JP3131072B2 - 写真感光材料の処理方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、「感光材料」又は「感材」と略す場合があ
る。）を処理する処理方法に関し、特に通電処理を有す
る処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、処理槽内の処理液に通電可能にし
て、通電処理しつつ感光材料を現像処理することは知ら
れている。例えば、現像槽を陰イオン交換膜で仕切り電
解質溶液を含有する部分に陽極を、現像槽の現像液を含
有する部分に陰極をそれぞれ設け、両極に通電し処理す
る方法がある。両極に通電すると、現像主薬の酸化の防
止や感光材料の処理に伴い蓄積される臭素イオンの除去
が可能となる。それによって現像槽への補充量を減少さ
せることができるなどがある。

【０００３】通電処理する場合の通電制御の方法とし
て、処理装置で処理したフイルムの本数等の処理量に応
じて通電量を調整したり、また、現像液中の臭素イオン
濃度を検出できる装置を用い、その値によって通電量を
調整する方法がある。処理量に応じた通電は、感光材料
の種類に偏りや、一本のフィルム中に撮影されていない
駒があるなどで、例えば、「写ルンです」（商品名）で
は２７駒取りでも実際は１０〜２０駒しか撮らなかった
りするため、処理量に対応した通電量を流すと現像液中
の臭素イオンを過剰に除去してしまうため、写真性能の
変動が大きかった。また、処理量に応じた通電では、通
電に用いられている陰イオン交換膜の劣化をすぐに知る
ことができず、そのため通電しても臭素イオンを除去で
きなくなり現像液中の臭素イオンの急激な増加で写真性
能が悪化してくる。

【０００４】この処理量に応じた通電に対して、臭素イ
オン濃度を検出して、通電量を制御する方法は、実際撮
影に関与した感光材料の量を知ることができ、適切な通
電が可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際に市販さ
れている臭素イオンセンサを用いると、現像液中には、
感光材料から溶出してくる各種有機物、例えば界面活性
剤や色素、染料、その他のカブリ抑制剤等アニオン性や
カチオン性の有機物や、現像液中に含まれる還元物質、
保恒剤等が存在するためノイズが多く、メーカー側のデ
ータ値と現像液中で使用したときの値とは異なってしま
い、市販の臭素イオンセンサを用い、通電を制御するに
は不十分である。しかも、液中に浸けた状態にしておく
と電極が劣化し使用できなくなる。また、測定後は、直
ぐに電極を洗浄し蒸留水や０．１ＭＫＣｌ液中に浸漬保
存しておかないと、再び測定できない。しかも、使用す
る毎に電極の臭素イオンのレベルを較正しないと使えな
い等で、実用レベルのものは全く存在しなかった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、感光材料の種別
や撮影された駒数に対応した実際に感光材料から溶出す
る臭素イオンに対応する臭素イオン自体の濃度の変動を
検知し、適正に通電処理することで長期間処理し続けて
も良好な画像を得ることができる感光材料処理方法及び
装置を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（８）の構成によって達成される。 （１）陰イオン交換膜を有する緩衝部を電位測定部に設
けた臭素イオンセンサにより現像液中の臭素イオン濃度
に起因する電位を検出し、臭素イオンセンサによる検出
電位に基づいて、主として臭化銀を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の処理条件を変えて該写真感光材料を処
理する写真感光材料処理方法。 （２）前記写真感光材料の処理量を検出し、該処理量及
び前記検出電位に基づいて前記処理条件を変えて写真感
光材料を処理する前記（１）に記載の写真感光材料処理
方法。 （３）現像液に陰極を接触させ、前記現像液と陰イオン
交換膜を介して接する電解質溶液に陽極を接触させ、前
記写真感光材料の処理量に応じて前記両極への通電量を
制御し、前記臭素イオンセンサにより検出した現像液の
電位が許容範囲から逸脱したときは、感光材料の処理量
に応じて通電量を制御するのに優先して、臭素イオンセ
ンサの検出電位に応じて通電量を制御して写真感光材料
を処理する前記（２）に記載の写真感光材料処理方法。 （４）現像液に陰極を接触させ、前記現像液と陰イオン
交換膜を介して接する電解質溶液に陽極を接触させ、前
記写真感光材料の処理量に応じて前記両極への通電量を
制御し、前記電極への通電量が、前記写真感光材料の処
理量に応じた通電量と、臭素イオンセンサによる検出電
位に応じた通電量との平均通電量となるように通電を制
御する前記（２）に記載の写真感光材料処理方法。 （５）写真感光材料の処理量を検出する処理量検出手段
と、現像液中の臭素イオン濃度に起因する電位を検出す
る電位検出手段と、これら検出手段の情報に基づいて、
感光材料の処理条件を変える設定手段と、設定した条件
に従って各処理手段の作動を制御する制御手段とを備え
た写真感光材料処理装置。 （６）前記電位検出手段は、電位測定用電極が陰イオン
交換膜を介して現像液と接する電解質溶液を充填した緩
衝部の前記電解質溶液に接している前記（５）に記載の
写真感光材料処理装置。 （７）前記現像液が、ハイドロキノン型黒白現像液、カ
ラー現像液、金属錯体黒白現像液、ピラジン、フェナジ
ン系の２電子酸化還元体を形成する黒白現像液のいずれ
か１である写真感光材料処理方法。 （８）前記処理条件が、通常処理の場合には補充量を調
整し、通電処理の場合には通電量を調整するものである
前記（１）に記載の写真感光材料処理装置。

【０００８】

【作用】本発明は、現像液中の臭素イオンセンサによる
検出電位に基づいて臭素イオン濃度を換算し、処理条件
を変えて写真感光材料を処理することで、長期間処理し
続けても写真性能のばらつきや悪化のない、良好な画像
を得ることができる。従来、臭素イオンセンサの精度が
低いため、感光材料の処理に通電処理を組み合わせて処
理する場合、臭素イオン濃度を測定し、その値をもとに
通電を制御することは知られていない。

【０００９】これに対し、本発明は、臭素イオンセンサ
の値から通電量を決定し処理条件を変えて処理するもの
であり、撮影に関与している感光材料の量を正確に把握
でき、適正な通電によって写真性能を一定にしたまま長
期間処理ができる。本発明において、臭素イオンに起因
する電位をもとに通電を制御可能となったのは、陰イオ
ン交換膜を有する緩衝部を電位測定部に設けた本発明の
臭素イオンセンサによるものである。

【００１０】本発明において、主として臭化銀を含有す
る感光材料とは、一般撮影用感光材料である。感光材料
は高感度感光材料になる程塗布銀量が多くなる。従って
感度の異なる感光材料間では、溶出する臭素イオンは異
なるので感光材料の処理量のみの検知では不十分とな
る。また、同じ感光材料であってもフイルム１本中全部
撮影されているものに対して、半分しか撮影されていな
いものは、現像液中に溶出してくる臭素イオンが約１／
２となり、このため感光材料処理量だけでは臭素イオン
を精密に検知できず、臭素イオンセンサが必要となる。
特に、最近、パノラマ撮影が増えているが、これは感光
材料の１駒中の画面の中で半分の部分しか撮影に使われ
ないので、普通サイズの駒に対して、パノラマサイズの
駒は、約１／２の臭素イオンの溶出量を生じる。このよ
うに、フイルム１本の半分しか撮影されていないもの
と、パノラマ撮影のものとが処理する際に重なった場
合、フイルム１本を全駒普通サイズで撮影されたものと
比べて、約１／４の臭素イオンの溶出となり、臭素イオ
ンの溶出は撮影状況の変化により１〜１／４まで変化す
ることになる。

