JPS61259248A - 写真感光材料用現像液の性能チエツク方法及び現像液の補充液の補充量制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真感光材料用現像液の性能チェック方法及
び現像液の補充液の補充量制御方法に係り、更に詳しく
は繰り返し使用される現像液の現像性能を現像液のハロ
ゲンイオン濃度の簡単な測定によりチェックできるよう
にするとともに、このハロゲンイオンの測定値に基づい
て現像液に補充する補充液の補充量を制御できるように
したものに関する。

〔技術の背景〕

写真は画像を記録したものであるが、その一般的なもの
としてはハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感材とい
う）が良く用いられ、これは支持体に塗布したハロゲン
化銀感光層を像様露光して潜像を形成し、これを現像処
理して可視像にし、さらにこれを定着させたものである
。この写真はフィルムや印画紙にネガ像やポジ像が形成
されるものであるが、いずれもフィルムや印画紙に塗布
された感光層の光の潜像を可視像にする現像の工程が写
真の性能を決める上で極めて重要である。

一般には、上記の現像は現像液に上記の露光した感光層
を浸漬することにより行なうが、その性能は処理温度、
処理時間、現像液の組成等により影響を受ける。

ところで、写真の上記諸操作は例えば現像所で集中的に
行なわれたり、カメラ店のような写真を専門に扱うとこ
ろで行なわれることが多く、そのためこれらの諸操作も
頻繁に行なわれることが多く、また写真処理の管理は専
門性を要するので、これを自動化し連続的に処理する自
動現像機も現れている。しかしながら、感材を連続的に
処理する場合、現像液も同じものが繰り返し使われるこ
とになるので現像液は組成変動を起こす。

この原因には、現像の際の感光層からの溶出物、基材の
フィルムあるいは紙の含有成分の溶出物、感光剤による
現像液の現像成分の消費、経時による現像主薬の酸化等
が挙げられるが、これらの組成変動のうち、リス現像の
ように極端に保恒剤の濃度が低い現像液は別にして、感
光層からの溶出物及び感光剤による現像液の現像成分の
消費が重要である。特に現像液に対する感光層からの溶
出物にはハロゲンイオンが含まれ、このハロゲンイオン
の溶出は避けられないので、同じ現像液が連続使用され
ると、ハロゲンイオン濃度が増加して現像抑制効果も増
加してくる。特に臭素イオン、沃素イオンの現像液への
溶出は、現像しようとする感光層の現像反応を抑制する
のでその影響は大きい。

このような連続処理する場合におこる現像液組成変動を
少なくするために、従来の方策としては例えば一定量の
ハロゲン化銀感光材料を処理した後、現像液槽中の現像
液の全量あるいは一部を更新したり、あるいは現在一般
に自動現像機で連続°処理する場合に行なわれているよ
うに新鮮な補充用の現像液を補充液として用意しておい
て上記感材の一定量を処理する毎に予め定めた一定量の
補充液をポンプを動作させる等の手段によって補充した
り、あるいはこれらを組み合わせて現像処理を行なう方
法がとられている。

しかしながら、このような方法を採用しても、現像液を
更新する方法については、例えば更新時期にずれを生じ
ることがあり、また、補充液を補充するものについては
、補充ポンプの故障や補充パイプが何等かの原因で詰ま
る等の事故が起こったときには補充液が現像液槽に供給
されないことがあったり、また、一定の現像処理毎に予
め定めた一定量の補充液を補充する際の補充量に設定ミ
スがある等、いずれも現像液の組成が変動することがし
ばしば起こる。

一般にこのような組成変動による現像液の性能の変化を
チェックする手段として、基準露光された現像性チェッ
ク用の感光材料を定期的に処理し、別に予め用意してお
いた標準処理された標準見本と濃度計等により濃度を測
定して比較し、試料の現像度合と標準見本とを見比べ、
正常か否か判定している。しかしこのような方法では、
現像液の現像性のチェックをすることはできるが、この
現像性の変化をもたらす直接の原因をなす現像液の組成
変動や、この組成変動を生じさせた原因を知ることは難
しいので、試料の現像度合が標準見本より悪い場合には
、直ぐにその場で対策をとることができない場合が多か
った。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、連続使用される現像液の組成変化に対し
て現像液を更新又は補充する方法は、現像液の供給方法
に難点があり、そのチェック方法も直接現像液の組成や
その変化の原因を知ることができず、例えば現像液の補
充量の設定値を見直す等の現像液の性能の回復手段を直
ぐにはとれず、現像液の性能管理に問題点があった。

