JPH0778602B2 - 硬調性および網点品質の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、保恒性の良好な
現像液を用いてコントラストの高い網点画像を形成する
ことのできる印刷製版分野で利用価値の高いハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約0.
5μｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の形
が揃っており、塩化銀の含有率が、例えば50モル％以上
というように高い塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤からな
る乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオ
ン濃度の低い、現像主薬としてハイドロキノンのみを含
有するアルカリ性現像液で処理することによりコントラ
ストの高い網点画像あるいは線画を得る方法が知られて
いる。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程
で、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する
大小の面積を有する網点の集合に変換するために用いら
れている。このような変換はリス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン
濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみ
を含有するいわゆるリス型現像液で現像することによっ
て網点画像を形成させている。

このリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、それ自身とし
ての硬調性は充分ではなく、例えば市販の印画紙用現像
液で処理しても、ガンマはたかだか５ないし６であり、
網点形成上、最も避けなければならないフリンジも多発
するので、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液と
の組合わせが不可欠であるとされている。

このリス型現像液については、ジェー・エー・シイ・ユ
ールのジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・インステ
ィテュート（J.A.C Yule:J.Franklin Instrtute）、第2
39巻、第221頁（1945）に詳細に記載されており、実質
的には、ハイドロキノンのみを現像主薬として含み、現
像主薬の酸化防止剤としての役目を果す亜硫酸イオン濃
度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るがその操作が煩雑になることを避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメトール−ハイドロキノン現像液
とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液と比較すると
全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として特公昭59-17825号、同59-17818
号、同59-17819号、同59-17820号、同59-17821号、同59
-17826号、同59-17822号等には、テトラゾリウム化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの技術により保恒性の良い現像液を用いてコント
ラストの高い網点画像を形成することができるが、印刷
製版分野における目覚ましい品質向上の動きに十分に適
合するには、更に硬調性および網点品質の改良が必要で
ある。

従って、本発明の目的は、テトラゾリウム化合物を用い
たハロゲン化銀写真感光材料における上記の問題を解決
することである。即ち、硬調性、網点品質及びカブリが
改良された保恒性の良好な現像液でリス現像に匹敵する
画像が形成されるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上に
塗設された少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を親水性コロイド層を有し、且つ前記親水性コロイド層
の少なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
および現像主薬の酸化生成物により酸化された後、求核
剤の攻撃により現像抑制剤を放出する一般式〔Ａ〕〜
〔Ｃ〕（特許請求の範囲を参照）で表されるヒドラジド
化合物（以下、本発明の化合物と称す。）を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって、前記の問題点を解決
できることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 以下、本発明について詳述する。

前記一般式〔Ｉ〕において、R¹ないしR³が表す置換基の
好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、
シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル
等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイ
ル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボ
キシル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。

前記Ｘ で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第335
頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約1mg以上10gまで、好ましくは
約10mg以上約2gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の化合物は現像主薬の酸化生成物により酸化され
た後、求核剤の攻撃により現像抑制剤を放出するヒドラ
ジド化合物である。

さらに詳しく述べると本発明の化合物は、写真的有用基
部分を酸性基を含む連結基または酸性基で置換された活
性メチレン基を含む連結基により結合したヒドラジド化
合物であり、このヒドラジド化合物は現像主薬の酸化生
成物により、アゾ基に酸化された後、求核剤の攻撃によ
り現像抑制基部分との結合が開裂された結果、又は更に
反応の結果、現像抑制剤を放出するものである。

本発明のヒドラジド化合物は、好ましくは下記一般式
〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ｃ〕 式中Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表し、各基は置換基を有するものを含む。置換基として
は、アルキル基，アリール基，ヒドロキシ基，ハロゲン
原子，アルコキシ基，アリールオキシ基，アミノ基，ア
シルアミノ基，スルホンアミド基，カルバモイル基，ス
ルファモイル基，アルキルチオ基，ウレイド基，チオウ
レイド基，スルホニル基，シアノ基，ニトロ基，ヘテロ
環基などが挙げられる。

R₁は、水素原子，アルキル基，アリール基，アシル基，
カルバモイル基，オキシカルボニル基，スルホニル基，
スルファモイル基およびヘテロ環基を表し、置換基を有
するものを含む。

