JPH1039461A

JPH1039461A - 現像活性化剤水溶液及び露光済写真製品の現像方法

Info

Publication number: JPH1039461A
Application number: JP9096296A
Authority: JP
Inventors: Francoise Marie Thomas; マリートマスフランソワーズ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1998-02-13
Also published as: EP0802452B1; US5789144A; FR2747806A1; EP0802452A1; FR2747806B1; DE69716804D1

Abstract

(57)【要約】【課題】処理液を大量使用しなくても十分なセンシト
メトリーが得られる、現像活性化剤溶液の表面適用によ
る現像法を提供すること。【解決手段】現像活性化剤水溶液であって、（ａ）
０．６モル／Ｌ以上のアルカノールアミンと、（ｂ）前
記水溶液中で混和し且つｐＨ安定性の高い少なくとも一
種の湿潤剤と、（ｃ）第四アンモニウム塩とを含む現像
活性化剤水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像主薬が内蔵さ
れている写真製品を現像するための方法、及び表面適用
処理の効率が改善される新規活性剤溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒写真製品を現像するためには、少な
くとも一種のハロゲン化銀現像主薬、例えば、ヒドロキ
ノン又はヒドロキノン誘導体を含む現像主薬によって、
露光済製品を処理することが普通である。従来法では、
露光済製品を現像浴中に浸漬した後、定着浴中に浸漬
し、その後水洗浴中に浸漬する。現像浴中の活性成分は
時間と共に消耗し、その効能が低下するため、現像主薬
を新たに供給するために補充液を使用しなければならな
い。この従来法によると大量の水を使用しなければなら
ない。その上、特にエコロジー上の観点から、こうした
大量の溶液の廃棄やリサイクルは多くの問題を引き起こ
す。この問題は、化学溶液の廃棄についての基準が厳し
さを増していることから、一層重大な問題となってきて
いる。

【０００３】こうした従来の現像浴の使用にまつわる問
題を軽減するため、現像剤（又は現像主薬）を写真製品
の複数の層のうちの一層に内蔵させたものがある。像様
露光に続き、現像主薬が内蔵されている写真製品を、
「活性化剤」と呼ばれる塩基性溶液で現像する。一般
に、活性化剤を含有するタンク中に浸漬する方法で、露
光済写真製品を活性化剤と接触させる。その他の公知の
方法として、現像すべき写真製品を、活性化剤を含浸さ
せた支持体（一般にゼラチン）と接触させる方法があ
る。

【０００４】フランス国特許第２００３１７８号及び同
第２４１４７４３号に、現像主薬を内蔵した写真製品が
記載されている。これらの製品では、露光済写真製品
を、アルカリ性金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム）を含有する塩基性水溶液と接触させること
によって、可視像が形成される。フランス国特許第２０
０３１７８号では、活性化剤と写真製品を互いに接触さ
せる際に、ソーキング、噴霧又は適当な何らかの表面適
用手段を利用する。

【０００５】フランス国特許第２４１４７４３号では、
露光済写真製品の現像に際し、該製品に、活性化剤を含
浸したゼラチン層で被覆された支持体を含むシートを適
用する。この技法で得られたセンシトメトリー曲線は、
該方法による現像は可能ではあるが、センシトメトリー
の結果が、活性化剤を含有するタンクの中で写真製品を
浸漬することにより得られた結果よりも著しく劣ること
を示している。米国特許第３，８４７，６１８号に、ヒ
ドロキシルアミン又はＮ−一置換ヒドロキシルアミン誘
導体の存在下で、塩基性活性化剤によって、現像主薬を
内蔵した写真製品を処理することからなる、高コントラ
スト画像を得るための方法が記載されている。いずれの
実施例においても、写真製品の現像は、活性化剤浴への
浸漬という従来法によって行われている。