したがって、本発明は、第一に現像液の性能を簡単、迅
速、適切に管理できる写真感光材料用現像液の性能チェ
ック方法を提供するものである。

また、本発明は、第二に現像液の性能を簡単、迅速、適
切に管理できる、上記のチェック方法に基づく写真感光
材料用現像液の補充液の補充量制御方法を提供するもの
である。

また、本発明は、第三に現像液中のハロゲンイオン濃度
を簡単に知ることにより現像液の性能のチェック及び現
像液の補充液の補充量の制御が容易に行なえる写真感光
材料用現像液の性能チェック方法及び現像液の補充液の
補充量制御方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の問題点を改善するために、像様に露光
されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際に使
用される現像液のハロゲンイオン濃度を下記一般式（Ｉ
）を満足する溶解度積を有する銀化合物を含有する組成
物又はこの組成物を担持した試験片により測定し、この
ハロゲンイオン濃度の測定値に基づいて上記現像液の性
能をチェ７りすることを特徴とする写真感光材料用現像
液の性能チェック方法を提供するものである。

一般式（１） ％式％ （ただし、式中Ｓ　Ａ９１１１Ｘ１１　”は２５℃にお
ける銀化合物の溶解度積を表し、ｍ及びｎは１以上の整
数を表す。） また、傷用に露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する際に使用される現像液のハロゲンイオン濃度
を下記一般式（１）を満足する溶解度積を有する銀化合
物を含有する組成物又はこの組成物を担持した試験片に
より測定し、このハロゲンイオン濃度の測定値に基づい
て上記現像液の性能をチェックし、かつ上記ハロゲンイ
オン濃度測定値に基づいて現像液に補充する補充液の補
充量を制御することを特徴とする写真感光材料用現像液
の補充液の補充量制御方法を提供するものである。

一般式（１） ％式％ （ただし、式中ＳＡｇ、Ｘ、、１は２５℃における銀化
合物の溶解度積を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表す
。） 次に本発明の詳細な説明する。

現像液の現像性能は、上記したようにいろいろの影響を
受けるが、現像時に現像液中に感材の感光層から溶出し
てくるハロゲンイオン、特に臭素イオン・沃素イオンが
適切に含まれていないと悪くなるので、これらのイオン
濃度を一定の範囲内に抑えることが必要である。ところ
が、ハロゲン化銀感光材料から溶出してくるハロゲンイ
オンは臭素イオン又は沃素イオンの一種類ではなく、数
種類に及ぶ場合が多い。例えば塩臭化銀乳剤を主体とす
る製版用フィルム、マイクロフィルム、一般用白黒ペー
パー、一般用カラーペーパーなどの感材を現像処理する
現像液中には塩素イオン及び臭素イオンが溶出し、また
沃臭化銀乳剤を主体とするレントゲンフィルム、カラー
フィルム、一般用白黒フィルムなどの感材を現像処理す
る現像液中では、沃素イオン及び臭素イオンが溶出する
。

またこれらのほかに、感材の乳剤の例えばゼラチンや印
画紙の場合の例えば紙などからも現像液中に溶出するハ
ロゲンイオンもある。このような現像液中の数種類のハ
ロゲンイオンの中から臭素イオン濃度又は沃素イオン濃
度を測定するためには、一般“にはそれぞれのイオンを
分離することなくしては行なえず、そのためには使用さ
れる試薬や分離条件等を厳密に規定しなければならない
ので、迅速かつ簡易にそれぞれのハロゲンイオン濃度を
知ることができない。自動現像機の一つの特色は迅速処
理性にあるのでその点では好ましくない。

本発明は、塩臭化銀乳剤を主体とする上記の感材、特に
カラーペーパーを現像処理する場合、現像液には感材か
ら臭素イオンと塩素イオンのハロゲンイオンが溶出する
のを避けられないが、現像液中に溶出される全ハロゲン
イオン濃度と臭素イオン濃度とは比例関係があること、
また、沃臭化銀乳剤を主体とする上記感材、特にカラー
ネガフィルム及びカラーリバーサルフィルム等を現像処
理する場合、現像液には感材から沃素イオンと臭素イオ
ンが溶出するのを避けられないが、現像液に溶出される
全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度又は沃素イオン
濃度は比例関係にあることを見出し、これを実際に市販
されている自動現像機の実例について調査し、その結果
を統計的に処理することにより確認し、これを応用して
現像液中の全ハロゲンイオン濃度を測定することにより
臭素イオン濃度、沃素イオン濃度を知ることができ、こ
れにもとづいて現像液の現像性のチェックを行なえるよ
うにしたものである。

