JPH01221742A - 連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法
に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以後、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２，０１４号明細書に記載されてお
り、その他にも多くの文献、特許が公知となっている。

ＤＴＲ法に於いては、ハロゲン化銀乳剤層中で可溶化さ
れた銀錯塩は、受像層へ拡散され像に従って転写され、
物理現像核の存在下に、銀像に変換される。この目的の
ために、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層は、
現像生薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下に受像層と接触
配置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハロゲ
ン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。ハロゲン化銀乳剤
層の露光された部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像
され、従ってそれは、それ以上溶解できず、従って拡散
できない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於いて、
ハロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層
へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の存在下に銀
像を形成する。

ＤＴＲ法は、書類の再生、平版印刷版の作製、版下材料
の作製、及び連続階調の再生等の広範囲の応用が可能で
ある。

連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法については
、例えば、特公昭５７−３３７７５号、特開昭５４−９
９４３６号等の明細書に記載されているように公知であ
る。これらの明細書で開示された方法は、ハロゲン化銀
と親水性コロイドの重量比を特定すること、及び０−ジ
ヒドロキシベンゼン化合物及び３−ピラゾリドン化合物
を併用することであるが、このような方法における欠点
はランニング性に劣ることであった。

上記の問題点を解決するためには、特開昭６２−２２２
２５０号明細書及び特願昭６２−２６９４号明細書に記
載された方法が有効であった。しかしながら、連続階調
を再生するための階調性が必ずしも十分であるとは言え
なかった。

さて、ＤＴＲ法が、書類の再生、製版分野での版下作成
、デザインワーク等で用いられる際、連続階調を再生し
た画像をレイアウト用（位置決め）として用いることが
多く、同時に超硬調画像用感光材料が用いられ、リバー
サル（反転）用感光材料も用いられることが多い。この
ような超硬調画像用感光材料及びリバーサル用感光材料
に対して用いられる拡散転写用処理液は、汎用現像液タ
イプで、ランニング性の高いものが好ましく、例えば、
特開昭６０−２１２７６０号、特開昭６０−２１２７６
１号等の明細書に記載されているようにアミノアルコー
ル化合物を多く用いることが特徴である。このようなア
ミノアルコール化合物及び一定量以上のｐ−ジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有する汎用現像液の欠点は、連続
階調を再生するための階調性、及び連続階調の画像の色
調に劣ることであり、即ち硬調で、セピアＬ！帯びた色
調になることであつ九。

このような欠点を解消するため、特願昭６２−６１４８
４号明細書に記載された方法が提案されたが十分なもの
ではなく、現像処理温度が低い場合は良好な結果が得ら
れるが、２５℃以上になるとセピア調が現われるという
欠点を有していた。

本発明者等は、上記の汎用現像液を改良して連続階調を
再生することに適した現像液の検討を行つてきた。

（Ｃ）本発明の目的 本発明の目的は、連続階調を再生することに適した現像
液を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、連続階調を再生するための
銀錯塩拡散転写法を提供することにある。

本発明の他の目的は、以下の明細書の記載により明らか
になろう。

ＣＤ）発明の構成 本発明者等は、上記の目的を達成するために、種々の検
討を行った結果、次の方法を発見した。

即ち、「銀錯塩拡散転写用写真感光材料を受像材料と重
ね合わせて、拡散転写用現像液中を通すことにより、連
続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法において、該
拡散転写用現像液が、０．４モル／Ｌ以上のアミノフル
コール化合物、０．０５モル／ｌ以上のｐ−ジヒドロキ
シベンゼン化合物、０．０６〜０．１５モｖ／Ｌの水溶
性チオ硫酸塩化合物および０．００２〜０．０２モ、／
Ｌ／ｌの水溶性銀塩化合物を含有するととｔ−特徴とす
る連続階調を再生するための銀錯塩拡散転写法。」であ
る。

本発明において用いられる水溶性銀塩化合物は、例えば
、硝酸銀、過塩素酸銀等の銀塩化合物であり、現像液中
に０．００２〜０．０２モル／ｌを含有せしめた場合有
効である。現像液中に水溶性銀塩化合物が添加されると
、銀錯イオンが生成され、生成された銀錯イオンが現像
中に受像層中の銀錯イオンを増大させ、その結果物理現
像を促進することによりセピアｖＦ４ヲ解消し、色調を
良くすると推定される。０．００２モル／ｌ未満では、
色調に対する効果が少なく、セピア調が解消されず、０
．０２モル／１＠越えると、水溶性銀塩化合物の添加に
より生じる銀スラツジが増大して画像に悪影響を及ばず
ようになる。

