｎ
１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００ｎ＋ｊ７但しｐ
Ｈを　　　　　　　　　　　　６．０に合わす水洗水（
タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） 上記条件によりハロゲン化銀感光材料を、１日当り１ｄ
の割合で４０日間ランニング処理した。

この間、定着液に前記条件で通電を続けた。

この状態ではカラー現像で約６．４ラウンド（１ラウン
ドは補充量の総量が処理槽の容量に等しくなるまで処理
を行うことをいう）漂白液では３．２ラウンド、定着液
では約３ラウンド、水洗では約１４ラウンドであった。

処理した感光材料については処理の初めと終りで写真性
の劣化が全く見られなかった。

残留銀テストとして処理済みの感光材料を硫化ナトリウ
ム０．２％液で３分処理し、ついで水洗を３分したが、
黒化したものがなく、十分脱銀されていることがわかっ
た。

次に１日当り０．２ラウンドを８０日間実施した。

この際定着液の補充量を２０１１１ｇまで少くしたが、
写真性の劣化は管理中の約２以内に収まっていた。

また処理済み感光材料について残留銀テストを行ったが
何ら黒化しなかった。

以上のことから処理中定着液に通電することにより定着
液の補充を著しく少くできることがわかった。

実施例２ 実施例１の装置感光材料及び処理液を用い、電極３０．
３２の間に０．０５Ｖをかけ電流密度が０．２ｍＡ／ａ
ｄとなるようにして通電した。

定着液中の溶存銀が銀として１９．１ｇ／ｊ！ある場合
に上記条件で２４時間通電したところ１５．９ｇ／Ｉｔ
まで銀を除くことができた。従って電極１ｃｔＡ当りの
銀除去能は２．３ｇ／ｃＩａであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の写真現像機の断面図であり、第２図は
、第１図Ａ部の拡大断面図である。 図中、１５・・・スリット状処理路、２４・・・感光材
料供給リール、２６・・・感光材料取り出しリーノペ３
０・・・陰極、３２・・・陽極、３４・・・陽イオン交
換膜、Ｓ・・・感光材料、Ｄ・・・現像液充填部、Ｂ・
・・漂白液充填部、Ｆ・・・定着液充填部、Ｗ・・・水
洗水充填部を示す。Ｌ・・・処理液断面レベルを示す。 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀感光材料を現像処理した後、定着処
   理を行うにあたり、０．５Ｖ以下の電圧をかけて電流密
   度が１０μＡ〜１ｍＡ／ｃｍ＾２となるように定着液に
   通電しつつ定着処理を行うことを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料の処理方法。
2. （２）現像処理槽、定着処理槽、水洗槽及び／又は安定
   槽を有する写真用現像機であって、定着処理槽内に設け
   られた陽極と陰極、及び定着処理槽内の定着液に０．５
   Ｖ以下の電圧をかけて電流密度が１０μＡ〜１ｍＡ／ｃ
   ｍ＾２となるように該陽極と陰極に通電させる手段とを
   設けたことを特徴とする写真用現像機。