このように個々のハロゲンイオンを分離することなく全
体の濃度を測定するようにしたのは・これが容易、迅速
に行なえるのみならず、このようにハロゲンイオンの総
量を測定して現像液をチェックすれば、特に塩臭化銀乳
剤を主体とするカラーペーパー処理の場合のように、全
ハロゲンイオンの濃度は臭素イオン濃度の数倍になるた
め、微妙な臭素イオン濃度の違いが増幅されて、この臭
素イオン濃度の測定が極めて容易になり好ましいからで
ある。

銀化合物が使用中の現像液に浸漬されると、この現像液
に感材から溶出されたＣｔ’−１Ｂｒ−１Ｉ−が含まれ
ている場合に、溶解度積１．７８Ｘ１０す０はＡｇＣ１
の溶解度積に略相当するので、上記の一般式で示される
銀化合物が現像液で還元され金属銀を析出するときに現
像液中に含まれる上記ハロゲンイオンはその還元を抑制
することにある。したがって、上記のハロゲンイオンが
含まれていない現像液に上記一般式で示される銀化合物
を浸漬したときに析出する銀の量に比べ、上記ハロゲン
イオンが存在する現像液に上記一般式の銀化合物を浸漬
させたときの銀の析出量は少なくなり、これによって金
属銀の色が前者は濃く、後者は薄くなるので一定時間後
の色の差を予めハロゲンイオンの標準濃度溶液で作成し
た色見本と比較することにより上記の現像液中のハロゲ
ンイオンの濃度を知ることができる。

このように一般式（１）で示される銀化合物はハロゲン
イオン濃度のいわば指示薬としての機能を有するもので
あるが、上記の現像液中におけるハロゲンイオンの上記
一般式の銀化合物に対する現像液の還元作用に及ぼす抑
制作用は、ハロゲン化銀の溶解度積がＡｇ（１＞　Ａｇ
Ｂｒ＞　ＡｇＩであるので、この逆の順になる。したが
って、この抑制作用がよく発揮される条件を選択すると
、これらのハロゲンイオンの混合割合により上記一般式
の銀化合物が現像液により銀に還元される量も異なるた
め、例えば上記ハロゲンイオンのいろいろな組み合わせ
の標準濃度溶液で作成した色見本と比較することにより
現像液中のハロゲンイオンの種類、割合を知ることもで
きる。しかしながら、このような条件を選択することは
難しいので全ハロゲンイオン濃度を測定することが望ま
しい。

本発明においては、上記一般式の銀化合物を含有する組
成物又はこの組成物を支持体に塗布して上記一般式の銀
化合物を担持する試験片又は上記組成物を錠剤にして現
像液と接触させてハロゲンイオン濃度を測定する。組成
物としては銀化合物を溶解した溶液又は錠剤が挙げられ
、試験片としては例えば濾紙に銀化合物を染み込ませた
ものが挙げられる。また、試験片の場合に濾紙を使用す
ると現像液に浸漬したとき、液が紙に沿って上昇するの
でハロゲン化銀はその途中で捕捉され尽くされ、これに
よりハロゲン化銀が存在する部分としない部分の上記一
般式の銀化合物の還元性に差が出て、発色濃度が異なる
のでその位置により現像液のハロゲン化銀の濃度を知る
ことができる。

本発明において、一般式（１）に該当する溶解度積を有
する銀化合物としては、臭素酸銀（ＡｇＢｒＯｑ）、炭
酸６Ｎ（ＡｇＣＯｚ）　、クロム酸銀（ＡｇＣｒ０４）
　、重クロム酸銀（ＡｇｚＣｒｚＯｔ）、水酸化銀（Ａ
ｇ０Ｈ）　、ヨウ素酸銀（Ａｇ１（ｈ）、亜硝酸１％（
ＡｇＮ０ｚ）、シュウ酸Ｓｉ（Ａｇｚｃｚｏｔ）、シア
ン酸銀（ＡｇＣＮ０）、リン酸銀（Ａｇ：＋ＰＯａ）等
が挙げられる。