【０００６】欧州特許第２８１１７９号に、現像主薬及
び純塩化物乳剤を内蔵した写真製品を、第一及び／又は
第二アミンを含有するアルカリ性水溶液との接触により
現像する工程を含む現像方法が記載されている。現像主
薬が内蔵されている写真製品と活性化剤との接触は、一
般に浸漬法により行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】溶液の大量使用にまつ
わる問題を軽減するためには、現像主薬を内蔵した写真
製品の現像を、アルカリ性活性化剤を表面に適用するこ
とにより行う方法があれば有利である。含浸法による現
像法は、現像工程における処理液の使用量を相当に減少
し、結果的に回収、リサイクル又は廃棄の問題のすべて
を軽減する。しかしながら、これらの方法は、ゼラチン
層上の活性化剤の状態調節工程など、複雑な処理工程を
新たに必要とする。その上、この方法では、満足のいく
センシトメトリーの結果は得られていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、現像主薬を内
蔵した層を含み、さらに下記の現像活性化剤水溶液とし
て適用された薄い活性化剤層を含む、露光済写真製品の
現像方法に関する。本発明はまた、現像活性化剤水溶液
であって、０．６モル／Ｌ以上のアルカノールアミン
と、前記水溶液中で混和し且つｐＨ安定性の高い少なく
とも一種の湿潤剤と、第四アンモニウム塩とを含む現像
活性化剤水溶液をも提供する。

【０００９】本発明によると、写真製品を極少量の活性
化剤で迅速に現像することが可能となる。特に、本発明
によると、グラフィックアーツ用の写真製品のような高
コントラスト写真製品を処理することができる。本発明
によると、現像すべき写真製品１ｍ²当たり２０〜２０
０ｍＬ、好ましくは２０〜５０ｍＬの量の活性化剤で、
露光済写真製品を現像することが可能である。

【００１０】従来法によるラック・アンド・タンク(rac
k-and-tank) 現像法では、同一の現像浴を使用して大量
の写真製品を処理する。この現像浴の化学組成は時間と
共に変化するため、現像浴が新しい時に処理された写真
製品と消耗した時に処理された写真製品との間でセンシ
トメトリーの変動が発生する。従来技術では、この欠点
を補充液の使用により解消することができる。

【００１１】本発明は、消耗した現像浴の使用によるセ
ンシトメトリー変動を消失させる。これは、本発明によ
ると、薄層として適用された活性化剤は一度しか使用さ
れないため、活性化剤の消耗ということがあり得ないか
らである。その上、活性化剤が薄層として適用されてい
るので、写真に関する廃液のリサイクルや廃棄の問題、
さらに現像浴の攪拌にまつわる問題が解消される。本発
明の方法は、活性化剤の使用量が少ないため、現像浴の
生態学的影響を減縮するものである。本発明の方法は、
化学品の使用量を削減するものでもある。

【００１２】本発明は、露光済写真製品の表面に適用す
ることによる現像方法である。すなわち、活性化剤を充
填したタンク中に写真製品を浸漬することはなく、写真
製品の支持体とは反対側が現像活性化剤の薄層で被覆さ
れる。現像活性化剤を薄層として適用することは、支持
体上に水溶液を均一に適用して薄層を形成できる方法で
あればいずれの周知方法によっても可能である。この適
用法は、手動式であっても自動式であっても実施可能で
ある。

【００１３】好ましい態様によると、本発明の活性化剤
溶液は、（ａ）０．６モル／Ｌ以上のアルカノールアミ
ン、（ｂ）０．１〜２０ｇ／Ｌの第四アンモニウム塩、
及び（ｃ）活性化剤溶液の０．１〜３体積％の、活性化
剤溶液中で混和し且つｐＨ安定性の高い少なくとも一種
の湿潤剤、を含む。

【００１４】一実施態様によると、図１に表した装置に
よって活性化剤溶液を適用する。該装置は、展開すべき
活性化剤溶液（２）を含有する溜めを形成する互いに連
結された２本のローラー（１，１’）を含む。この集成
体は、現像されるフィルム（３）の表面に配置される。
フロントローラー（１）は柔軟性ゴムで被覆されてお
り、バックローラー（１’）はリブ付面（４）を有する
ローラーであって、活性化剤溶液の薄層（５）を制御し
ながら展開することができる。該装置には、これをフィ
ルム上で自動的に移動させる手段が具備されており、活
性化剤をフィルム上で薄く均一に付着させることができ
る（図示なし）。