本発明において用いられる銀錯塩拡散転写用現像液は、
少なくとも０．４モＶｔのアミノアルコール化合物、０
．０５モル／ｌのｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物、及
び０．０６〜０．１５モル／ｌの水溶性チオ硫酸塩化合
物を含有するものである。

本発明において用いられるアミノアルコール化合物は、
例えば特開昭６０−２１２７６０号、同昭６１−７３９
５０号、及び特開昭６１−７３９５１号明細書に記載さ
れており公知である。

本発明に用いられる銀錯塩拡散転写用現像液に含まれる
アミノアルコールは、ヒドロキシアルキル基を少なくと
も１つ有する第１．２及び３級アミン化合物である。好
ましくは第２及び３級アミンアルコールを用いる。アミ
ノアルコールは、下記−数式（Ａ）で表わされる化合物
を包含する。

−数式（Ａ） （Ｘ及びＸ′は水素原子、ヒドロキシル基またはアミン
基を表わす。を及びｍは０ま九は１以上の整数、ｎは１
以上の整数を表わす。）具体的には、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−７ミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノ
ールアミン、３−アミノプロパツール、１−アミノ−プ
ロパン−２−オール、４−アミノ７”ｌ／−ル、５−ア
ミノ−ペンタン−１−オー／Ｉ／、３．３′−イミノシ
ブロバノール、Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノ
ールなどを挙げることができる。

また、前記した２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）
プロパン−１，３−ジオールや２−アミノ−２−メチル
プロパン−１，３−ジオールなども用いることができる
。

アミノアルコールは、５０重量％のエタノール含有水溶
液（２５℃）中でのｐＫａ値が９未満のアミノアルコー
ルと９以上のアミノアルコールをそれぞれ少なくとも１
種含むことが特に好ましい。

アミノアルコールのｐＫａ値は、例えば「５ＴＡＢ−Ｉ
ＬＩＴＹ　Ｃ０Ｎ５ＴＡＮＴ８０Ｆ　ＭＥＴＡＬ−４Ｏ
ＮＣＯ−ＭＰＬＥＸＥＳＪ　（５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂ
ｌ　１ｃａｔｉｏｎ　Ａ１７　（１９６４年）及び＆２
５（１９７１年）、ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩ
ＥＴＹ　ＬＯＮＤＯＮ発行）、「化学便覧基Ｗ　＋ｔ７
ｉ１［Ｊ　（改訂第３版、昭和５９年６月２５日　丸善
株式会社発行）などに記載されており、また容易に測定
することが出来る。

本発明に用いられるアミノアルコール化合物の量は、銀
錯塩拡散転写用現像液ｌｔ当り、少なくとも０．４モル
が必要であり、この量以下では、著しくランニング性が
低下する。

本発明に用いられる銀錯塩拡散転写用現像液に含まれる
ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物は、−数式（Ｂ）で表
わされる化合物である。

−数式ＣＢ） Ｈ （Ｒ１＃　Ｒ２ｍ　Ｒｓ及びＲ４は水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を表わす。） ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン等がある。

本発明に用いられる銀錯塩拡散転写用現像液に含まれる
ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物のｉは、現像液１を当
り、少なくとも０．０５モルが必要であり、この量以下
ではりバーサル用感光材料の処理に適さない。

本発明に用いられる銀錯塩拡散転写用現像液に含まれる
水溶性チオ硫酸塩化合物の具体例としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等
がある。

本発明に用いられる水溶性チオ硫酸塩化合物の量は現像
液１を当り、０．０６モル以上０．１５モル以下であり
、０．０６モル未満では画像の濃度が低く、一方、０．
１５モルを越えると軟調化が大きく、連続調画像として
も不適当となる。

感光乳剤を作成する為に有利に用いられる親水性巳ロイ
ドには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５
５１４号、同昭４０−１２２３７号、同１＠４２−２６
３４５号、米国特許第２．５２５，７５３号、同第２．
５９４，２９３号、同第２．６１４，９２８号、同第２
，７６３，６３９号、同第３．１１８，７６６号、同第
３，１３２，９４５号、同第３．１８６．８４６号、同
第３，３１２，５５３号、英国特許筒８６１．４１４号
、同第１，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導
体）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセ
ルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然ポ
リマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体、部分加水分解物などの合成親水
性バインダーなどがあり、これらの親水性コロイドを単
独にまたはそれらを組合わせて用いることができる。又
、これらの親水性コロイドは、ハレーシ璽ン防止層、オ
ーバー層、バック層あるいは受像層などの非感光性層全
作成するのにも有利に用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドは、硝酸銀に換算
したハロゲン化銀に対して、重量比で１〜６の範囲で用
いられる。