本発明の上記一般式の銀化合物を含有する組成物中には
、この銀化合物を保護コロイドにして均一な分散状態を
保持するために、次のような物質を添加することが好ま
しい。すなわち、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミンやカゼ
イン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルローズ誘導体や
カルボキシメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱
粉誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアク
リルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分
子等が単独又は併用されて使用される。

本発明の銀化合物を含有する組成物には、さらに界面活
性剤を単独又は混合して添加しても良い。

この界面活性剤は試験片等を作成するときの塗布助剤、
乳化剤、浸透性の改良剤、接着性改良剤、あるいは物理
的性質のコントロールのために使用され、サポニンなど
の天然物、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などの非イオン界面活性剤、高級アルキル
アミン類、ピリジン、その他の複素環類、第４級窒素オ
ニウム塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカ
チオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、
硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
などの両性界面活性剤などの各種活性剤が使用できる。

本発明においては、現像液による上記一般式の銀化合物
の変色を明瞭にするため、ｐＨを２６０〜７．０の範囲
内にすることが好ましく、このためにサンプリングした
現像液を有機酸や無機酸でｐＨ調整した後、ハロゲンイ
オン濃度を測定しても良いが、上記一般式の銀化合物を
含有する組成物中に予め緩衝剤を添加しておく方が測定
操作がより簡単になり好ましい。このような目的に使用
される緩衝剤はしては、フタル酸、リン酸、ホウ酸、グ
リシン、クエン酸、四ホウ酸、コノ八り酸、ガ石酸、乳
酸、酢酸及びリンゴ酸等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）の銀化合物を含有す
る組成物は、溶液のまま又は錠剤にして現像液に添加し
ても良いが、上記試験片を使用するときは現像液中にこ
れを浸漬し、一定時間後に取り出して色の変化を見るこ
とにより簡単に／％ロゲンイオン濃度を測定できるので
好ましい。この試験片に使用される担体には、必要に応
じて下引き加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンコート紙、濾
紙等が挙げられ、これらの担体に上記組成物を担持させ
るにはその表面に塗布する方法・濾紙等の吸収性担体に
含浸させる方法がある・このようにして作成されたもの
は、ストリップ状に裁断して使用しても良いし、これを
さらに同じストリップ状の例えばアクリル樹脂、セルロ
イド、硬質塩化ビニル、その他のプラスチック、ポール
紙、ガラス等に接着させて使用してモ良い。

本発明において、上記一般式の銀化合物を含有する組成
物をそのまま、又は錠剤等に成形した後に試料の現像液
に添加する場合、一定量の現像液に対して上記一般式の
銀化合物の濃度が一定になるように添加し、一定時間後
の色の変化を濃度計で測定しても良いし、予め作成した
標準変色表（低濃度から高濃度まで段階的にハロゲンイ
オン濃度の異なる数種の現像液によって上記一般式の銀
化合物を還元して得られる色の変化をハロゲンイオン濃
度に対応させた変色表又は変色管）と対比させることに
より現像液中のハロゲンイオン濃度を測定しても良いし
、また一定量の現像液に対し上記一般式の銀化合物の濃
度が２種以上の異なった濃度になるようにこの銀化合物
の一定濃度の組成物を順次添加し、銀化合物の色が現れ
なくなるときの組成物の添加量によって現像液中のハロ
ゲンイオンの濃度を測定しても良いし、またこれらの方
法を組み合わせても良い。

また、上記の試験片を使用する場合には、この試験片を
現像液中に浸漬し、一定時間後に取り出して色の変化を
濃度計で測定したり、上記したような標準変色表と対比
させることにより現像液中のハロゲンイオンの濃度を測
定しても良いし、また上記一般式の銀化合物の濃度が異
なる２種以上の試験片を予め作成しておき、これらの試
験片を現像液に浸漬して上記銀化合物の色が現れない試
験片の濃度によって現像液中のハロゲンイオンの濃度を
測定しても良いし、またこれらを組み合わせて使用して
も良い、上記試験片は一つの試験片に上記一般式の銀化
合物の濃度の異なる部分を２種以上有するものでも良く
、またこの銀化合物の濃度の異なる試験片を濃度毎に作
成し、これらの複数の試験片を一つの支持体に保持して
一つのものとしたものでも良く、このようにすると試験
の操作を１回行なえばすむので、簡単がっ迅速に試験結
果が得られ好ましい。