【００１５】別の実施態様によると、図２に表した装置
によって活性化剤を適用する。該装置は、現像すべき写
真製品（１１）を支持する平面（１０）と、該写真製品
を搬送する手段（図示なし）と、一定量の活性化剤溶液
を送り込む溜め（１２）と、現像すべき写真製品と接触
するように配置された少なくとも２本の下部ローラー
（１３，１４）を含む活性化剤溶液を適用する手段と、
これら２本の下部ローラー（１３，１４）の各々の上部
に位置し、これらの下部ローラー（１３，１４）と接触
している上部ローラー（１５）とを含む。活性化剤溶液
はローラーの表面（１５’）に付着した後、下部ローラ
ーの表面（１３’，１４’）へ流れ込む。写真製品を矢
印（Ａ）の方向へ移動させると、下部ローラー（１３，
１４）は矢印（Ｂ）で表したように回転し、これに伴い
上部ローラー（１５）が回転する。この回転により、図
２に表したように、現像すべきフィルム上に活性化剤溶
液が薄層（１６）として付着する。

【００１６】写真製品には現像主薬が内蔵されている。
現像主薬は写真製品のいずれの層に内蔵させてもよい
が、露光前後における現像主薬とハロゲン化銀との間の
副作用反応を回避するため、現像主薬はハロゲン化銀乳
剤層へは内蔵させないことが好ましい。好ましい実施態
様によると、ハロゲン化銀乳剤層に隣接した層の中に現
像主薬を内蔵させる。この層は、支持体とハロゲン化銀
乳剤層との間に位置していることが好ましい。

【００１７】使用可能な現像主薬は、単体で又は混合物
として用いられている従来の現像主薬であって、例えば
アミノフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、
パラ−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン又はヒド
ロキノン誘導体、３−ピラゾリドン類、ピロガロール、
ピロカテコール、アスコルビン酸、等である。一実施態
様によると、現像主薬はヒドロキノン及び／又はヒドロ
キノン誘導体、例えばtert−ブチルヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ヒドロキノンモノスルホネート、等で
ある。

【００１８】現像主薬の写真製品中の内蔵量は、ハロゲ
ン化銀乳剤の感光層の銀含量によって異なる。現像主薬
／Ａｇのモル比は一般に１／４よりも高い。一実施態様
によると、該モル比は１／４〜１／２の範囲にある。現
像主薬を内蔵した系においては、該現像主薬との組合せ
により現像に対して相乗効果を及ぼす補助現像剤（co-d
eveloper）を使用することが有用である場合が多い。こ
の補助現像剤の量は、一般に、主成分の現像主薬の量よ
りもはるかに少ない。現像主薬対補助現像剤の重量比
は、一般に２０／１〜３／１、好ましくは１０／１〜５
／１の範囲にある。

【００１９】最も頻繁に用いられる補助現像剤は３−ピ
ラゾリジノン系化合物、例えば、アルキル−３−ピラゾ
リジノン、アリール−３−ピラゾリジノン、１−アリー
ル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン（フェニドンの商品名で知られている）、置換フ
ェニドン類、４−メチル−４−ヒドロキシメチルフェニ
ドン、１−フェニル−４−メチルピラゾリジノン及び１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリジノンである。
最も一般的に用いられている補助現像剤はジメゾンＳ
（商標）、フェニドン（商標）及びエロン（商標）であ
る。

【００２０】本発明の一実施態様によると、アルカノー
ルアミンは、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐
鎖状のヒドロキシアルキル基を含む第一、第二又は第三
アミンである。このアルカノールアミンは、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、２−アルキルエタノ
ールアミン、２−メチルエタノールアミン、２−エチル
エタノールアミン、ジエチル−Ｎ−Ｎ−アミノエタノー
ル、３−アミノプロパノール、２−アミノ−１−プロパ
ノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、３−ジエチル−１−アミノ−１−プロパ
ノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−
ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、等の中から選ぶことができる。これらのアル
カノールアミンを混合物として使用するこもできる。

【００２１】本発明によると、アルカノールアミン濃度
は０．６モル／Ｌ以上、一般には０．６〜２．０モル／
Ｌ、好ましくは０．８〜１．５モル／Ｌの範囲とする。
本発明の活性化剤溶液は、アルカリ性の高い均質な水溶
液である。活性化剤のｐＨは１０よりも高いことが必要
である。アルカノールアミンは緩衝性化合物（ｐＨ約１
２）であるため、多量のアルカノールアミンを使用する
場合にはｐＨが１２よりも高い活性化剤溶液が得られる
にすぎない。ｐＨが１２よりも高い活性化剤溶液を企図
する場合には、活性化剤溶液に多量のアルカノールアミ
ンを導入する代わりに、０．６モル／Ｌ以上のアルカノ
ールアミンを含有する活性化剤溶液に強塩基（例、ＫＯ
Ｈ）を添加してｐＨ値を調整することが好ましい。しか
しながら、生態学上の理由やセンシトメトリー上の理由
から、活性化剤溶液のｐＨは１３以下とすることが好ま
しい。

