JPS63229453A - 連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法に
関するものである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以後、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２，０１４号明細占に記載されてお
り、その他にも多くの文献、特許が公知となっている。

ＤＴＲ法に於いては、ハロゲン化銀乳剤層中で可溶化さ
れた銀錯塩は、受像層へ拡散され像に従って転写され、
物理現像核の存在下に、銀像に変換される。この目的の
ために、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層は、
現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下に受像層と接触
配置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハロゲ
ン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。ハロゲン化銀乳剤
層の露光された部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像
され、従ってそれは、それ以上溶解できず、従って拡散
できない。ハロゲン化銀乳剤層の未露先部分に於いて、
ハロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層
へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の存在下に、
銀像を形成する。

ＤＴＲ法は、書類の再生、平版印刷版の作製、版下材料
の作製、及び、連続階調の再生等の広範囲の応用か可能
である。

連続調画像を再生するための銀錯塩拡散転写法について
は、例えば、特公昭５７−３３７７５号、特開昭５４−
９９４３６号等の明細書に記載されているように、公知
である。これらの明細書で開示された方法は、ハロゲン
化銀と親水性コロイドの重量圧を特定すること、及び、
０−ジヒドロキシベンゼン化合物及び３−ピラゾリドン
化合物を併用することであるが、このにうな方法におけ
る欠点はランニング性に劣ることであった。

上記の問題点を解決するためには、特願昭６１−６６９
１１＠明細書及び特願昭６２−２６９４号明細書に記載
された方法が有効であった。しかしながら、連続階調を
再生するための階調性が必ずしも十分であるとは言えな
かった。

さて、Ｄ　Ｔ　Ｒ法か、書類の再生、製版分野での版下
作成、プリ“インソーク等で用いられる際、連続階調を
再生した画像をレイアウト用（位置決め）として用いる
ことか多く、同時に超硬調画像用感光材料か用いられ、
場合によっては、リバー−リール（反転）用感光材料も
用いられることが多い。このＪ、うな用途に対して用い
られる拡散転写用処理液は、ランニング性の高いものが
好ましく、例えば、特開昭６０−２１’２７６０号、特
開昭６０−２１２７６１号等の明細書に記＄ｙ、されて
いるようにアミノアルコール化合物を多く用いることが
特徴でおる。このようなアミノアルコール化合物を含有
する拡散転写用処理液の欠点は、連続階調を再生するた
めの階調性に劣ることであった。

本発明者等は上記の欠点を改良する為に検討を単ねた結
果、色調及び、階調性に優れた方法を見い出した。

（Ｃ）本発明の目的 本発明の目的は、色調及び階調性に優れた、連続階調を
再生するための銀錯塩拡散転写法を提供することにある
。

本発明のもう一つの目的は、連続階調を再生するための
拡散転写用処理液を提供することにおる。

本発明の他の目的は以下の明細書の記載により、明らか
になろう。

（Ｄ＞発明の構成 本発明者等は、上記の目的を達成するために、種々の検
討を行った結果、次の方法を発見した。

即ら、 ［銀錯塩拡散転写用写真感光材料を受像材料と重ね合わ
せて、拡散転写用処理液中を通すことにより、連続階調
を再生するための、銀錯塩拡散転写法において、 該拡散転写用処理液が、約０．３５〜約０．５モル／ｌ
の水溶性亜硫酸塩、約０．０５〜約０．２モル／！の水
溶性チオ硫酸塩、及び、０．１〜０．３５モル／２のア
ミノアルコール化合物を含有することを特徴とする連続
階調を再生するための銀錯塩拡散転写法」である。

本発明に用いられる水溶性亜硫酸塩は例えば、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等であ
り、約０．３５〜約０．５モル／ｆ！の添加量で用いら
れることが好ましい。

本発明に用いられる水溶性チオ硫酸塩は、例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等で、約０．０５〜約０．２モル／ｌの添加量で用
いられることが好ましい。

本発明において用いられるアミノアルコール化合物は、
例えば特開昭６Ｃ）−２１２７６０＠、同昭６１−７３
９５０号、及び特開昭６１−７３９５１号明細書に記載
されており公知である。