上記のようにして例えば自動現像機で連続使用された現
像液の全ハロゲンイオン濃度は測定できるが、この測定
を定期的あるいは現像処理の仕上がりに異常があったと
きに行なうと、次のような知見が得られるので、現像液
管理上の重要な情報を得ることができる。

（ａ）　　感材の一定処理毎に現像液に補充される補充
液の補充量の設定値が正しいかどうか。

山）　自動現像機で補充液をパイプを通して補充する場
合、補充液パイプの詰まり、補充ポンプの故障等により
補充液が補充されていないか、あるいは補充液タンクが
空になっていないか。

（Ｃ）　　自動現像機の処理量の低下により補充液の補
充頻度が小さくなって水の蒸発量が多いため現像液が濃
縮されていないか。

（ｄ）　　補充液作成時にハロゲンイオンを多量に含有
する他の処理液が補充液に混入していないか。

上記のうち、（ａ）はハロゲンイオン濃度測定値が基準
の一定範囲を外れたとき、（ｂ）〜（ｄ）はハロゲンイ
オン濃度測定値が基準の一定範囲より高い場合に推定で
きる。この際、ハロゲンイオン濃度測定値に基づき上記
（ａ）〜（ｄ）の事項を順次当たり、これらのいずれで
あるかを能率良く知ることができるために、その調べ方
をマニュアル化したり、コンピュータ制御することもで
きる。

このようにして現像液の状態を調べることができるが、
補充液を補充するときの補充量の制御方法としては、そ
の補充したときの補充量の設定値が正しくないときは再
チェックしてその設定をし直してもよいし、画定される
ハロゲンイオン濃度変化に基づいて補充量の設定値を変
化させるようにしても良い。この場合ハロゲンイオン濃
度測定値と補充量設定値との関係は、例えば稼動してい
る自動現像機について調査し統計的に処理して決めるこ
ともできる。

以上のような現像液中の全ハロゲンイオン濃度測定結果
と自動現像機取扱上の現像液に関する経験的事実の突き
合わせと、他の知見、例えば自動現像機の処理量や、現
像液中の鉄イオン濃度等の知見と組み合わせて原因を探
り、適切な対策を迅速にとることにより現像液を管理す
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −（ｃｕｔ）、１ＮＨＳＯ□Ｃ）１３、　　（ＣＨｚ）
−ＯＨ。

−（ＣＨよ）１％ＯＣＲ３、（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｎ　
Ｃ−１ｈ□１等であり、ｎ及び糟は〇−又は自然数であ
り、好ましくはＯ〜５である。これらの発色現像主薬の
代表例を下記に上げるが、これらに限定されるものでは
ない。

・　３八ＨｚＳＯｔＨｚＯ・ＨｚＳＯａＮ［ｚ−ＨｚＳ
Ｏ＊　　　　　　　　　　　　Ｎｔｌｚ　”　／ｚｔｌ
ｚ５ＬＪｚこれらの発色現像主薬は一般に現像液１１に
ついて約０．１　ｇ〜約３０ｇの濃度、さらに好ましく
は現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用す
る。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトー°ル等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が）１０ゲン化
銀黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される
黒白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン
、アミトール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、カテ
コール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−０−アミノフ
ェノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸や
これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｐ−
トルエンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主
薬は一般に現像液１１について約０．０５ｇ〜約５０ｇ
の濃度、さらに好ましくは現像液１βにって約０．５ｇ
〜２０ｇの濃度で使用する。さらに、上記黒白主薬は単
独あるいは２種以上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン
酸、保恒剤としてヒドロキジ５ミン、アスコルビン酸、
亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−アニリ
ノエタール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコ
ール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソースピロ
ガロール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されても
良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。

このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、１゜３−ジアミノプロパノール
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノニ酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、
グリコン酸等のオキシカルボン酸、■−ヒドロキシエチ
リデンー１．１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホ
ン酸、１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸等のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカラー現像液、ハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料における白黒現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィルム、一般用白黒ペーパー、Ｘレイフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム及び反転カラーペ
ーパー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラー
ネガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフィ
ルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反
転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム及び反転カラー
ペーパー等の処理に使用されるカラー現像液等のいずれ
の処理における現像液にも適用できる。Ｐ）４１！７３
−１９〜１３／ｌゞ′Ｊ、い＠発明の詳細 な説明したように、本発明によれば使用中の現像液に含
まれるハロゲンイオン濃度を上記一般式（Ｉ）を有する
銀化合物をいわば指示薬として測定できるようにしたの
で、この測定値に基づいて現像性能に悪影響を及ぼす臭
素イオン濃度、沃素イオン濃度を推定することができる
。このような全ハロゲンイオン濃度の測定は容易である
ので個々のハロゲンイオン濃度も容易に知ることができ
る。これにより現像液の現像性能を簡単、適切にチェッ
クすることができる。このように直接現像液の現像性能
に影響を及ぼすハロゲンイオン濃度を知ることができる
と、現像液の補充等の現像液取扱上の誤りも容易にその
原因を知ることができるためその適切な回復処置をとる
ことができ、現像液の性能管理を容易、迅速、適切に行
なうことができる。また、ハロゲンイオン濃度の異常の
大部分は補充液の補充量が正しく設定されていないこと
により起こるので、この補充量を制御してその設定を正
すことによた現像液の性能管理のほとんどをカバーする
ことができる。

実施例 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ サクラ力う−ペーパープロセスＣＰＫ−１８Ｃ（自動現
像ｕ５１踏用いて処理を行なっているカメラ店の３０店
を無作為抽出し、使用中の発色現像液をサンプリングし
た。この発色現像液中の臭素イオンＢｒ−の濃度と、Ｂ
ｒ−と塩素イオンＣ１−の全イオン濃度を硝酸銀による
電位差滴定で求めた。その結果を表１に示す。ただし、
表１中、Ｂｒ−の濃度の平均値をへモル／ｌとして相対
値で示した。

表１で示した値を図１のようにグラフにしたが、Ｂｒ−
の濃度と（Ｃ１−＋Ｂｒ−）の濃度とは直線関係がある
ことがわかる。

表　　１ （表１のつづき） （表１のつづき） 次に以下に示す方法によってハロゲンイオン濃度測定用
の試験片を作成した。

（八−１液） クロム酸カリウム０．５ｇ及びアラビアゴム１．５ｇを
　。

純水Ｌｏｏｍ　ｌに加えて攪拌する。次に硝酸銀０．５
ｇを別に用意した純水１００ｎｌに攪拌溶解した後、ビ
ューレフトに注入し、上記のクロム酸カリウム、アラビ
アゴム溶液に徐々に添加し、クロム酸銀コロイド溶液を
作成する。

（八−２液） Ａ−１液において、クロム酸カリウムと硝酸銀の添加量
をそれぞれ０　、２５ｇにした以外は同様にして作成す
る。

（Ａ−３液） Ａ−１液において、クロム酸カリウム及び硝酸銀の添加
量をそれぞれ０．１２ｇにした以外は同様にして作成し
た。

（Ｂ　液） クエン酸ソーダ６．０　ｇ　、クエン酸４．０　ｇ　、
界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート）１　ｍｌを純水１００ｍｆに添加し、攪拌溶解す
る。

八−１液に濾紙Ｎｏ、５１４（東洋濾紙ＫＫ製）を５秒
間浸漬して取り出し、余剰の溶液を良く振り切り、つい
でガラス板上に置いて密着させる。ガラス板を水平に保
ちながら５０℃、４０分乾燥する。次にガラス板から濾
紙を剥離して上記Ｂ液に浸漬し、余剰の溶液をよく振り
切った後、８０℃で２０分間乾燥して八−１濾紙片を作
成した。

次に上記と同様の濾紙をＡ−１液の代わりに八−２、八
−３に浸漬した以外は同様にしてＡ−２、Ａ−３濾紙片
を作成した。

次にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３のそれぞれの濾紙片の裏面
前面に両面テープ（日東５０１Ｍ）を貼付し、それぞれ
１ｃｍＸ１ｃｍに切断し、ｌ　ｃｍＸ８．５　ｃｍの合
成樹脂フィルムの先端側に先端からＡ−１、Ａ−２、Ａ
−３の濾紙片の順に貼付して試験片（イ）を作成し、こ
れを７コ作成した。

次に以下に示すカラーペーパー用発色現像液１〜７を作
成した。

（カラーペーパー用発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５　　ｃａｌｌ
エチレングリコール　　　　　　　１０　ｇチノパール
ＭＳＰ、　　　　　　　　　　２ｇ（チバガイギー社製 螢光増白剤） ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３ｇ３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２８　ｇ亜硫酸カリウム（５
０％溶液）　　　　　　５　　ｍｌ！臭化カリウム　　
　　　　　表２記載（モル／　１”）塩化カリウム　　
　　　　　表２記載（モル／　Ｊ）ジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　５．０　ｇ以上を水にて１βにする。こ
の現像液のｐ■は１０．２であった。