【００２２】本発明によると、活性化剤溶液は、活性化
剤と共に安定且つ均質な溶液を形成させる湿潤剤を少な
くとも一種含有する。本発明において湿潤剤とは、活性
化剤のフィルム上での展開を促進し且つ処理すべき写真
製品と活性化剤との間での化学的交換を助長する界面活
性剤を意味する。この湿潤剤により、現像主薬を含有す
る層への活性化剤溶液の化学種の浸透、拡散が促進され
る。

【００２３】湿潤剤により、現像すべき写真製品上に活
性化剤溶液の均一な層が得られる。湿潤剤はアルカリ性
の活性化剤溶液中で混和する必要がある。すなわち、湿
潤剤は、活性化剤溶液中に存在するその他の成分と共に
均質な溶液を形成しなければならない。湿潤剤は、アル
カリ性の高い媒体中で長期間にわたり安定である必要が
ある。実際、活性化剤溶液は、現像特性又は展開特性を
消失することなく保存できることが必要とされる。具体
例として、湿潤剤はアニオン性、カチオン性、非イオン
性又は両性の界面活性剤であることができ、また、単独
であっても混合物であってもよい。これらの界面活性剤
の例として、DuPont社製の Zonyl FSN（商標）及びAlka
nol XC（商標）、Ciba-Geigy社製のLodyne S-100（商
標）並びにOlin Mathieson社製のOlin 10G（商標）が挙
げられる。

【００２４】図３，図４，図５，図６及び図７が示すよ
うに、本発明によると、処理すべきフィルムの表面全体
にわたり均一な薄層として活性化剤溶液層を得ることが
非常に重要である。活性化剤溶液を適用した後に、この
薄層で被覆されていないフィルム部分があってはならな
い。本発明の方法によると、活性化剤溶液は第四アンモ
ニウム塩を含有する。これらの第四級塩は下式（Ｉ）で
表される。

【００２５】

【化１】

【００２６】上式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、各
々独立に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び
１個又は２個以上の窒素原子を含有し得る芳香族基の中
から選ばれ、またＲ¹，Ｒ²又はＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、
５員又は６員の芳香族又はその他の環を形成するのに必
要な原子又は結合を表すこともできる。Ｘは、当該分子
の電荷のバランスをとる対イオンである。Ｘの例とし
て、ハロゲン化物又はスルホン酸塩を挙げることができ
る。

【００２７】本発明によると、第四アンモニウム塩の量
は０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌであ
る。これらの第四アンモニウム塩の例として、１−フェ
ネチル−２−メチルピリジニウムブロミド、２−フェネ
チル−１−ピリジニウムブロミド、１−フェネチル−２
−ピリジニウムブロミド、２，６−ジクロロベンジル−
１−ピリジニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、
１，４−ジメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、１−メチル−２−プロピニル−２−ピリジニウムブ
ロミド又はテトラプロピルアンモニウムクロリドを挙げ
ることができる。

【００２８】好ましい実施態様による第四アンモニウム
塩は、上記式（Ｉ）においてＲ¹，Ｒ²及びＲ³の少な
くとも一つがアリール基である塩である。別の好ましい
実施態様による第四アンモニウム塩は、上記式（Ｉ）に
おいてＲ¹，Ｒ²及びＲ³が、ピリジニウム系複素環式
化合物を形成するのに必要な原子を表す塩である。本発
明の一実施態様によると、アンモニウム塩は１−フェネ
チル−２−メチルピリジニウムである。