R₂は、R₁で示した基又は を表す。

Ａは、酸性基を表し、好ましくは、 −SO−，−SO₂−又は を表し、R₃は水素原子又はＲ（前述のＲと同義）を表
す。

Ｘは、結合手−Ｏ−，−Ｓ−， （R₃は前述のR₃と同義）を表す。

Ｂは、酸性基を表し、好ましくはニトロ基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基又は−Ａ−Ｘ−Ｒ（A,X及びＲ
は前述のものと同義）を表す。Ｌは、２価の連結基を表
し、好ましくはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、アミノアル
キレンオキシ、アミノアルケニレンオキシ、アミノアリ
ーレンオキシおよび酸素原子が好ましい。又R,R₁および
Ｌは互いに結合して５員ないし６員環を形成してもよ
く、この場合、５員環が特に好ましい。ｍおよびｎはそ
れぞれ０または１を表す。DIGは現像抑制剤残基を表
す。

Timeは、タイミング基を表し、具体的には、特開昭52-9
0932号に記載のホルマリンまたはその誘導体を生成して
DIGを放出する基特開昭54-145135号、同55-5330号等に
記載の分子内求核反応によってDIGを放出する基、特公
昭54-39727号、特開昭57-136640号、同57-154234号等に
記載の共役鎖に沿った電子移転によってDIGを放出する
基、特開昭57-179842号等に記載の二酸化炭素を生成し
てDIGを生成する基、あるいは特開昭57-40245号、同59-
121328号、同59-218439号等に記載のカルボニル基の酸
素原子が５員ないし７員環を形成する分子内求核反応に
よりDIGを放出しうる基等が挙げられる。

本発明のヒドラジド化合物は、現像主薬の酸化生成物に
より酸化された後、求核剤（例えば水酸イオン、亜硫酸
イオン、ヒドロキシアミン類、アミン類、ヒドロキサム
酸類、ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アルコキシド、
メルカプトアニオンなど）の攻撃によりDIGを放出する
ものであるが、好ましいものは、求核剤の攻撃により、
アルカリ加水分解、β−脱離、あるいは分子内求核置換
反応によりDIGを放出するものである。

次に本発明のヒドラジド化合物を例示するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

本発明の化合物の添加量は化合物の種類により異なる
が、添加場所がハロゲン化銀乳剤層中であるか否かによ
らず放出される現像抑制剤がメルカプト基を有する化合
物の場合は、ハロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-1モルが
好ましく、特に10^-6〜10^-2モルが好ましい。又、放出さ
れる現像抑制剤が、アゾール系（例えばベンゾトリアゾ
ール）の場合はハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-1モル
が好ましく、特に10^-5〜10^-2モルが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含す
る親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設さ
れ、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親
水性コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀
乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロ
ゲン化銀乳剤層に分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層
は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けて
もよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には
中間層を設けてもよい。本発明の一般式〔Ｉ〕で表され
るテトラゾリウム化合物及び本発明の化合物が含有せし
められる層は親水性コロイド層であり、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明の一般式
〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウム化合物及び本発明の化
合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、親水性コ
ロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体からなるハロゲ
ン化銀写真感光材料である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウム化合物
及び本発明ので表される化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水および／または有機溶媒に両
者を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かし
た液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロ
イドマトリックス中に分散してから添加する方法または
ラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられる。
本発明はこれらの方法のいづれを用いてもよい。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物及び本発明の化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加することが挙げられる。また本発
明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層に直接隣接する非感光性親水性コロイド層、または
中間層を介して隣接する非感光性親水性コロイド層に添
加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物及び本発明の化合物を適当な有機溶媒、例えば
水、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテ
ル類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等によ
りハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の
最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光
材料に含有せしめてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフェー
トアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジ−２−エ
チルヘキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアル
キルスルフォサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール
硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポ
リアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はAgCl/AgBr＝100/0〜
2/98のいずれでもよいが、好ましくはAgCl/AgBr＝100/0
〜50/50のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、0.10μｍ〜0.40μｍが好ましく、（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）×100で表される変動係数が15％以
下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（N,N−
ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（ト
リエチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリ
ウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパ
ラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。さらに本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域
に感光性を付与するために１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素として
は、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロ
シアニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、
ホロポーラーシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノー
ル類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、
これらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構
造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基または
ローダミン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン
等の核を含むものが好ましく、斯かる核はアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アル
コキシ置換することができ、また、これらの光学増感色
素は炭素環または複素環と縮合していてもよい。なお、
上記光学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用い
た場合には、光学増感のみならず、現像ラチチュードを
拡げるという効果が得られる。また本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第2,444,607号、
同第2,716,062号、同第3,512,982号、西独国出願公告第
1,189,380号、同第2,058,626号、同2,118,411号、特公
昭43-4133号、米国特許第3,342,596号、特公昭47-4417
号、西独国出願公告第2,149,789号、特公昭39-2825号、
特公昭49-13566号に記載されている化合物、好ましく
は、例えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレ
ン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブロモ
−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミ
ジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、
没食子ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム）、メルカプタン酸（１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベ
ンゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール
類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化
することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物及び本発明の化合物は親水性コロイド層中に添加せ
しめられる。本発明に特に有利に用いられる親水性コロ
イドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、
同第2,525,753号の各明細書に記載されている如きフェ
ニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520号、同第2,83
1,767号の各明細書に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体を
ゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることがで
き、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しな
い層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層
を有し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の少
なくとも１層中に本発明のテトラゾリウム化合物及び本
発明の化合物を含有するものであるが、該層側に適度の
膜厚を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μｍ、特
に好ましくは0.8〜２μｍのゼラチン保護層が塗設され
ているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜
剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチス
テイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