表２ 上記発色現像液Ｎｏ、１〜７のそれぞれに上記試験片（
イ）のそれぞれを３０秒浸漬した後取り出し、この試験
片が呈している色調をもとにＮＯ，１〜７の７段階の変
色表を作成し、それぞれの段階の色調を表２に示すＫＢ
ｒ濃度０．６Ａ、　０，８ＡＳ１．ＯＡ、　１．２Ａ。

１．４Ａ、１．６Ａ及び１．８Ａに対応させた。それぞ
れの発色現像液に対する濾紙片Ａ−１〜Ａ−３の色調は
表３の通りである。

表３ □ 以上のようにして作成した試験片と標準変色表をもとに
表１の３０サンプルの発色現像液中のＢｒ　−濃度の定
量を行ない、その結果を表１に示す。ただし、試験片の
呈色が標準変色表の各区分の中間色を呈した場合は、こ
れらに対応する濃度の中間値をとった。

この表１の結果を図２に示す。この結果、上記試験片に
よって十分精度良く、発色現像液中のＢｒ　−濃度を定
量できることがわかる。

ここで、補充液のＢｒ−濃度は０であるため、図２に。

おいて試験片でのＢｒ−の定量値が０．６Ａ以下と１．
６Ａ以上である場合に現像液の補充液の設定値を再チェ
ックするように予め定めておけば（小さ過ぎる場合には
現像液が活性になり過ぎ、例えばカプリが発生する等の
障害が起こる）、実際にチメラ店６店のうち３店（Ｎｏ
、１３．２３．２９）について補充液設定値の再チェッ
クの処置をとることができるとともに、実際にチェック
の必要のある自動現像機の現像液のＢｒ−濃度（電位差
滴定法による濃度値）が１．６以上のカメラ店２店（Ｎ
ｏ、２・１２）で補充液量設定値の再チェックの処置を
とることができる。

実施例２ 実施例１でカラーペーパー用発色現像液をサンプリング
した同一のカメラ店のサクラカラーネガフィルムプロセ
スＣＮＫ−４Ｃ（自動現像処９１）を用いて処理を行な
っている発色現像液をサンプリングした。この発色現像
液中きＢｒ−濃度を硝酸銀による電位差滴定で定量した
結果、■−濃度をイオンクロマトで測定した結果及び実
施例１と同様にして測定した試験片による定量結果（た
だし、発色現像液３０ｍＪＩ使用）を表４に示す。ただ
し、表４ではＢｒ−ｔｌｉ度の平均値をＢモル／１とし
て相対値で示した。

表　　４ （表１のつづき） また、上記実施例１において使用したものに対応する標
準変色表は次のように作成した。

まず、以下に示す配合に表５のようにＫＢｒを混合した
カラーネガ用発色現像液Ｎ００１〜６を作成した。

（カラーネガフィルム用発色現像剤） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０　ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　表５に記載ヒドロキシルアミン硫Ｈ塩２．５ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．６ｇジエチレ
ントリアミン五酸酢 酸トリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　１．２ｇ以上を水にて１１と
し、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨを１
０．０６に調整する。

（この頁以下余白） 表　　５ を 実施例１の場合と同様に作成した試験片（イ）のそれぞ
れを上記発色現像液Ｎｏ、１〜６のそれぞれに３０秒浸
漬した後取り出し、実施例１と同様にしてＮｏ、１〜Ｎ
ｏ、６の６段階の標準変色表を作成し、発色現像剤Ｎｏ
、　ｌ〜Ｎｏ、６のそれぞれを表５に示すＢｒ−濃度０
．７Ｂ、　０．８Ｂ、　０．９Ｂ、　１．ＯＢ、　１．
１Ｂ及び１．２Ｂに対応させた。これを表６に示す。

表　　６ 表４の結果は図３及び図４のグラフに示したが現像液中
のＢｒ−濃度と■−濃度との間には直線関係が存在し、
現像液中の全ハロゲンイオンの濃度（この場合には実質
的にはＢｒ−濃度）を測定することによりＢｒ−濃度と
Ｉ−６度を知ることができ、試験片によって十分精度良
く発色現像液中のＢｒ−濃度を定量できることがわかる
。