本発明に用いられる銀鏡塩拡散転写用処理）夜に含まれ
るアミノアルコールは、ヒドロキシアルキル塁を少なく
とも１つ有する第１．２及び３級アミン化合物である。

好ましくは第２及び３＠アミノアルコールを用いる。ア
ミノアルコールは、下記一般式（Ａ＞で表わされる化合
物を包含する。

（以下余白） 一般式（Ａ＞ （Ｘ及びＸ′は水素原子、ヒドロキシル基またはアミノ
基を表わす。！及びｍはＯまたは１以上の整数、ｎは１
以上の整数を表わす。） 具体的には、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミンエチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、３−アミノプ
ルパノール、１−アミノ−プロパン−２−オール、４−
アミノプタノール、５−アミノ−ペンタン−１−オール
、３，３′−イミノシブロバノール、＼−エチルー２，
２′−イミノジエタノールなどを挙げることかできる。

また、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン
−１，３−ジオールや２−アミノ−２−メチルプロパン
−１，３−ジオールなども用いることができる。

本発明においては、アミノアルコール化合物は０、１〜
０．３５モル／ｌの添加量で用いられる。０゜１モル／
１未満では、２０°Ｃ未満の低温現像で濃度が低下し、
０．３５モル／１を越えると、硬調化が箸しく、好まし
くない。

本発明において用いられる拡散転写用処理液中には、公
知の色調剤を含有させることができる。

色調剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール プト−１日−テトラゾールなど、ベンゾトリアゾール類
（例えば、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ
ベンゾトリアゾールなど）、メルカプトトリアゾール類
（例えば、３−メルカプト−４，５−ジメチルトリアゾ
ール、４−ｐ−トルイル−４Ｈ−１．２．４−トリアゾ
ール−３−チオール、２−メルカプト−１−ジメチルア
ミノ−１。

３、４−トリアゾールなと）、メルカプトイミダゾール
類（例えば、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカ
プト−４−フェニルイミダゾール−メチル−２−メルカ
プト−５−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１
−フェニルイミダゾールなど）が挙げられる。

色調剤の使用量は、化合物の種類によって異なるが、約
１０″〜５Ｘ１０−”モル／！である。

本発明においては、約０．４モル以上のアミノアルコー
ル化合物を含有する拡散転写用処理液に、補充液として
、補充組成物を添加して後、調製される処理液の態様も
含む。この場合、補充組成物の添加量によって階調を変
えることができるという利点がある。

本発明においては、銀錯塩拡散転写用処理液中に含まれ
るｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物が０。

０１モル／！以下である場合に、より効果が大きく、ｐ
−ジヒドロキシベンゼン化合物が０．０１モル／ｌを越
えると、高濃度部の階調性が劣る結果となる。

ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物は、一般式（Ｂ）で表
わされる化合物である。

一般式（Ｂ） Ｈ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、へ〇ゲン原子
又はアルキル基を表わす。） ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン等がある。

感光乳剤を作成する為に有利に用いられる親水性コロイ
ドには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５
５１４＠、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３
４５号、米国特許第２、５２５．７５３号、同第２．５
９４．２９３号、同第２．６１４．９２８号、同第２，
７６３，６３９号、同第３．１１８，７６６号、同第３
，１３２，９４５号、同第３．１８６，８４６号、同第
３，３１２，５５３号、英国特許第８６１，４１４号、
同第１，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導体
）、フルアミノ、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセル
ロース化合物、寒天、アルギン震ソーダなどの天然ポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドま
たはこれらの誘導体、部分加水分解物などの合成親水性
バインダーなどがあり、これらの親水性コロイドを単独
にまたはそれらを組合わせて用いることができる。又、
これらの親水性コロイドは、ハレーション防止層、オー
バ一層、バック層あるいは受像層などの非感光性層を作
成するのにも有利に用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドは、硝酸銀に換ｐ
したハロゲン化銀に対して、小量比で１〜６の範囲で用
いられる。

本発明による銀量１１塩拡散転写用感光材利は、支持体
上に、ハロゲン化銀乳剤層が塗イＵｉされたものであり
、必要に応じて、オーバ一層及び／又は、下塗層が塗イ
５されていてもよい。

支持体の具体例としては、バライタ紙、ポリエチレンを
ラミネートした紙、等の紙支持体、ポリエチレンテレフ
タレート、等のフィルム支持体等である。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の銀量は硝酸銀
に換算して多くとも１．３９／ｍが好ましい。硝酸銀に
換節して、１．３９／ｍより多いと、硬調化が大きく連
続調画像の再生に適さない。