【００２９】本発明の活性化剤溶液は、カブリ防止剤、
保恒剤、殺菌剤、殺カビ剤、金属イオン封鎖剤、緩衝性
化合物、等の他の化合物を含有することができる。これ
らの化合物の具体例についてはリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure ）１９９４年９月、第３
６５巻、第３６５４４号（以下、Research Disclosure
と称する）のセクションＸＩＸに記載されている。本発
明において有用な写真製品は、支持体の表面の少なくと
も一面がハロゲン化銀乳剤層で被覆されているものであ
る。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチンなどの親水
性バインダーの中にハロゲン化銀粒子を含んで成る。こ
れらの乳剤の各種製法がResearch Disclosure のセクシ
ョンＩ−Ｃに記載されている。このゼラチンの一部を、
アルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール
又はセルロース誘導体（例、カルボキシメチルセルロー
ス）など、別の合成又は天然の親水性コロイドに置き換
えることもできる。このようなコロイドについてはRese
arch Disclosure のセクションＩＩに記載されている。
ハロゲン化銀粒子は様々な形態をとることができる（Re
search Disclosure のセクション１−Ｂを参照のこ
と）。

【００３１】Research Disclosure のセクション１−Ａ
に、これらの粒子のハロゲン化銀組成が記載されてい
る。ハロゲン化銀粒子は、塩化物、臭化物、塩臭化物、
臭塩化物、塩ヨウ化物、臭ヨウ化物又は臭塩ヨウ化物か
らなることができる。ハロゲン化銀粒子は、Research D
isclosure のセクションＩＶに記載されているように、
化学増感されることができる。ハロゲン化銀粒子は、Re
search Disclosure のセクションＶに記載されているよ
うに、分光増感されることができる。

【００３２】上記化合物の他、写真製品はその他の写真
的に有用な化合物、例えば、塗布助剤、安定剤、可塑
剤、カブリ防止剤、タンニング剤、帯電防止剤、マット
剤、等を含有することができる。これらの化合物の具体
例についてはResearch Disclosure のセクションＶＩ，
ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，Ｘに記載されている。写真用の支持
体についてはResearch Disclosure のセクションＸＶに
記載されている。これらの支持体は、一般に、セルロー
ス、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニル、ポリエチ
レン若しくはポリエステルなどのポリマー支持体又は紙
若しくは金属の支持体であることができる。

【００３３】写真製品は、例えば、保護トップ層、中間
層、ハレーション防止層、帯電防止層、等のような他の
層を含有することができる。これら各種の層及びその配
置についてはResearch Disclosure のセクションＸＩに
記載されている。一実施態様によると、写真製品は、支
持体と乳剤層の間に少なくとも一つの中間層を含み、こ
の乳剤層に隣接した中間層が現像主薬を含有する。

【００３４】本発明の写真製品は、グラフィックアーツ
用のフィルムであることが好ましい。これらのフィルム
は、コントラストの高い(high-contrast) フィルムであ
る。この種のフィルムに用いられる乳剤は、塩化物含量
が５０モル％よりも高い、好ましくは７０モル％程度で
ある塩臭化物系立方体粒子による乳剤であることが一般
的である。グラフィックアーツ用の写真製品は、乳剤を
赤又は青に対して増感する色素で増感されている。グラ
フィックアーツ用の写真製品は、銀含量が２０〜４０ｇ
／ｍ²であって、ゼラチン／銀の重量比が０．５〜５、
好ましくは１〜４であることが一般的である。

【００３５】

【実施例】以下の実施例で使用した写真製品は、現像主
薬（tert−ブチルヒドロキノン(TBHQ)、１．７ｇ／
ｍ²）と、補助現像剤（４−メチル−４−ヒドロキシメ
チルフェニドン、０．１ｇ／ｍ²）と、硬膜剤（ビスビ
ニルメチルスルホン、全ゼラチン乾量に対して３．５重
量％）とを含有するゼラチン（１．８ｇ／ｍ²）の下層
を被覆した ESTAR（商標）エチレンポリテレフタレート
支持体を含むものとする。この下層には、ハロゲン化銀
乳剤層を被覆し、該乳剤層にはゼラチン（０．８ｇ／ｍ
²）の保護トップ層を被覆した。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀（塩化物７
０モル％）の立方体粒子（縁長０．２μｍ）にロジウム
をドープしたものから成るものとする。粒子は、硫黄
（Ａｇ１モル当たり硫黄原子２．９８×１０¹⁸個）及び
金（Ａｇ１モル当たり金原子３．５０×１０¹⁸個）によ
って化学増感した。粒子は、下式（ＩＩ）で表される分
光増感剤（極大吸収波長４９０ｎｍ）によって青領域に
分光増感した。