なお、電位差滴定法によるＢｒ−濃度が２．８０Ｂであ
ったカメラ店Ｎｏ、１２は試験片によるチェックでも予
め定めた上限値１．１Ｂ以上の１．２Ｂ以上となった。

そこで直ちにＮｏ、　１２のカメラ店に出向き、予め定
めた補充液量を再チェックしたが異常はなかったので補
充液タンク中の補充液をこのカメラ店で試験片を用いて
チェックしたところ、１．２Ｂ以上となった。これは予
め定めた補充液のＢｒ”濃度０．７Ｂより異常に大きな
値であるので、経験と照らし合わせ補充液の作成時に他
のハロゲンイオンの多い処理液を溶解した場合に見られ
るような溶解時のミスと判断し、直ちに補充液タンク中
の補充液と発色現像液槽中の発色現像液を全量更新し、
事前に適当な処置をとることができた。

実施例３〜７ 実施例１において、クロム酸カリウム、硝酸銀の代わり
に表７の実施例の欄に示す添加化合物及び銀化合物を用
いた以外は同様にして試験片（ロ）〜（へ）を作成した
。ただし、添加化合物は表７に示した量添加した。

このようにして作成した試験片（ロ）〜（へ）を実施例
１．２と同様に使用し、実施例１の表１の３０サンプル
のカラーペーパー用発色現像液とと実施例２の表４の３
０サンプルのカラーネガ用発色現像液中のＢｒ−濃度の
定量を行なった。この結果試験片（ロ）〜（へ）では試
験片（イ）と同様に定量が可能であることがわかった。

比較例１〜２ 実施例３〜７において、表６の実施例の欄に示す添加化
合物及び銀化合物を用いる代わりに表７の比較例の欄の
添加化合物及び銀化合物を用いた以外は同様にして試験
片（ト）、（チ）を作成して試験を行なったところ、前
者は発色がなく、後者は完全な黒色でその変色な（、い
ずれも全く定量ができなかった。

これは、試験片（ト）では銀化合物のＡｇＣＪｓＯ２の
溶解度積が大きすぎるため、現像液に浸漬したときに流
れ去るものと考えられ、試験片（チ）では銀化合物のＡ
ｇＣ、ｇの溶解度積が小さ過ぎるため、このＡｇＣ１に
対する現像液の現像性を抑制するＢｒ−・　Ｉ−の作用
の効果が目視できないものと考えられる。

表　　６

【図面の簡単な説明】

第１図は使用中の３０の自動現像機のカラーペーパー用
現像液の全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度の関係
を示したグラフ、第２図はこれらの現像液の試験片と電
位差滴定法による臭素イオン濃度測定値の関係を示すグ
ラフ、第３図はカラーネカフィルム用現像液について第
１図と同様の関係を調べて示したグラフ、第４図はその
第２図に対応するグラフである。 昭和６０年０５月１３日 第１図 Ｂｒ−濃度（モル／Ｉ２） 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
   像処理する際に使用される現像液のハロゲンイオン濃度
   を下記一般式（ I ）を満足する溶解度積を有する銀化
   合物を含有する組成物又はこの組成物を担持した試験片
   により測定し、このハロゲンイオン濃度の測定値に基づ
   いて上記現像液の性能をチェックすることを特徴とする
   写真感光材料用現像液の性能チェック方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中▲数式、化学式、表等があります▼は２
   ５℃における銀化合物の溶解度積を表し、ｍ及びｎは１
   以上の整数を表す。）
2. （２）ハロゲンイオン濃度が現像液の全ハロゲンイオン
   濃度であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の写真感光材料用現像液の性能チェック方法。
3. （３）像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
   像処理する際に使用される現像液のハロゲンイオン濃度
   を下記一般式（ I ）を満足する溶解度積を有する銀化
   合物を含有する組成物又はこの組成物を担持した試験片
   により測定し、このハロゲンイオン濃度の測定値に基づ
   いて上記現像液の性能をチェックし、かつ上記ハロゲン
   イオン濃度測定値に基づいて現像液に補充する補充液の
   補充量を制御することを特徴とする写真感光材料用現像
   液の補充液の補充量制御方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中▲数式、化学式、表等があります▼は２
   ５℃における銀化合物の溶解度積を表し、ｍ及びｎは１
   以上の整数を表す。）
4. （４）ハロゲンイオン濃度が現像液の全ハロゲンイオン
   濃度であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の写真感光材料用現像液の補充液の補充量制御方法。