本発明において、ハロゲン化銀はその仝七ル吊当り、８
モル％以上の臭化銀を含み、かつ、塩化銀を主体とする
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。本発明に言う
、塩化銀を主体とする乳剤とは、ハロゲン化銀を全モル
吊当り、少なくとも６０モル％の塩化物を含む乳剤でお
る。塩化物が６０モル％以下になると、色調がレピア調
となり、好ましくない。

一方、臭化物が８モル％未満となると、硬調化が大きく
連続調画像の再生に適さない。

本発明においては、特開昭５７−３３７７５号明細書記
載の「ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成において、塩化
物が９０モル％以上に特定すること」に限定されない。

むしろ、１０モル％以上の臭化物を含み、塩化物が９０
モル％以下の方が、軟調な写真特性を得ることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増感をす
ることもできる。それは、メロシアニン、シアニン色素
あるいはその他の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、白金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム１＝　。

ルチニウム塩など）、米国特許第２，５１８，６９８号
などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
持訂第１，０２０，８６４号記載のイミノ−アミノ−メ
タンスルツイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫など
）などが有利に用いられる。

本発明においては、銀錯塩拡散転写用感光材料中に、Ｏ
−ジヒドロキシベンゼン化合物及び３−ピラゾリドン化
合物を含有させることが好ましい。

本発明に用いられるＯ−ジヒドロキシベンぜン化合物の
具体例としては、カテコール、３−メチルカテコール等
がある。本発明にＪ６いては、ハロゲン化銀乳剤層に０
．２　ｇ　／　ｒｄ以上用いられることが好ましく、０
．２ｇ／尻より少ないと、連続調画像の再生に適さない
。

本発明に用いられる３−ピラゾリドン化合物の具体例と
しては、１−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン
）、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン（フ
ェニドンＺ）、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン（ジメゾン）、１−フェニル−４−メチロ
ール−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）等がある。これ
らの３−ピラゾリドン化合物の併用も可能であるが、こ
れらの３−ピラゾリドン化合物は、Ｏ−ジヒドロキシベ
ンピン化合物と等モル量以下で用いられることが好まし
い。

本発明においては、上記２者に加えてｐ−ジヒドロキシ
ベンピン化合物を併用することが好ましい。ｐ−ジヒド
ロキシベンゼン化合物の具体例としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等が
ある。本発明においては、ｐ−ジヒドロキシベンゼン化
合物の添加量は、Ｏ−ジヒドロキシンゼン化合物に対し
て、多くてもモル比で１０％であることが好ましい。

本発明においては、水溶性ハロゲン化物を用いることが
好ましい。水溶性ハロゲン化物の具体例としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム等の臭化物等である。

本発明に用いられる受像材料は、支持体−ヒに、硫化ニ
ッケル、硫化コバルト及び硫化銀の中から選択される１
種以上の物理現像核、又は２種以上の混晶を形成する物
理現像核を親水性コロイド中に分散させたものを塗布し
たものが好ましい。物理現像核の製造方法については、
当業界では公知であり、例えば、ニー・ロット及びイー
・ウェイト著「フォトグラフィック・シルバー・ハライ
ド・ディヒユージョン・プロセシズ」５４〜５７ページ
に記載されている。

本発明による拡散転写用材料の構成要素中にはさらに各
種の添加剤を含有させることができる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，８３１号記載
のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン性化
合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のような
両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化合
物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコール
エステルの如き湿潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合
物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如きモル
ダント、ジアセチルセルロース、スチレン−バーフロＡ
ロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレン無
水マイレン酸共重合体とｐ−アミノベンＬンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタク
リル酸エステル、ボリスヂレン、コロイド状酸化珪素の
如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテックス
の如き膜物性改良剤、スチレン−マイレン酸共重合体、
特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止剤、
現懺主薬、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総量、
白色無機顔料の量などに依存する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、黒色顔料を含むハレー
ション防止層と組み合わせた場合、画像再現性を向上さ
せることができる。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、白色顔料を含む
ハレーション防止層と組み合わせた場合、画像再現性を
向上させることができる。

更に、上記の黒色顔料と白色顔料の併用されたハレーシ
ョン防止層と組み合わせた場合にも、画像再現性を向上
させることができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方法は公知の方法いずれもよく、制限されない。