【００１１】従って、顧客が、パノラマ、ハイビジョ
ン、ノーマルと撮影バージョンを自由に替えられるよう
になると、臭素イオンセンサが必須となり、しかも臭素
イオンセンサが高精度で安定して測れないと、写真性能
に悪影響を及ぼしてしまう。本発明において、処理可能
な現像液中の臭素イオンに起因する電位（Ｅ_Br）の範囲
は、水素電極に対して、３０ｍＶ＜Ｅ_Br＜５０ｍＶが好
ましく、より好ましくは３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜４５ｍＶであ
る。Ｅ_Brが３０ｍＶより小さい、または５０ｍＶより大
きいと写真性能が低下してしまう。上記本発明の好まし
い電位は、水素イオン標準電極に対する値であって、標
準電極がＡｇＣｌ電極等の別の電極に対しては、相対的
に上記の好ましい電位が異なってくる。

【００１２】臭素イオン濃度は、タンク容量によってそ
こに存在する絶対臭素イオン量が異なる。通電量は絶対
臭素イオン量に応じて変化し、感光材料から溶出してく
る臭素イオンはＫＢｒに換算される。従って、タンク容
量を２０リットルと仮定すると、タンク中に含まれるＫ
Ｂｒの全量（絶対量）は 絶対ＫＢｒ量＝ＫＢｒ（ｇ／ｌ）×２０（ｌ） となる。

【００１３】通電は、ＫＢｒ１モルに対して１ファラデ
ィー（Ｆ）（実際は効率５０％なので２ファラディー）
必要である。例えば、ＫＢｒ１．７ｇ／リットルを１．
２ｇ／リットルにさせるために必要な通電量は、通電量
＝〔１．７−１．２（ｇ／ｌ）〕×２０（ｌ）／１１９
（ＫＢｒ分子量）×２（ファラディー）＝０．１６８
（ファラディー）≒１６２２０（クーロン）である。

【００１４】現実的には、水素電極に対する電位の範
囲、３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜４５ｍＶに入るようにコントロー
ルする。検出電位は臭素イオン濃度に起因することか
ら、検出電位と処理後の感光材料の感度との相関関係が
あり、その一例を下記に示す。各ＫＢｒの濃度の状態で
ＡＳＡ感度１００のフイルムを処理すると下記のように
感度が変化し、また、各ＫＢｒの濃度に対して各電位が
対応する。

【００１５】 ＫＢｒ（ｇ／ｌ） 検出電位（ｍＶ） 感光材料の感度 １．０ ４４ １２２ １．４ ３６ ８３ １．２ ４０ １００ 上記の内容から、検出電位が４０ｍＶに近い方が適正な
感度を得ることができることがわかる。

【００１６】処理条件としては、通常の処理の場合には
臭素イオン濃度の上昇に対して補充を行うことで現像液
中の臭素イオン濃度を一定に保つように調整しており、
また、通電処理の場合には通電量を制御して現像液中の
臭素イオン濃度を一定に保つように調整することができ
る。本発明において、処理条件の主なものは、通電の条
件であり基本的には何クーロンの電気を流すかというこ
とである。この場合、クーロンは電流×通電時間（ｔ
秒）であり、電流は装置の形態により、 電流密度（ρ＝Ａ／ｄｍ² ）×電極面積（Ｓｄｍ² ） で表される。

【００１７】従って、通電条件というのはρ、Ｓ、ｔな
どを意味する。また、処理条件として他に温度、処理時
間、攪拌条件などを含めてもよい。

【００１８】感光材料を処理する条件としては、上記以
外にも種々あるのが、例えば、低温で迅速処理をしたい
時は臭素イオンの濃度をかなり低く設定し、また、暑い
日や寒い日に処理する場合も、臭素イオンの濃度をそれ
ぞれに応じて調節し、適正な処理が可能となるなど、条
件を適宜変えることができる。また、節電方式採用の自
現機の場合、例えば３８℃設定で処理するとき、処理前
の待機中に３５℃に設定していたとすると、顧客が来て
から処理液の温度を３℃上げるためすぐに処理を開始す
ることができない。これに対して、このときの処理液の
温度と臭素イオンの量を知ることができると、これらの
値から指定感度がでるように処理時間を設定してすぐに
処理を開始することができる。一方、顧客が連続的に来
るときは、３８℃で、指定の臭素イオン濃度値及び処理
時間で現像することになる。

【００１９】また、本発明は臭素イオンセンサの値と処
理量の両者を考慮して処理条件を決定することが好まし
く、通電処理の安全性を確保することができる。また、
処理量と臭素イオンセンサとの両者からの平均通電量に
より通電することが好ましい。

【００２０】ここで両者を考量して処理条件を決定する
一例を下記に示す。例えば、感光材料カラーネガフイル
ム２４枚撮り１本当たりの通電量は、１Ａで３０秒間通
電する（処理通電Ｓ）ことが理論値であるが、実際に
は、フイルム種、撮影駒数、パノラマ／ノーマル比で臭
素イオン溶出量が変わるため、処理量に応じた通電で
は、あるときは臭素イオンの除去が過剰だったり不十分
だったりするため好ましくない。また、通電に用いられ
る陰イオン交換膜が劣化すると、臭素イオンが現像液中
にたまり過ぎる。これらのことは、臭素イオンセンサー
により現像液中の臭素イオンに起因する電位（Ｅ_Br）を
測定すると補正できる。しかし、臭素イオンセンサが長
期間安定とは限らないケースも生じ得るので、この危険
を避けるために処理量をも考慮して行うことが好まし
い。

【００２１】臭素イオンセンサ値で通電を制御する方法
は、臭素イオンに起因する電位（Ｅ_Br）が３５ｍＶより
大きいときは通電をし、４５ｍＶより小さいときは通電
を止め、検出する電位の値を３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜４５ｍＶ
となるように通電を制御する。上記のように、感光材料
カラーネガフイルム２４枚撮り１本当たりの通電量の理
論値が、１Ａで３０秒間通電する（処理通電Ｓ）ものと
し、具体例を以下に示す。 ｉ）Ｅ_Br≦３５ｍＶでカラーネガフイルム２４枚撮り１
本を処理するときは、１Ａで（３０秒＋３０秒）／２＝
３０秒間の通電をする。 ii) Ｅ_Br≧４５ｍＶでカラーネガフイルム２４枚撮り１
本を処理するときは、１Ａで（０秒＋３０秒）／２＝１
５秒間の通電をする。こうすることによりＥ_Brは中心値
４０ｍＶに近づき処理が安定する。 iii)３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜４５ｍＶでカラーネガフイルム２
４枚撮り１本を処理する場合、１Ａで下記に示す各場合
に応じて各時間通電する。この場合、検出電位に対応す
る通電は、電位が許容範囲内であるので通電しなくても
よいが下記のように通電を制御することも好ましく行わ
れる。

【００２２】３５ｍＶ＜Ｅ_Br≦３８ｍＶのときは、ａ）
（３０秒＋３０秒）／２＝３０秒か、ｂ）（１５秒＋３
０秒）／２＝２２秒とし（電位４０ｍＶで処理した場合
と近似するためこのように通電時間を制御する。）、４
２ｍＶ≦Ｅ_Br＜４５ｍＶのときは、ａ）（０秒＋３０
秒）／２＝１５秒か、ｂ）（０秒＋３０秒）／２＝１５
秒とし（極大値と極小値を考慮して通電時間を調整す
る。）、３８ｍＶ＜Ｅ_Br＜４２ｍＶのときは、ａ）（０
秒＋３０秒）／２＝１５秒とする。