〔実施例〕

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩 5ml 10％エタノール溶液蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 40.9g 臭化カリウム 35.7g ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウ
ム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mvになる様に塩化
ナトリウムを添加した。

次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合攪拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間80分の間にわ
たって、徐々に添加流量を増加させEAgを一定に保ちな
がら添加を行った。

EAg値は160mvより添加開始５分後に3ml/lの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてEAg値120mvに変化させ、以後混合の
完了までこの値を維持した。

EAg値を一定に保つ為３モル/lの塩化ナトリウム水溶液
を用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つ様に３％硝
酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、オ
セインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含
有）を加えて、55℃30分間攪拌により分散した後、750c
cに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加えた。乳剤を分割し第２表に示した様に本発明
による一般式〔Ｉ〕の化合物を700mg/Ag1モル及び本発
明の化合物を1.5g/Ag1モル添加し、ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム600mg/Ag1モル、スチレン−マ
レイン酸共重合体2g/Ag1モルを加え、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にAg3.5g/m²、ゼラチン量20g/m²
になる様に塗布した。その際ゼラチン量1.0g/m²になる
様に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペンチ
ル）サクシネート２−スルホン酸ソーダを30mg/m²、硬
膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む硬膜保護層を重層
塗布した。

得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーン GN No.2（150L）を用いキセノ
ン光により網掛け露光を行った。また、残りの１片は露
光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量40lの自動現像機にて処理し
た。

〔現像処理条件〕

（工 程） （温 度） （時 間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 40℃ 20秒 〔現像液組成〕 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度2.5のところの感度を試料No.1
を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0から2.5
までの直線部のtanθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドット品質）を
評価した。

ドット品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“5"は優れているこ
とであり、“1"は極めて悪いことである。50％ドット品
質が“3"を下廻る場合、一般にこれを許容することがで
きない。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した様に本発明による一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物及び本発明の化合物を含有する試料（No.1-1
1）は、比較試料（No.12〜14）に比べてカブリが低くガ
ンマも16〜20と硬調であり、ドット品質ランクも比較試
料に比べすぐれた値を示す。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
カブリが低く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を
用いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラスト
および良好な網点品質が得られるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、該支持体上に塗設された少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
   イド層を有し、かつ前記親水性コロイド層の少なくとも
   一層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物および現像主
   薬の酸化生成物により酸化された後、求核剤の攻撃によ
   り現像抑制剤を放出する下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表
   されるヒドラジド化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R¹,R²およびR³は各々水素原子または置換基を
   表し、Ｘ はアニオンを表わす。〕 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ｃ〕 〔式中Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基
   を表す。R₁は、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   シル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、スルホ
   ニル基、スルファモイル基およびヘテロ環基を表す。 R₂は、R₁（前述のR₁と同義）又は を表す。 Ａは、 −SO−，−SO₂−又は を表し、R₃は水素原子又はＲ（前述のＲと同義）を表
   す。 Ｘは、結合手−Ｏ−，−Ｓ−， （R₃は前述のR₃と同義）を表す。Ｂは、酸性基を表す。
   Ｌは、２価の連結基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ０ま
   たは１を表す。DIGは現像抑制剤残基を表す。Timeは、
   タイミング基を表す。〕