以下に、本発明を実施例により説明する。

（Ｅ）実施例 実施例１ 下記処方に基づいて、母乳剤を作成した。

Ａ液を５３℃に保ら、攪拌しながら、Ｂ液を２分間かけ
て加えて、２０分間熟成を行ない、硫酸でｐ　ｔ−＋を
３．４とし、Ｎａ２５ｏ４を加え、沈澱し、水洗した。

（母乳剤（イ））。

次にこの母乳剤にゼラチンを１１０えて再溶解し、チオ
硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを用いで、硫黄増
感及び金増感を行った。このようにして作成した乳剤に
、増感色素を加えてオルソ増感し、ｐＨ＝　４．５とし
分割して、７．０ｇ／ｒｒｔのゼラチン被覆♀となるよ
うにゼラチンを加え、カテコール０．６ｇ／ｍ、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．３ｇ
／ｒｒ（となるように加え、硬膜剤及び界面活性剤を加
えて、メイク・アップし　Ｉこ　。

このようにして作成した乳剤を硝酸銀に換算して１．２
ｇ／尻の塗イＩ銀量と乙Ｏｇ／尻の塗をｉゼラチン量と
なるように塗イＩした。

ボリエヂレンで被覆した紙支持体−Ｌに、下記組成物を
２０ｒＩ＆／尻の塗イ５量で塗でＩｊシ、受像材料とし
た。

次に、試料（Ａ＞を０．１５の濃度差を有するステップ
ウェッジを通して、露光して上記受像材料（レシーバ−
）と合わせて、下記処方の銀錯塩拡散転写用処理液（Ｄ
ＴＰ処理液）中を通過させ、重ね合わせて、１分後剥離
した。

ここにχモルは、表１に従って添加された２Ｎ−メヂル
アミノエタノールの量である。

処理温度は２３°Ｃ′″Ｃ−めった。こうして得られた
ものをけンシメトリーして、その結果を表１に示した。

表中、Ｓは相対感度を表わし、しは最低ＣｍＤｍｉｒｔ
プラス０．０５の相対露光量の対数値と最高濃度の９０
％の値の相対露光量の対数値との差を表わし、ｏｍａｘ
は最高濃度を表わす。

（以下余白） 表１ 表１より明らかなように、２Ｎ−メチルアミンエタノー
ルの添加量の増大に伴い、ＤｍａＸが増大し、Ｌが減少
する傾向が見られ、本発明の実ｔｉ＆態様である試料３
〜５は色調及び階調性に優れており、連続階調の再生の
ための好ましい特性を有していた。一方、試料１．２は
、ＤｍａＸが低く、試料６は、色調及び階調性に劣って
いた。本実施例より、本発明の連続階調を再生するため
の銀錯塩拡散転写法は、本発明の目的を達成するための
好ましい態様でおることが明らかとなった。

実施例２ 下記処方のＤＴＲ処理液（Ｉ）を、表２に従って、無水
亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムを添加するこ
と以外は、実施例１と同様に処理して、表２の結果を得
た。

ＤＴＲ処理液（ｎ） （以下余白） 表２ 表２より明らかなように、本発明の実施態様である試料
９．１０は、色調、ＤｍａＸ及び階調性に優れているの
に対し、試料７．１１は、ＤｍａＸ低下が大きく、試料
８は色調で劣ることが判明した。本実施例より、本発明
の連続階調を再生するための恨鉗塩拡散転写法は、本発
明を達成するための好ましい態様であることが明らかと
なった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀錯塩拡散転写用写真感光材料を受像材料と重ね
   合わせて、拡散転写用処理液中を通すことにより、連続
   階調を再生するための銀錯塩拡散転写法において、 該拡散転写用処理液が、約０．３５〜約０．５モル／ｌ
   の水溶性亜硫酸塩、約０．０５〜約０．２モル／ｌの水
   溶性チオ硫酸塩及び０．１〜０．３５モル／ｌのアミノ
   アルコール化合物を含有することを特徴とする連続階調
   を再生するための銀錯塩拡散転写法。
2. （２）該拡散転写用処理液中のｐ−ジヒドロキシベンゼ
   ン化合物が０．０１モル／ｌ以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の連続階調を再生するため
   の銀錯塩拡散転写法。