【００２３】臭素イオンセンサ値で通電時間を制御する
場合、Ｅ_Br≦３５ｍＶでは、現像液の時間を３８℃、３
分１５秒間通電する時間を１０％増し、Ｅ_Br≧４５ｍＶ
では、現像液の時間を３８℃、３分１５秒間通電する時
間を１０％減して処理を行う。

【００２４】また、本発明は、臭素イオンセンサの値の
許容範囲内では処理量に応じて通電し、臭素イオンセン
サの値が許容範囲を逸脱したとき、処理量に応じた通電
に優先して臭素イオン濃度に応じて通電を行うことが好
ましい。このような通電方法は、処理量と臭素イオン濃
度の２点から制御されることで、通電処理の安全性を確
保するとともに、写真性能をより長期間維持するのに好
ましい。

【００２５】ＳとＥ_Brの値のズレがいつも一方向である
と、通電処理部の陰イオン交換膜の劣化等が予想され警
告を出すことができ、写真性の大故障防止に役立つ。ま
た、ＳとＥ_Brの偏りは撮影駒数やパノラマ／ノーマルの
差と考えられ、プリント時のペーパー準備に役立てるこ
とも可能である。この情報はカラーネガ処理とプリンタ
ープロセッサーが一体化した自現機において特に有効と
なる。

【００２６】本発明の臭素イオンセンサは、電位測定部
の周囲に陰イオン交換膜の隔膜を有する緩衝部を設けた
電極である。緩衝部を設ける構成は、ダブルジャンクシ
ョンとして知られているが、本発明のように緩衝部に陰
イオン交換膜を設けたものは知られていない。本発明に
おいては、陰イオン交換膜を設けたことでランニング現
像液中に含まれる各種有機化合物、例えば増感色素、染
料、界面活性剤、更にはカラー現像主薬、黒白現像主
薬、他の還元物質、感光材料、添加される有機カブリ防
止剤などの妨害や、臭素イオン選択膜の劣化防止に役立
つ。

【００２７】ダブルジャンクション部の緩衝部にはアル
カリ性や中性のＫＣｌ、ＬｉＣｌの０．００１〜０．５
モル／リットルの液を入れるのが好ましい。また、臭素
イオン選択電極は通常下部にセンサ部があるが電極の横
側にセンサ部がある方が気泡の入りがなく安定に電位を
測定できる。同様な考えでダブルジャンクション部の陰
イオン交換膜は、電極同様下側に向くより槽側に向けた
方がよく、かつ臭素イオンセンサ部と平行して設置する
のが好ましい。本発明に使用できる臭素イオン選択電極
は市販の固体膜型イオン電極でも液体型イオン電極でも
よい。また、下記文献で知られるイオン選択電極も使用
できる。 １）Ｌ．Ｗｕｔｈｉｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．５６，５３５（１９８４） ２）Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ａｃｔａ，１８０，２８９（１９８６） ３）Ａ．Ｈｏｄｉｎａｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，６１，１１６９（１９８９） ４）Ｎ．Ｃｈａｎｉｔａｋｉｓ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，６０，１８５（１９８８） ５）Ｊ．Ｈａｖａｓ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｃｔａ．Ｃｈｅ
ｍ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｈｕｎｇ．５８，９（１９６
８） ６）Ｇ．Ｒｅｃｈｎｉｔｚ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．，３８，１７８６（１９６６） ７）ＥＫ，ＥＰ００１０８０２Ａ１（１９７９出願） ８）ＥＫ，ＵＳ４，２１４，９６８（１９７８出願）

【００２８】本発明の臭素イオンセンサは、隔膜で仕切
られているため、処理装置の攪拌の影響を少なくするこ
とができる。また処理液中の臭素イオン以外の他の成分
の影響も和らげることができる。従来、ダブルジャンク
ションで、陰イオン交換膜を有していなかったとき、ガ
ラス質でできた半透膜でこの多孔部分には有機物や無機
物が沈着すると、すぐ使用不可能になる。

【００２９】しかも、ガラス質でできた半透膜はイオン
選択性や物質選択性がないために、緩衝部に入れる外液
が汚れやすく、これが臭素イオン濃度に起因する電位の
誤検出の原因であった。また、ガラス質では製造法が大
変なためコストが高く、且つ駄目になると全部変える必
要がある。

【００３０】一方、陰イオン交換膜を用いたダブルジャ
ンクション方式は、たとえ膜が汚染で劣化したとしても
膜のみ交換すればよく容器も大量生産可能となる。本発
明で用いられる陰イオン交換膜は、市販の下記陰イオン
交換膜を使用できる。 （国内メーカー） 徳山ソーダ：ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＡＭ−１、ＡＭ−２、ＡＭ−３、ＡＭＸ、ＡＣＭ、ＡＭＨ、ＡＣＳ 、ＡＦＮ、ＡＣＬＥ−５Ｐ、ＡＶ−４Ｔ、ＡＦ−４Ｔ、ＡＶＳ−４ Ｔ、ＡＦＳ−４Ｔ 旭化成 ：ＡＣＩＰＬＥＸ ＣＡ−１、ＣＡ−２、Ａ−２０１、Ａ−２１１、Ａ−２０２、Ａ− １７２ 旭硝子 ：ＳＥＬＥＭＩＯＮ ＡＭＶ、ＡＳＶ、ＡＡＶ、ＤＳＶ 東洋ソーダ：ＳＡ−２６、４６、４８；ＤＦ−１７、３４；ＳＦ−１７、３４、 ＤＦＰ−４３、ＳＦＰ−４３、ＳＡＨ−４８、ＳＡＥ−４８

【００３１】 （外国メーカー） Ｉｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ：Ｎｅｐｔｏｎ ＡＲ１０３ＰＺＬ−３８６、ＡＲ１０３ＱＺＬ−３８６ ＡＲ１０３ＰＺＬ−３８９、ＡＲ２０４ＳＸＺＬ−３８９ Ｄｕｐｏｎｔ ：Ｎａｆｉｏｎ 不明 不明（メーカー） ：Ｕｎｉｌｅｘ ＸＹＡ−５１ ＡＭＦ ：ＡＭＦｉｏｎ Ａ−６０、Ａ−３００ Ｉｏｎａｃ ：Ｉｏｎａｃ ＭＣ−３１４２、ＭＣ−３４７ これらの中で一価イオン選択性の膜が好ましく、更に
は、イオン交換膜の膜中のポアサイズが小さく、ハロゲ
ンイオンを通過するが他の分子量の大きい一価アニオン
性の化合物が通過しないものがよい。例えば、徳山曹達
製のＡＭ−３、ＡＣＭ、ＡＣＳ、ＡＣＬＥ、旭化成製の
ＣＡ−１などである。

【００３２】本発明の装置は、処理量検出手段と、臭素
イオン濃度に起因する電位検出手段を備えた装置であれ
ば、特に限定されない。本発明において用いることがで
きる現像液は、ハイドロキノン型黒白現像液、カラー現
像液、金属錯体黒白現像液、ピラジン、フェナジン系の
２電子酸化還元体を形成する黒白現像液を好ましく挙げ
ることができる。