本発明による銀錯塩拡散転写用感光材料は、支持体上に
、ハロゲン化銀乳剤層が塗布されたものであり、必要に
応じて、オーバー層及び／又は、下塗層が塗布されてい
てもよい。

支持体の具体例としては、バライタ紙、ポリエチレンを
ラミネートした紙、等の紙支持体、ポリエチレンテレフ
タレート、等のフィルム支持体等である。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の銀量は硝酸銀
に換算して多くとも１．３シ冒が好ましい。

硝酸銀に換算して、１．３ｆ／１１？より多いと、硬調
化が大きく連続調画像の再生に適さない。

本発明において、ハロゲン化銀はその全モル量当り、８
モルチ以上の臭化銀を含み、かつ、塩化銀を主体とする
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。本発明に言う
、塩化銀を主体とする乳剤とは、ハロゲン化銀を全モル
量当υＪ・少なく”とも６０モルチの塩化物を含む乳剤
である。塩化物が６０モルチ以下になると、色調がセピ
ア調となり、好ましくない。

一方、臭化物が８モルチ未満となると、硬調化が大きく
連続調画像の再生に適さない。

本発明においては、特開昭５７−３３７７５号明Ｍ書記
載の「ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成において、塩化
物が９０モルチ以上に特定すること」に限定されない。

むしろ、１０モルチ以上の臭化物を含み、塩化物が９０
モルチ以下の方が、軟調な写真特性を得ることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増感をす
ることもできる。それは、メロシアニン。

シアニン色素あるいはその他の増感色素でありうる。

文に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属
堆感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許筒２，５１
８，６９８号などに記載のポリアルキレンポリアミン化
合物、ドイツ特許筒１．０２０．８６４号記載のイミノ
−アミノ−メタンスルフィン酸、還元増感剤（例えば塩
化第１錫など）などが有利に用いられる。

本発明においては、銀錯塩拡散転写用感光材料中に、０
−ジヒドロキシベンゼン化合物及び３−ピラゾリドン化
合物を含有させることが好ましい。

本発明に用いられる０−ジヒドロキシベンゼン化合物の
具体例としては、カテコール、３−メチルカテコール等
がある。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層に０．
２ｆ／ｄ以上用いられることが好ましく、０．２帽より
少ないと、連続調画像の再生に適さない。

本発明に用いられる３−ピラゾリドン化合物の具体例と
しては、１−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン
）、１−フェニル−４−メｆ−に−３−ピラゾリドン（
フェニドン２）、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン（ジメゾン）、１−２エニル−４−メチ
ロール−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）等がある。こ
れらの３−ピラゾリドン化合物の併用も可能であるが、
これらの３−ピラゾリドン化合物は、Ｏ−ジヒドロキシ
ベンゼン化合物と等モル量以下で用いられることが好ま
しい。

本発明においては、上記２者に加えてｐ−ジヒドロキシ
ベンゼン化合物を併用することが好ましい。ｐ−ジヒド
ロキシさンゼン化合物の具体例としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等が
ある。本発明においては、ｐ−ジヒドロキシベンゼン化
合物の添加量は、０−ジヒドロキシベンゼン化合物に対
して、多くてもモル比で１０チであることが好ましい。

本発明においては、水溶性ハロゲン化物を用いることが
好ましい。水溶性ハロゲン化物の具体例としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム等の具化物等である。

本発明に用いられる受像材料は、支持体上に、硫化ニッ
ケル、硫化コバルト及び硫化銀の中から選択される１種
以上の物理現像核、又は２種以上の混晶を形成する物理
現像核全親水性コロイド中に分散させ次ものを塗布した
ものが好ましい。物理現像核の製造方法については、当
業界では公知であり、例えば、ニー・ロット及びイーー
ウェイト著「フォトグラフィック自シルバー・ハライド
・デイヒューシロン・ブロセシズ」５４〜５７ベージに
記載されている。

本発明による拡散転写用材料の構成要素中にはさらに各
種の添加剤全含有させることができる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カプリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤トしてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム、スル
ホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，８３１号
記載のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン
性化合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のよ
うな両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール
化合物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコ
ールエステルの如き湿潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系
化合物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如キ
モルダント、ジアセチルセルロース、スチレン−バー２
０オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪
素の如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテッ
クスの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止
剤、現像主薬、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総量、
白色無機顔料の量などに依存する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、黒色顔料を含むハレー
シロン防止層と組み合わせた場合、画像再現性を向上さ
せることができる。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、白色顔料を含む
ハレーシロン防止層と組み合わせた場合、画像再現性を
向上させることができる。