【００３７】

【化２】

【００３８】乳剤層の銀含量は３．２ｇ／ｍ²に、ゼラ
チン含量は２ｇ／ｍ²にした。次いで、上記写真製品
に、キセノンフラッシュ露出計を用い、ブルーＣＲＴ
（タイプｐ１１）の発光をほぼ模倣する着色フィルター
を介し、２マイクロ秒間、１８段階（増分０．１）のセ
ンシトメトリーウェッジを通して、露光を施した。その
後、写真製品を、下記実施例に記載した方法により現像
し、そして従来法で定着、すすぎ洗いを行った。

【００３９】フィルムを処理した後、以下のセンシトメ
トリー変数を測定した。Ｄ_min〔支持体の濃度＋カブリ〕Ｄ_max〔最高濃度点〕有効コントラスト（ＥＣ）〔濃度０．１と濃度２．５の
間で測定したセンシトメトリー曲線の勾配〕足部におけるコントラスト（ＴＣ）〔濃度０．１と濃度
０．６の間で測定したセンシトメトリー曲線の勾配〕センシトメトリー曲線の最上部におけるコントラスト
（ＵＳＣ）〔濃度２．５と濃度４．０の間で測定したセ
ンシトメトリー曲線の勾配〕

【００４０】例１（比較例）上記のフィルム露光後、下記組成の活性化剤溶液を約２
０ｍＬ／ｍ²の量でフィルムに適用した。活性化剤溶液の組成Ｎａ₂ＣＯ₃ ２５ｇ／ＬＫＢｒ１０ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₃ ６０ｇ／ＬＫＯＨｐＨを１２．５に調整するのに要する量（約１５ｇ）湿潤剤 Olin 10G（商標）活性化剤溶液の０．６体積％

【００４１】活性化剤溶液の適用は図１に表した装置に
よって実施した。このように活性化剤溶液の薄層が形成
され、フィルムの現像が可能であった。この実施態様で
は、活性化剤溶液はフィルムと接触した状態を２０秒間
維持する。次いで、装置を逆方向に移動して過剰分の活
性化剤溶液を排除した。その後、フィルムを停止浴（３
０秒）、定着浴（１分、２５℃）、続いて水洗浴で処理
した。センシトメトリーの結果を以下の表１に示す。

【００４２】例２（比較例）上記のフィルム露光後、例１の方法を、水酸化カリウム
及び炭酸ナトリウムの代わりにｐＨを１２．５とする量
のアルカノールアミン（メチル−２−アミノエタノー
ル）を含有する活性化剤溶液を使用して繰り返した。活性化剤溶液の組成ＫＢｒ１０ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₃ ６０ｇ／Ｌメチル−２−アミノエタノール７５ｍＬ／Ｌ（１モル／Ｌ） Olin 10G（商標）活性化剤溶液の０．６体積％センシトメトリーの結果を以下の表１に示す。

【００４３】例３（本発明）上記のフィルム露光後、例２の方法を、第四アンモニウ
ム塩の１−フェネチル−２−メチルピリジニウムブロミ
ド（ＰＭＰ）を０．５〜６．５ｇ／Ｌの量で添加した活
性化剤溶液〔表１の例３（１）〜例３（５）〕を使用し
て繰り返した。活性化剤溶液の組成メチル−２−アミノエタノール７５ｍＬ／Ｌ（１モル／Ｌ）ＫＢｒ１０ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ Olin 10G（商標）活性化剤溶液の０．６体積％１−フェネチル−２−メチルピリジニウムブロミド０．５〜６．５ｇ／Ｌセンシトメトリーの結果を以下の表１に示す。図３に、
上記活性化剤溶液を表面適用して得られたセンシトメト
リー曲線を示す。

【００４４】例４（対照）この例では、１−フェネチル−２−メチルピリジニウム
ブロミド（ＰＭＰ）の量が５ｇ／Ｌの例３の活性化剤溶
液を使用し、窒素バブリングにより攪拌された深いタン
ク（タンク容量５Ｌ）において慣用の手動式処理装置に
よって従来法に従い写真製品を現像した。センシトメト
リーの結果を以下の表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】＊測定不可＊＊利用不可これらの例は、アルカノールアミンと第四アンモニウム
塩の存在により、Ｄ_mi _nが一定に保たれたまま、Ｄ_max
及び各種コントラストが著しく増大することを示してい
る。例４は、同一の活性化剤溶液を従来の現像装置にお
いて使用した場合には、得られるセンシトメトリーの結
果が劣るものとなることを示している。従って、本発明
の活性化剤溶液は、表面適用法で使用した場合に意外な
結果を生ぜしめるものである。