【００３３】現像液に通電をすることで、現像液中に蓄
積されてくる臭素イオンを除去し、しかも、酸化状態の
現像主薬を還元状態に戻し現像を効率よくする。

【００３４】本発明に用いることのできる現像液として
は下記のものをあげることができるる。 〈現像液の例〉 ＨＱ（ハイドロキノン型）黒白現像主薬、カラー現
像主薬は Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｂｏｃａｓｓ ４ｔｈｅｄ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ；Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏ．， Ｉｎｃ）Ｐ２９１〜３３４ §１１ Ｔｈｅ
Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓに詳細に述べられている。具体的には、 （黒白）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネ
ートカテコール、クロールハイドロキノン、助剤として
フェニドン、フェニドン誘導体、モノールなど （カラー）富士写真フイルム製カラー現像主薬でＦＣＤ
−０２、ＦＣＤ−０３、ＦＣＤ−０４など 金属錯体現像液 特開平４−２５０４４９号公報に
記載の化合物や特願平５−４７１８９号公報に記載の金
属及びキレート剤 ピラジン、フェナジン系の黒白現像剤 具体的には、化１のピラジン類、化２のキノキサリン
類、化３のフェナジン類、化４のナフタジン類、化５の
Ｎ−置換イソアロキサジン類、化６または化７のインド
フェナジン類、化８のフロキノキサリン類、化９のチエ
ノキノキサリン類、化１０のルマジン類、化１１のアロ
キサジン類、化１２のシノリン類等である。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】化１〜化４では、各化合物の骨格構造のみ
が示されており、化１〜化４の置換可能な位置は、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、アルキル、フェ
ニルまたは−ＳＯ₃ Ｎａで置換されていてもよい。化５
において、Ｒは脂肪族基（アルキル、アリル等）または
アラルキル基を表わす。Ｚは芳香環または複素環を表わ
す。

【００４８】化６、化７、化８または化９において、そ
れぞれ、Ｚ′は芳香環を表わす。化７において、Ｒ′は
単環式芳香族基を表わし、それぞれのＲ′は同一でも異
なっていてもよい。化１０において、Ｒ₁ は、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基ま
たはアリル基を表わす。

【００４９】化１１において、Ｒ₂ およびＲ₃ は一方が
水素原子で、他方がメチル基を表わす。Ｚは芳香環また
は複素環を表わす。化１２において、Ｒ₄ は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ₄ で表わされる水
素原子以外の置換基が３〜８のいずれかの位置に置換す
る。

【００５０】これらの化合物は、通電により陰極上で二
電子還元される。例えばピラジン骨格を有する化合物を
例にすると、化１３に示すような１，４−ジヒドロ体、
化１４に示すような１，２−ジヒドロ体が生成し、現像
主薬としての作用が可能となる。

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】本発明では、なかでもピラジン、キノキサ
リン、ジメチルキノキサリン、ジアミノフェナジン等が
好ましい。このような化合物は、銀色素漂白法の色素漂
白触媒として使用されているものであり、その詳細につ
いては、“中村著「高機能フォトケミカルス」構造機能
と応用展望、ｐ２７７、（株）シーエムシー（１９８
６）”およびこれに引用された文献に記載されている。

【００５４】その他用いることのできる発色現像液は、
アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（１，４
−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げ
ることができる。

【００５５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【００５６】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。この他L. F. A.メイ
ソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（1966年）の 266〜229
頁、米国特許 2,193,015号、同 2,592,364号、特開昭48
−64933 号などに記載のものを用いてもよい。

【００５７】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きpH緩衝
剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミ
ンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリ
コールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許 4,083,723号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ
Ｓ） 2,622,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

【００５８】本発明を適用できる処理機としてはＰhot.
Ｓci. Ｅng. 5, 48 〜54(1961)に記載されたあらゆる形
態の処理機に適用することができるが、その中でドラム
処理機、ローラー自現機、シネ式自現機、リーダーベル
ト方式自現機、ローラー搬送自現機、更には開口率の小
さい自現機、開口率が小さく、タンク液量も少ないスリ
ット型自現機、開口率が極端に小さい密閉式自現機さら
には多室処理槽を有する自現機に有効に適用できる。上
記処理機はそれぞれ、ドラム処理は写真工業１２月号
（１９７４）ｐ．４５に、ローラー自現機は写真工業２
月号（１９７５）ｐ．７１に、シネ式自現機は写真工業
３月号（１９７５）ｐ．７０に、シネ式自現機は写真工
業４月号（１９７５）ｐ．４０に、リーダーベルト方式
処理は写真工業５月号（１９７５）ｐ．３６に、ローラ
ー搬送自現機は写真工業６月号（１９７５）ｐ．４１に
記載されている。

【００５９】従来の処理機からは考えられなかった処理
機の観点として処理液と空気との界面面積（Ｓ）や処理
液容量（Ｖ）に対する開口率（度）（Ｋ＝Ｓ／Ｖ）があ
げられる。これらの観点で、特開昭５３−５７８３５；
特開昭６１−１５３６４５；同６１−２５０６４８；同
６２−９２９５４；同６２−２７３５３４；同６３−１
８２６５１；同６３−１８２６５２；同６３−１８２６
５３；実開昭６３−１７８８３０；特開昭６４−８２０
３３；特開平１−１６６０４０；同１−２６６５４１；
同１−２６６５４２；同１−３０２２５２；同１−３１
０３５１；同１−３１０３５２；同１−３１９０３８；
同１−３１９０４０各号等の出願がある。

【００６０】また、処理機の液量（Ｖ）が小さい自現機
は相対的に液交換率が上昇し、閑散処理時には開口率
（Ｋ）が小さく、かつタンク液量（Ｖ）が小さいものが
好ましい。これらの観点で、特開昭６３−１３１１３
８；同６３−２１６０５０；同６３−１４８９４４；同
６３−１４８９４５；同６３−２３５９４０；同６１−
７７８５１；同６４−４４９３８；同６４−２６８５
５；特開平１−１４０１４８；同１−１１４８４７；同
１−１２９２５３；同１−１５４１５５；同１−１６３
７４３；同１−１６６０４０各号等の出願がある。

【００６１】特開平２−８４６４２；同２−６９７４
４；同２−６８５４８；同３−３３８５０各号に示され
る密閉型処理槽を有する処理機があげられる。また、処
理機部品と液との交互作用の例で、部品適性としての錆
の観点、写真劣化成分の溶出観点、部品の物理劣化観点
などがある。本発明に用いられる感光材料は、カラーお
よび黒白感光材料のいずれであってもよい。このような
ものとしては、例えばカラーペーパー、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー反転印画紙、製版用写真感光材料、Ｘ線写真感光材
料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材
料等が挙げられる。なかでも、カラー感光材料の処理に
適用することが好ましい。

【００６２】本発明において、感材の処理量に比例した
電流量とは、カラー感材の場合、感材種を選別する機構
を有する自現機であれば各感材に対して一定比率の割合
とした通電量をいう。例えば、銀塗布量が３．２４ｇ／
ｍ² の感材では感材１／１００ｍ² 毎に３０クローン通
電し、銀塗布量がこの１／２〜１０倍であれば５〜１０
０クローン通電する。また、感材種を選別する機構のな
い自現機であれば、感材種と塗布銀量の加重平均を求
め、その平均塗布銀量に対応した通電量とする。

【００６３】通常の感材処理においては、処理される感
材のなかで塗布銀量が平均値となるような感材の処理量
が最大となり、平均値より大きいもの、小さいもののそ
れぞれの処理量が同程度の処理量分布を示し、この場合
には最大処理量の感材に合わせて感材の処理量に比例し
た通電量をセットしておくのみですむことが多い。しか
し、例えば、オリンピックや、夏、冬などの特殊な場合
には、上記の処理量分布からははずれるため、感材の処
理量に比例した通電量のみでは適切なものとはならず、
本発明の適用の効果が発揮される。