更に、上記の黒色顔料と白色顔料の併用されたハレーシ
ロン防止層と組み合わせた場合にも、画像再現性を向上
させることができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方法は公知の方法いずれもよく、制限されない。

以下に、本発明を実施例により説明する。

（Ｅ）実施例 実施例１ 下記処方に基づいて、母乳剤を作成した。

Ａ液を５０℃に保ち、攪拌しながら、Ｂ液を２分間かけ
て加えて、２０分間熟成を行ない、硫酸でｐＨを３．４
とし、Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４　　を加え、沈澱し、水洗
した。（母乳剤（イ））。

次にこの母乳剤にゼラチンを加えて再溶解し、チオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸カリウムを用いて、硫黄増感及
び金増感を行った。このようにして作成した乳剤に、増
感色素を加えてオルソ増感し、ｐＨ＝４．５とし分割し
て、７．０ｆ／ｎ？のゼラチン被覆量となるようにゼラ
チンを加え、カテコール０．６ｔ／ｙ♂、１−２エニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２シ冒とな
るように加え、硬膜剤及び界面活性剤を加えて、メイク
・アップした。

このようにして作成した乳剤を硝酸銀に換算して１．２
φ？の塗布銀量と７．０１βの塗布ゼラチン量となるよ
うに塗布した。

ポリエチレンで被覆した紙支持体上に、下記組成物を２
０ｄ／ｉの塗布量で塗布し、受像材料とした。

次に、試料（Ａ）ｔ−０，１５の濃度差を有するステッ
プウェッジ？通して、露光して上記受像材料（レシーバ
−）と合わせて、下記処方の銀錯塩拡散転写用現像液（
ＤＴＲ現像液）中を通過させ、重ね合わせて、１分径剥
離した。

ＤＴＲ現像液［１） 次に、ＤＴＲ現像液に表１に従って、硝酸銀水溶液を添
加し、同様の処理を行った。

処理温度は２５℃であった。こうして得られたものをセ
ンシトメトリーして、その結果を表１に示した。

表中、Ｓは相対感度全表わし、Ｌは最低濃度Ｄｍｉｎプ
ラス０．０５の相対露光量の対数値と最高濃度の９０％
の値の相対露光量の対数値との差を表わし、Ｄｍａｘは
最高濃度を表わす。

表１ 表１より明らかなように、本発明の実施態様である試料
２〜４は比較例１（試料１）と比べるとセピア調が解消
され色調が良くなっている。試料５は色調は良くなって
いるものの、現像液中に発生したスラッジで画像が劣化
しており、好ましくない。

本実施例より、本発明の連続階調を再生するための銀錯
塩拡散転写法は、本発明の目的を達成するための好まし
い態様であることが明らかとなった。

実施例２ 実施例１と同様にして、拡散転写用感光材料及び受像材
料を作成し、汎用現像液として、下記処方の汎用現像液
（Ｉｆ）　’ｅ用いること以外、実施例１と同様に処理
した。

次に、硝酸銀水溶液を、表２に従りて添加し、同様に処
理をして、表２の結果を得た。

汎用現像液［１１） 表２より明らかなように、本発明の実施態様である試料
７，８．９は比較例（試料６）と比べてセピア調が解消
されており、色調の良化が見られる。一方、試料１０は
色調は良くなっているものの、現像液中に発生したスラ
ッジの為画像の劣化が見られ好ましくない。

本実施例より、本発明の連続階調を再生するための銀錯
塩拡散転写法は、本発明の目的を達成するための好まし
い態様であることが明らかとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀錯塩拡散転写用写真感光材料を受像材料と重ね
   合わせて、拡散転写用現像液中を通すことにより、連続
   階調を再生するための銀錯塩拡散転写法において、該拡
   散転写用現像液が、０．４モル／ｌ以上のアミノアルコ
   ール化合物、０．０５モル／ｌ以上のＰ−ジヒドロキシ
   ベンゼン化合物、０．０６〜０．１５モル／ｌの水溶性
   チオ硫酸塩化合物および０．００２〜０．０２モル／ｌ
   の水溶性銀塩化合物を含有することを特徴とする連続階
   調を再生するための銀錯塩拡散転写法。