【００４７】例５この例では、内蔵現像主薬をtert−ブチルヒドロキノン
(TBHQ)及びヒドロキノンの混合物（モル比１／１）とし
た上記の写真製品を使用した。下記組成を有する活性化
剤溶液を使用して例１の方法を繰り返し、数種類の第四
アンモニウム塩を試験した。活性化剤溶液の組成メチル−２−アミノエタノール７５ｍＬ／Ｌ（１モル／Ｌ）ＫＢｒ１０ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ Olin 10G（商標）活性化剤溶液の０．６体積％第四アンモニウム塩５ｇ／Ｌ

【００４８】

【表２】

【００４９】本発明を例証する前記例と同様、本発明の
活性化剤溶液を表面に適用すると、Ｄ_minは一定のま
ま、Ｄ_max及びコントラストが増大する。その上、これ
らの例は、ピリジニウム塩を使用するとセンシトメトリ
ーの結果がさらに改良されることを示している。

【００５０】例６この例では、先に例１で使用した現像主薬内蔵型のフィ
ルムであって、現像主薬としてtert−ブチルヒドロキノ
ン(TBHQ)を含有するものを使用した。露光済フィルム
を、例１の方法に従い、下記組成を有する活性化剤溶液
により現像した。活性化剤溶液の組成メチル−２−アミノエタノール７５ｍＬ／Ｌ（１モル／Ｌ）ＫＢｒ５ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ５−ニトロインダゾール０．１ｇ／Ｌ湿潤剤活性化剤溶液の０．６体積％１−フェネチル−２−メチルピリジニウムブロミド５ｇ／Ｌ

【００５１】上記の各種界面活性剤を試験した。図４，
図５，図６及び図７は、露光済写真製品の表面適用によ
る現像に際して使用できない湿潤剤で得られた比較用セ
ンシトメトリー曲線である。センシトメトリーの結果を
表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】上記例は、調製したての活性化剤溶液で得
られた結果（ｔ＝０）と、同一の活性化剤溶液の調製後
４時間経過後に得られた結果（ｔ＝４ｈ）である。これ
らの例は、本発明の活性化剤溶液を表面適用法に使用す
べき場合には、湿潤剤の選択が重要であることを示して
いる。湿潤剤は、活性化剤溶液の他の成分と共に均質で
且つ経時安定性に優れた溶液が形成されるように選ばれ
る。

【００５４】例７湿潤剤を増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、活性化
剤溶液の０．５重量％）に代えて、例３に記載したよう
な活性化剤溶液を調製した。このような活性化剤溶液を
表面適用法に使用したところ、現像反応速度が著しく低
下し、そしてＤ _maxの数値が本発明の活性化剤溶液で得
られた値よりも極端に小さくなった。表面適用による処
理の場合、増粘剤を使用すると、露光済写真製品の現像
は許容できるものとはならない。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性化剤溶液を表面適用するための装置の模式
図である。尚、（Ａ）は該装置の断面図であり、（Ｂ）
はバックローラー（１’）の斜視図であり、（Ｃ）は
（Ｂ）の（Ｉ）部の部分拡大図である。

【図２】活性化剤溶液を表面適用するための装置の模式
図である。

【図３】本発明の方法により現像された写真製品から得
られたセンシトメトリー曲線である。

【図４】比較用のセンシトメトリー曲線である。

【図５】比較用のセンシトメトリー曲線である。

【図６】比較用のセンシトメトリー曲線である。

【図７】比較用のセンシトメトリー曲線である。

【符号の説明】

１…フロントローラー１’…バックローラー２…活性化剤溶液３…フィルム４…リブ付面５，１６…薄層１０…平面１１…写真製品１２…溜め１３，１４…下部ローラー１５…上部ローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像活性化剤水溶液であって、０．６モ
ル／Ｌ以上のアルカノールアミンと、前記水溶液中で混
和し且つｐＨ安定性の高い少なくとも一種の湿潤剤と、
第四アンモニウム塩とを含む現像活性化剤水溶液。
【請求項２】現像主薬を内蔵した層を含み、さらに請
求項１に記載の現像活性化剤水溶液として適用された薄
い活性化剤層を含む、露光済写真製品の現像方法。