【００６４】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【００６５】本発明における通電は、通常０．３〜１０
０Ｖ、好ましくは、０．６〜６０Ｖの電圧をかけ、電流
密度が１０μＡ／ｃｍ² 〜１Ａ／ｃｍ² 、好ましくは１
ｍＡ／ｃｍ² 〜２０ｍＡ／ｃｍ² となるように行なえば
よい。なお、本発明においては、上記の陰イオン交換膜
は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称するものと
し、このような意味において、孔径０．２〜２０μｍの
多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００６６】本発明における電解質を含有する液は、現
像液や漂白液のオーバーフロー等による排出液、あるい
はこの希釈液であってもよく、またリンス液や水洗水等
の排出液であってもよい。このような処理液の利用のほ
か、別途調製した水溶液であってもよい。別途調製する
場合に用いる電解質としては、特に制限はないが、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等の
ハロゲン化物、Ｎａ₂ＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 等の硫酸塩、
ＫＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ 、ＮＨ₄ ＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等の炭酸塩などを用いることが好
ましい。

【００６７】このときの電解質溶液における電解質の濃
度は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とす
ればよい。本発明における定着能を有する処理液は、カ
ラー感材においては、定着液、漂白定着液である。

【００６８】漂白定着液や定着液に使用される定着剤
は、前述のように、チオ硫酸塩であり、このほかチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、沃化物
塩等を併用することができる。また、保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボ
ニル重亜硫酸付加物が好ましい。漂白定着液に用いられ
る漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的な漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩および過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた
漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅
速化のために、さらに低いｐＨで処理することもでき
る。

【００６９】漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤
を使用することができる。有用な漂白定着剤の具体例
は、次の明細書に記載されている；米国特許第３，８９
３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開
昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１７，１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスフィド結合を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；
西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリ
アミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，
８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、
特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。
さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合
物も好ましい。

【００７０】また、黒白感材の処理における定着能を有
する処理液は定着液であり、用いる定着液は、ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。定着剤と
しては、前記のとおりチオ硫酸塩であるが、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましく用いられ
る。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。ま
た、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、用いる
ことができる。さらに、定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記
載の化合物を含むことができる。

【００７１】本発明における感光材料の処理には、前記
処理液のほか、種々の処理液が用いられる。前記処理液
も含めて、処理液の詳細、処理条件等については、特開
昭６３−７０８５７号、特開平１−１９０８８９号、特
開平２−１０３０３５号、特開平２−１０３０３７号、
特開平２−７１２６０号、特開昭６１−２６７５５９号
等の記載の参照することができる。

【００７２】

【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１は本発明の実施態様である感光材料処理
装置の平面模式図である。感光材料処理装置１は現像槽
Ｄ、漂白槽Ｂ、定着槽Ｆ、水洗槽Ｗ１〜Ｗ２、及び安定
槽Ｓｔからなっており、感光材料Ｓは上記処理槽を順に
搬送される。現像槽Ｄには現像槽Ｄと陰イオン交換膜Ａ
を介して電解室Ｅが設けられ、更に、処理量センサ２、
臭素イオンセンサ４及び通電制御装置３が設置されてい
る。また、各処理槽には、それぞれ補充液ｂ１〜ｂ５が
加えられ、そして、オーバーフロー液ａ１〜ａ６が処理
槽から排出される。

【００７３】現像槽Ｄ中の陰極６と電解室Ｅ中の陽極５
の間は、陰イオン交換膜Ａで隔てられており（現像液と
電解質液は膜で隔離されているが、通電的には連結して
いる）、この電極に通電する。通電の制御は、感光材料
の処理量と臭素イオンセンサの値に応じで行われるもの
である。臭素イオンセンサの検出電位が許容範囲内のと
きは、処理量を検知した処理量センサの情報に基づいて
通電が制御され、臭素イオンセンサの検出電位が許容範
囲を逸脱したときは、処理量センサからの通電制御に優
先して、臭素イオンセンサからの通電制御が行われる。
臭素イオンセンサからの情報に従って通電が制御される
場合、臭素イオンセンサによる値が再び許容範囲になる
まで行われる。

【００７４】処理量に応じた通電とは、処理する感光材
料の種類や本数等に応じて行われ、例えばカラーフイル
ム２４枚撮り１本に対して理論的な通電は、１Ａ３０秒
間通電することである。電位に応じた通電とは、感光材
料を処理する際に溶出する臭素イオン濃度に起因する電
位を測定し、その値に応じて行われ、例えば現像液の電
位が許容値を越えたら通電により現像液の電位を下げ、
現像液の電位が許容値を下回ったら電位を上げるように
通電量をコントロールする。電位の許容範囲は、３０ｍ
Ｖ＜Ｅ_Br＜５０ｍＶ、より好ましくは３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜
４５ｍＶである。感光材料の処理の適正は、臭素イオン
濃度に左右されため臭素イオン濃度と電位の関係を把握
しておく必要がある。臭素イオン濃度と電位との関係の
１例を図６に示す。このデータは水素標準電極に対する
電位値で示してある。

【００７５】通電により、陰極では電極から放出する電
子により、例えば、有機現像主薬が現像槽に満たされて
いる場合、セミキノンの状態に酸化された現像主薬が還
元状態に戻り、また空気中から混入した酸素を分解し現
像主薬の酸化が防止される。その他、電子の授受の可能
な現像主薬を用いることができるが、通電により、酸化
状態のものを還元状態にすることができ、現像を促進す
る。

【００７６】また、現像液中に蓄積した臭素イオンを陰
イオン交換膜を通して電解室内の陽極方向へ移動させ、
現像液から除去している。臭素イオンは過剰に存在する
と写真性能に悪影響を与え、現像速度の減少を来たし感
度の低下をもたらすため、除去されるのが好ましい。現
像槽に処理量センサと臭素イオンセンサを設置し、通電
を制御しつつ感光材料を処理することは、無駄な通電を
なくすばかりでなく、陰イオン交換膜の劣化で現像液中
の臭素イオン濃度が上昇してきたとき、通電量を臭素イ
オンセンサで瞬時に検知することができる。そして現像
液中で増加した臭素イオン濃度を通電によって調整し、
写真性能を維持することができ、更に、陰イオン交換膜
の交換時期をも認知することができる。

【００７７】フイルム種、撮影駒数、パノラマ／ノーマ
ル比で臭素イオン溶出量が変わるため、あるときは臭素
イオンを取り過ぎたり、取らな過ぎたりし、また、通電
の陰イオン交換膜が劣化すると、臭素イオンがたまり過
ぎるなどから、臭素イオンセンサーにより現像液中の臭
素イオンに起因する電位（Ｅ_Br）を測定するとこれらを
補正できる。しかし、臭素イオンセンサが長期間安定と
は限らないケースも生じ得る。よって、処理量センサと
臭素イオンセンサの値の両者を考量して処理条件を決定
することは、写真性能の低下を防止するのに有効であ
る。

【００７８】臭素イオンセンサ値で通電を制御する方法
としては、Ｅ_Brが３５ｍＶより低いときは通電をし、４
５ｍＶより高いときは通電を止め、３５ｍＶ＜Ｅ_Br＜４
５ｍＶとなるように通電を制御する。臭素イオンセンサ
値で通電時間を制御する方法としては、Ｅ_Br≧３５ｍＶ
では、現像液の時間を３８℃、３分１５秒の時間を１０
％増し、またＥ_Br≧４５ｍＶでは、現像液の時間を３８
℃、３分１５秒の時間を１０％減して処理を行う。

【００７９】図２は第２の本発明の実施態様である現像
槽の概略断面図である。処理装置２０の現像槽部分につ
いて述べる。現像槽Ｎ１ａには処理量センサ２８、臭素
イオンセンサ２２、隣接してある通電装置２１へ現像液
を循環させるための循環路２６、２７が設けてある。通
電装置での通電は、感光材料の処理量を処理量センサ２
８で、また、現像液中の臭素イオン濃度に起因する電位
を臭素イオンセンサ２２でそれぞれ検知し、臭素イオン
センサ２２からの値が一定の範囲内の時は、処理量セン
サ２８からの情報に基づいて通電が制御され、臭素イオ
ンセンサ２２からの値が一定の範囲から逸脱したとき
は、臭素イオンセンサ２２からの情報に基づいて通電が
制御される。

【００８０】通電の制御は、処理量センサ２８と臭素イ
オンセンサ２２からの情報とを通電制御装置２３で考慮
し、通電装置２１に設けてある陰極２５と陽極２４の両
極に電流を流す。通電装置２１は、現像槽Ｎ１ａの上部
から循環路２７により現像液が導入される陰極槽Ｎ１ｂ
と、その陰極槽Ｎ１ｂと陰イオン交換膜Ａを介して設け
られた電解質液が充填されている電解質槽Ｅとを有して
いる。

【００８１】循環路２６、２７にはそれぞれポンプＰ、
フィルターＦ、ヒーターＨが設けられている。循環路２
７は、現像槽Ｎ１ａの上部から現像液を導き、循環路２
７内のフィルターＦ２、ヒーターＨ２を通って陰極槽Ｎ
１ｂの下部へ導入する。また、循環路２６は、陰極側Ｎ
１ｂへ導入され通電された現像液を、フィルターＦ２、
ヒーターＨ２を通して再び現像槽Ｎ１ａの下部へ導入す
る。

【００８２】循環路内に設けてあるフィルターＦとヒー
ターＨは現像液中の塵埃の除去と現像液の温度調整を行
っている。現像液の導入が槽の上部から下部へ導かれる
ことで、処理槽内の液の攪拌が十分行える。通電装置の
陰極槽Ｎ１ｂに導かれた現像液は、通電により感光材料
の処理により蓄積した臭素イオンを除去され、酸化状態
の現像主薬を還元され、再生されて現像槽Ｎ１ａへ戻さ
れる。これによって、現像能力が高まり、写真性能を長
期間良好な状態に維持することができる。

【００８３】図３及び図４に示すフローチャートを参照
して具体的な通電制御方法を説明する。この通電制御は
図１に示す通電制御装置３内に記憶された通電制御プロ
グラムに従って、臭素イオンセンサ４、処理量センサ２
を用いて実行される。図３に示す通電方法は現像液中の
臭素イオンセンサによって測定される電位の値によっ
て、通電を制御する因子が処理量であるか、または検出
電位であるかが決まり、それを基に通電量が決定され、
通電が行われるものである。ステップＳ１において通電
制御が開始されると、ステップＳ２において現像液中の
臭素イオンに起因する電位を臭素イオンセンサにより測
定する。次いでステップＳ３において、測定した電位が
処理を行う上で許容できる範囲にあるかを判断する。電
位の許容範囲は図１に示す通電制御装置に記憶されてい
る。ステップＳ３において、電位が許容範囲内と判断し
た場合はステップ４において処理量に応じた通電が行わ
れ、通電が終了する。またステップＳ３で電位が許容範
囲内でないと判断した場合は、ステップＳ５において臭
素イオンセンサにより検出した電位に応じた通電が行わ
れ、通電が終了する。

【００８４】図４に示す通電方法は現像液中の臭素イオ
ンセンサによって測定される電位に応じた通電量と処理
量に応じた通電量との、平均の通電量を求め通電を行う
ものである。ステップＳ１１において通電制御が開始さ
れると、ステップＳ１２において現像液中の臭素イオン
に起因する電位を臭素イオンセンサにより測定する。次
いでステップＳ１３において、測定した電位に基づいて
通電時間がメモリから読み出され、続いてステップＳ１
４において処理量に応じた通電時間がメモリから読み出
される。次に、読み出された２種の通電時間の平均値を
求め、この値を基に通電が行われ通電が終了する。

【００８５】図５は本発明で用いる臭素イオンセンサの
概略図である。図５（ａ）の臭素イオンセンサ５０は、
電極５１、内部液５３、感応膜５６を有する本体と、緩
衝液５４、陰イオン交換膜５７を有する緩衝部５５とか
ら構成されている。緩衝部５５は、感応膜５６が設置さ
れている本体の下部を覆うように設けられている（ダブ
ルジャンクション）。

【００８６】電極５１は、感応膜５６を有する隔壁によ
り隔てられた空間内に充填された内部液５３に接触する
ように設けられている。感応膜５６は電極５１と平行と
なるように隔壁の側面に設けられている。更に感応膜５
６が電極の横に位置するように設けられていることが好
ましい。緩衝部５５は、感応膜５６を有する本体の下部
が外液（現像液等）に直接接触しないように設けられて
ある。緩衝部５５には、電極５１と平行するように且つ
感応膜５６の横側となるように、陰イオン交換膜５７が
設けてあり、更に緩衝部５５の内部に緩衝液５４が充填
されている。

【００８７】内部液５３と緩衝液５４は、感応膜５６を
有する隔壁により隔てられているが、感応膜５６を介し
て電気的に接続されている。このようにセンサ部５０の
本体と緩衝部５５は二重構造（ダブルジャンクション）
を有している。この構造により、感応膜が直接外液の影
響を受けることがなく、例えば現像液の臭素イオン濃度
に起因する電位を測定する場合、現像液中の有機物や還
元物質の影響なく高精度に電位を測定できる。

【００８８】また、感応膜５６と陰イオン交換膜５７
は、隔壁の側面に設けられているものであり、この構造
によりセンサ内への気泡の進入を防止でき、安定に電位
を測定できる。緩衝液５６は、アルカリ性や中性のＫＣ
ｌ、ＬｉＣｌの０．００１〜０．５モル／リットルの液
である。

【００８９】また、図５（ｂ）は図５（ａ）の緩衝部５
５のその他の態様である臭素イオンセンサ５０の下部の
拡大図である。図５（ｂ）の臭素イオンセンサ５０は、
電極を設け内部液６６を充填し感応膜６２を有する隔壁
と、その外部に緩衝液６７を充填し陰イオン交換膜を有
する隔壁を設けてある。感応膜５６と陰イオン交換膜
は、電極（図示されていない）の下部に設けられてお
り、且つ斜めになるよう設置されている。この構造によ
り、外液中で発生した気泡を膜面に沿って上方へ浮上さ
せ、臭素イオンセンサ内部への気泡の進入を防止するこ
とができる。

【００９０】本発明の臭素イオンセンサは、少なくとも
感応膜を有する部分の隔壁が外液に直接接触しないよう
に、陰イオン交換膜を有し緩衝液を充填してある緩衝部
を設けてあればよく、その形状、設置位置は上記の内容
に限定されない。本発明に用いることのできる感応膜や
電極は従来公知のものを好ましく用いることができる。

【００９１】

【実施例】

＜実施例１＞ （処理１Ａ：比較例） 感材：特開平１−２５９３５９号公報に記載の実施例２
の試料２０１のカラーフイルム（塗布銀量：７．２ｇ／
ｍ² ）を用いた。このフイルムを露光した後、図１の臭
素イオンセンサを有していない処理装置を用いて行っ
た。

【００９２】通電は、カラーネガフイルム２４枚撮り１
本当り、３Ｖ：１Ａ（電流密度０．３Ａ／ｄｍ² ）で３
０秒間通電した。電極、陰イオン交換膜、電解質液は、
下記のものを用いた。 陽極：カーボンシート〔呉羽化学工業製クレハシート〕
１０ｃｍ×３３ｃｍ 厚さ１ｍｍ 陰極：モリブデン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６） １０ｃｍ×３３ｃｍ 厚さ０．５ｍｍ 陰イオン交換膜 徳山曹達製 ＡＭ−３ 現像液は、特開平３−２７３２３７号公報に記載の実施
例１の現像液母液を用い下記現像補充液（Ｎ１Ｒ）を用
いた。

【００９３】（補充液の処方） Ｎａ₂ ＳＯ₃ ０．３５ｇ ＫＯＨ ０．２０ｇ ＨＡＳ ０．３３ｇ ＦＣＤ０３ ０．３５ｇ 水を加えて １ リットル 電解質液：５％ Ｎａ₂ ＣＯ₃ で、２４枚撮り当り２．
７ｍｌ補充する上記の条件にて行った結果、４００本／
日で１ケ月間ランニングしたが管理範囲内の写真性が得
られ安定であった。しかも現像液の補充量は従来の約１
／１０であり、有用化学薬品を捨てなくて良かった。

【００９４】（処理１Ｂ：比較例）処理１Ａの感光材料
の代わりに、下記に示すように種類の異なる感光材料を
それぞれの周期で処理を行った。その他は、処理１Ａと
同様に行った。 フジカラースーパーＧ１００を４００本／日 ２日間処
理後 フジカラースーパーＧ４００を４００本／日 ２日間処
理後 フジカラースーパーＧ１６００を４００本／日 ２日間
処理後 上記のようなサイクルで行い１ケ月間ランニングした。
写真性能が１週間１回の割で管理範囲を逸脱した。

【００９５】（処理１Ｃ比較例）処理１Ａの感光材料の
代わりに、下記に示すように種類の異なる感光材料をそ
れぞれの周期で処理を行った。その他は、処理１Ａと同
様に行った。 フジカラースーパーＧ４００を半分のみ撮影したフィル
ム４００本／日 ２日間 フジカラースーパーＧ４００を３／４のみ撮影したフィ
ルム４００本／日 ２日間 フジカラースーパーＧ４００を全部撮影したフィルム４
００本／日 ２日間 上記のようなサイクルで１ケ月間ランニングした。写真
性能が２〜４回／週の割で管理範囲を逸脱した。

【００９６】（処理１Ｄ：本発明）図２に示した臭素イ
オンセンサを有した処理装置を用い、感光材料、処理条
件、処理工程は特開平３−２７３２３７号公報に記載の
実施例１と同様に処理を行った。臭素イオンセンサは、
オリオン社製のものを用い、臭素イオンセンサをカラー
現像液（Ｄ）中に浸漬し（２時間毎に較正をしながら）
電位を測り、その結果をフィードバックして通電量を制
御した。

【００９７】即ち、２時間毎に臭素標準液でセンサを較
正し、これが終わったあと現像液（Ｄ）中に２分間浸漬
してＮ１中の臭素イオンに起因する電位（Ｅ_Br）を測定
し、測定し終わったらまたセンサを現像槽Ｄから取りは
ずし、蒸留水中に保管する。これを２時間毎に行った。
３５ｍＶ≦Ｅ_Br≦４５ｍＶのときは、処理量（Ｓ）に応
じて通電する。

【００９８】Ｅ_Br＜３５ｍＶのときは、（Ｓ）に優先し
て通電する。即ち、処理量（Ｓ）がなくても通電する。
Ｅ_Br＞４５ｍＶのときは、（Ｓ）に優先して通電を制御
する。即ち、処理量（Ｓ）があっても通電しない。こう
すると写真性能が安定し、管理範囲をハズレることはな
くなった。しかしＢｒイオンセンサをいつも清浄に管理
する必要があり手間が大変であった。つまり、Ｎ１にセ
ンサをつけると有機物でセンサが汚れるのですぐＮ１中
から引き出して蒸留水で洗って蒸留水にずっと漬けてお
く必要があり大変である。

【００９９】（処理１Ｅ：本発明）処理１Ｄにおいて、
６ケ月位ランニングすると、写真性能が管理範囲をはず
れた。このとき電位が３５ｍＶを下ったときには、感光
材料の処理量に応じた通電指令を止めて、電位が３５ｍ
Ｖ以上になるまで通電させた。この方式にすると、６ケ
月間写真性能が安定した。

【０１００】（処理１Ｆ：比較例）処理１Ｄにおいて、
臭素イオンセンサを現像液中に入れた状態にしておき、
１ケ月間ランニング処理したところ、写真性能がまた不
安定となった。即ち１回／週の割で管理範囲を逸脱し
た。

【０１０１】（処理１Ｇ：本発明）処理１Ｆにおいて、
図５に示したように臭素イオンセンサと処理液の間を陰
イオン交換膜（徳山曹達製ＡＭ−３）で仕切り、臭素イ
オンセンサと陰イオン交換膜の間に、ＬｉＣｌ １／１
０Ｎ液を入れた。このようにした臭素イオンセンサを現
像液中に入れた状態にしておき、１ケ月間ランニング処
理を行ったところ、写真性能が安定し管理範囲内に収ま
った。

【０１０２】上記処理１Ａ〜１Ｇの処理の結果を以下に
示す。 処理 処理条件 写真性能 処理１Ａ 従 来 通常の使い方の通電処理 ○ 処理１Ｂ 従 来 感光材料を数種類用いた △〜× 処理１Ｃ 従 来 露光駒にバラツキのある感光材料を用いた × 処理１Ｄ 本発明 Ｂｒ^- センサ導入（一定時間毎電位測定 手間大変）○ 処理１Ｅ 本発明 現像槽＋膜劣化による性能劣化 ○ 処理１Ｆ 比 較 Ｂｒ^- センサ現像槽中浸漬 △〜× 処理１Ｇ 本発明 処理１Ｆ＋ＡＭ−３（隔膜）設置 ○ 即ち、上記の如く本発明は長期間処理しても写真性能が
良好であった。

【０１０３】＜実施例２＞ （感材処理）：特願平５−４７１８９号公報に記載の感
光材料 （現像液）：特願平５−４７１８９号公報に記載の現像
液（無機現像液：ＥＤＴＡＦｅを用いる） （処理２Ａ：比較例）特願平５−４７１８９号公報に記
載の処理１Ｄを行い、現像液は減量補充のみで、２週間
ランニング処理を行った（露光レベルは標準網点露
光）。

【０１０４】その結果、写真性能は管理内に入った。

【０１０５】（処理２Ｂ：比較例）処理２Ａで用いた感
光材料の代りに、下記に示すように種類の異なる感光材
料をそれぞれの周期で処理を行った。その他は、処理２
Ａと同様に行った。 フジスキャナフィルムＳＣ−７６四つ切３００枚／日、
を１日間 フジスキャナフィルムＳＣ−７７四つ切３００枚／日、
を１日間 フジスキャナフィルムＬＳ−５５５四つ切３００枚／
日、を１日間 フジスキャナフィルムＬＳ−５５００四つ切３００枚／
日、を１日間 フジスキャナフィルムＬＳ−２２００四つ切３００枚／
日、を１日間 フジスキャナフィルムＬＳ−４０００四つ切３００枚／
日、を１日間 フジスキャナフィルムＬＳ−６０００四つ切３００枚／
日、を１日間 フジカメラフィルムＳ−ＦＡ１００四つ切３００枚／
日、を１日間 フジカメラフィルムＳ−ＰＡ１００四つ切３００枚／
日、を１日間 上記のサイクルで２週間ランニングした。写真性能が１
〜３回／週の割で管理範囲を越えてしまった。

【０１０６】（処理２Ｃ：比較例）処理２Ａで用いた感
光材料の代りに、下記に示すように種類の異なる感光材
料をそれぞれの周期で処理を行った。その他は、処理２
Ａと同様に行った。 ＬＳ−５５００を全面網点８０％で四つ切３００枚／日
で１日間 ＬＳ−５５００を全面網点５０％で四つ切３００枚／日
で１日間 ＬＳ−５５００を全面網点２０％で四つ切３００枚／日
で１日間 上記のサイクルで２週間ランニングした。写真性能が２
〜６回／週の割で写真性能が管理範囲を越えてしまっ
た。

【０１０７】（処理２Ｄ：本発明）処理２Ｃにおいて、
実施例１の処理１Ｄと同様に、現像液中にオリオン製の
臭素イオンセンサを２時間毎に入れて、その結果を通電
フィードバックするようにした、その結果、処理２Ｃで
は写真性能が管理範囲を越えたが、処理２Ｄは写真性能
が管理範囲を逸脱することがなくなった （処理２Ｅ：本発明）処理２Ｄにおいて、実施例１の処
理１Ｅと同様に６ケ月ランニングすると管理範囲を逸脱
したが、臭素イオンセンサの値が指定電位より小さくな
ったとき、電位が指定電位となるまで通電を行った。

【０１０８】このように、処理量による通電制御に加え
て、臭素イオンセンサによる通電を追加制御することに
より、６ケ月間写真性能が安定した。 （処理２Ｆ：比較例）処理２Ｅにおいて、実施例１の処
理１Ｆと同様に臭素イオンセンサを現像液中に入れた状
態にしておき、１ケ月間ランニングしたところ、１週間
目から写真性能が不安定になった。 （処理２Ｇ：本発明）処理２Ｆにおいて、実施例１の処
理１Ｇと同様に図５に示したように臭素イオンセンサと
処理液の間を陰イオン交換膜（ＡＭ−３）で仕切り、臭
素イオンセンサの本体と陰イオン交換膜を有する隔壁と
の間に緩衝液としてＬｉＣｌ：１／１０Ｎ液を入れた臭
素イオンセンサを現像液中に入れた状態で１ケ月間ラン
ニングしたところ、写真性能が安定した。

【０１０９】以上の結果、実施例２は実施例１と同様に
写真性能を維持することができる。

【０１１０】＜実施例３＞ＦＮＣＰ−９００の現像槽Ｎ
１に臭素イオンセンサを設置し、図２のように通電槽に
配管接続する。 〈通電槽の大きさ等〉 槽 ２０ｃｍ×５０ｃｍ×１．５ｍ 陰イオン交換膜（Ａ）：徳山曹達（製）ＡＭ−３ ３０
ｃｍ×１ｍサイズ 陽極 ：呉羽化学製クレハシート ３０ｃｍ×１ｍサ
イズ（膜Ａと同じ大きさで位置が対応している） 陰極 ：ＳＵＳ３１６ ３０ｃｍ×１ｍサイズ（膜Ａ
と同じ大きさで位置が対応している） 〈通電条件〉 ３．７Ｖ：９Ａ（電流密度０．３Ａ／ｄｍ² ） 長尺感材が３０分間処理されている間は３０分間上記条
件で通電する。

【０１１１】感材未処理時は未通電とする。 〈現像主薬〉富士写真フイルム製カラー現像主薬でＦＣ
Ｐ−０３を用いた。

【０１１２】（処理３Ａ）実施例１において、処理１
Ｄ、処理１Ｅと同様に下記の通電制御をしたところ１
Ｄ、１Ｅ並の結果がえられた。 （イ）３５ｍＶ≦臭素イオンセンサの値（Ｅ_Br）≦４５
ｍＶのとき、処理量センサの信号で通電を行う （ロ）臭素イオンセンサの値が３５ｍＶ未満のとき、処
理量センサの信号を無視し、臭素イオンセンサの値≧４
０ｍＶまで通電を行う （ハ）臭素イオンセンサの値が４５ｍＶを越えるとき、
処理量センサの信号を無視し、臭素イオンセンサの値Ｂ
ｒ≦４０ｍＶとなるまで通電しない

【０１１３】（処理３Ｂ）処理３Ａにおいて、臭素イオ
ンセンサと処理量センサの情報を半々採用して処理した
ところ１Ｄ、１Ｅと同様な結果がえられた。 （イ）３５ｍＶ≦臭素イオンセンサの値≦４５ｍＶのと
き、処理量センサの信号で通電を行う （ロ）臭素イオンセンサの値＜３５ｍＶのとき、カラー
ネガフイルム２４枚撮り１本当たり１Ａ、３０秒間の通
電に対し、４５秒間通電を行う （ハ）臭素イオンセンサの値＞４５ｍＶのとき、３０秒
／２＝１５秒間通電を行う

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、本発明の陰イオン交換
膜を有するダブルジャンクション部を設けた臭素イオン
センサを用い、従来の処理量センサからの情報に加え臭
素イオンセンサの情報の両者を考慮し、フイルムの処理
本数と臭素イオン濃度に起因する電位から通電量をコン
トロールできるので、適正な通電処理を行うことがで
き、長期間処理し続けても写真性能が変わることなく、
良好な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は感光材料処理装置の平面模式図である。

【図２】図２は現像槽の概略断面図であ。

【図３】図３は通電制御のフローチャートである。

【図４】図４は通電制御のフローチャートである。

【図５】図５は臭素イオンセンサの概略断面図である。

【図６】図６は臭素イオン濃度と電位の関係を示したグ
ラフである。

【符号の説明】

１、２０ 処理装置 ２、２８ 処理量センサ ４、２２ 臭素イオンセンサ ３、２３ 通電制御装置 Ａ 陰イオン交換膜 ２１ 電解質槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−259247（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92537（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/44 G03C 5/31 G03D 3/00 G03D 13/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰イオン交換膜を有する緩衝部を電位測
   定部に設けた臭素イオンセンサにより現像液中の臭素イ
   オン濃度に起因する電位を検出し、臭素イオンセンサに
   よる検出電位に基づいて、主として臭化銀を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする写
   真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記写真感光材料の処理量を検出し、該
   処理量及び前記検出電位に基づいて前記処理条件を変え
   て写真感光材料を処理することを特徴とする請求項１に
   記載の写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像液に陰極を接触させ、前記現像液と
   陰イオン交換膜を介して接する電解質溶液に陽極を接触
   させ、前記写真感光材料の処理量に応じて前記両極への
   通電量を制御し、前記臭素イオンセンサにより検出した
   現像液の電位が許容範囲から逸脱したときは、感光材料
   の処理量に応じて通電量を制御するのに優先して、臭素
   イオンセンサの検出電位に応じて通電量を制御して写真
   感光材料を処理することを特徴とする請求項２に記載の
   写真感光材料処理方法。
4. 【請求項４】 現像液に陰極を接触させ、前記現像液と
   陰イオン交換膜を介して接する電解質溶液に陽極を接触
   させ、前記写真感光材料の処理量に応じて前記両極への
   通電量を制御し、前記電極への通電量が、前記写真感光
   材料の処理量に応じた通電量と、臭素イオンセンサによ
   る検出電位に応じた通電量との平均通電量となるように
   通電を制御することを特徴とする請求項２に記載の写真
   感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 写真感光材料の処理量を検出する処理量
   検出手段と、現像液中の臭素イオン濃度に起因する電位
   を検出する電位検出手段と、これら検出手段の情報に基
   づいて、感光材料の処理条件を変える設定手段と、設定
   した条件に従って各処理手段の作動を制御する制御手段
   とを備えたことを特徴とする写真感光材料処理装置。
6. 【請求項６】 前記電位検出手段は、電位測定用電極が
   陰イオン交換膜を介して現像液と接する電解質溶液を充
   填した緩衝部の前記電解質溶液に接していることを特徴
   とする請求項５に記載の写真感光材料処理装置。