JPH01183648A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

高コントラストハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01183648A
JPH01183648A JP714888A JP714888A JPH01183648A JP H01183648 A JPH01183648 A JP H01183648A JP 714888 A JP714888 A JP 714888A JP 714888 A JP714888 A JP 714888A JP H01183648 A JPH01183648 A JP H01183648A
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silver halide
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JP714888A
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Toshiharu Nagashima
永島 利晴
Takeshi Haniyu
武 羽生
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写真
画像を高感度で迅速に、かつ安定して与える銀画像形成
方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このだめの成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。 従来、例えば平均粒子径が0.2μlで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い(少
なくとも50モル%以上)塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該・濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するノ・ロダン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。 そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像生薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液(処理疲労補充)と経時による酸化劣化分を補
償する補充液(経時疲労補充)とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる2液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は2液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。 また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間(誘導期)が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。 一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第2.419,975号、特開昭51−1662
3号及び特開昭51−20921号等に見られるように
、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有せ
しめるものである。これらの方法によれば、現像液中に
亜硫酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高め
た状態で処理することが出来る。しかしながら、これら
の方法はいづれも硬調な画像を得るにはかなり高い現像
液のpHが必要であり、迅速にかつ高感度で画像を得る
技術としては現像液の安定性に問題がある。また、現像
液のpnが高いためカブリが発生し易く、このカブリを
抑えるt;めに種々の有機抑制剤を高濃度に含有させる
結果感度が犠牲になるという欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の如き問題点に対して本発明の目的はハロゲン化銀
乳剤における上記のような問題を解決し、極めてコント
ラストが高く、かつ高温・高湿下の保存においても性能
の劣化することのない安定なハロゲン化銀感光材料を提
供するものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は、鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上
に塗設された少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有し、且つ前記親木性コロイド層が
下記−形成[1]、[2]。 [3]で表される化合物の少な(とも一種及び下記−形
成[4]、[5]又は[6]で表される化合物の少なく
とも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって
前記の問題を解決し、高コントラストかつ安定な感光材
料が得られることを見い出した。          
     、5−  、以下:余白“ −′ 以下−形成[1] 、[2] 、[3]について具体的
に説明する。 一般式[11 式中、R1及びR1はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Rは2価の有機基を表わし、nは0〜6、mは0
または1を表わす。 ここで、R+及びR3で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、R1及びR2として好まし
くはアリール基である。 R1及びR3で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては倒えば
ハロゲン原子(例えば塩素、フッ素など)、アルキル基
(例えばメチル、エチル、ドデシルなど)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど)、アシル
アミノ基 (例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチリルアミノなど
)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノウレア基(例えば、フ
ェニルウレア、エチルウレアなど)、チオウレア基(例
えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど)、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、
メチルアミノ、ジメチルアミノなど)、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル
)、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。Rで
表わされる2価の有機基としては、例えばアルキレン基
(例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレンなど)、アリーレン基C例工ば、フェニレン、
ナフチレンなど)、アラルキレン基等が挙げられるがア
ルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ基、カ
ルボニル基、−N−基(R3は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす)、スルホニル基等を含んでも良い
。Rで表わされる基には種々の置換基が導入できる。 置換基としては例えば、−C0NtlNHR−(R*は
上述したR1及びR3と同じ意味を表わす)、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。 Rとして好ましくはアルキレン基である。 −形成[1]で表わされる化合物のうち好ましくはR1
及びR2が置換または未置換のフェニル基であり、n=
n=1でRがアルキレン基を表わす化合物である。 上記−形成[1]で表される代表的な化合物をツ、す 具体的化合物 1−t。 ■ −12 ■ −26 ■ −34 ■ −41 tC,lI++ く tc6H+ ■ −48 tcsH++ 次に一般式[2]について説明する RZ+で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数6
以上のものであって、特に炭素数8〜50の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に1つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。 R2+で表される芳香族基は単環または2環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または2環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。 R21として特に好ましいものはアリール基である。 R1+のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数
が1〜20の単環または2環のもの)、アルコキシ基(
好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好
ましくは炭素数l〜20のアルキル基で置換されたアミ
ン基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を
持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜
30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜
3oを持つもの)などがある。 一般式[2]のR1で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数l〜20のものであって
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。 一般式[2]においてRltで表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Roで表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミノ基である。 A、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−1−S−1−N−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しR1!がヒドラジノ基であることはない。 一般式[2]のR□またはR1,はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているパラスト
基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式[2]のR□またはRztはその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第4,355゜105号に記載された
基があげられる。−形成[2]で表される化合物のうち
下記−形成[2−alで表される化合物は特に好ましい
。 一般式[2−al 1S 上記−形成[2−al中、 R13およびR2,は水素原子、置換されてもよいアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、2−ヒドロキシグロビル基、2−シアノエチル基
、2−クロロエチル基)、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基(例えば7エ二ル基、p−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、p−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4−ゾ
ロピル−2−ピリジル基、ピロリジル基、4−メチル−
2−ピロリジル基)を表し、 RlIは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基(例えばベンジル基、p−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基)を表し、R2,及びRttは2価の芳香族
基(例えばフェニレン基またはナフチレン基)を表し、
Yはイオウ原子または酸素原子を表し、Lは2価の結合
基(例えば−5O1C111CIIINH−3O,NI
+、 −0CHISO,NH,−0−1−CH−N−)
を表し、 Roは−NR′R″または一0R1,を表し、R/ 、
 R//及びR2,は水素原子、置換されてもよいアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、ドデシル基)、フ
ェニル基(例えばフェニル基、p−メチルフェニル基、
p−メトキシフェニル基)またはす7チル基(例えばa
−す7チル基、β−ナフチル基)を表し、m、nは0ま
たはlを表す。R28がOR3,を表ずときYはイオウ
原子を表すのが好ましし1゜上記−形成[2]及び[2
−a]で表される代表的な一般式[2]の具体例 CI。 ■ ※−N)INHCCOCII 、CIl 、SO2CI
(、CI 、OF+^n ※−NHNHCCOCHzCHzSCHzCFhOHC
H。 しH3 n (イ) ■ ※ −聞NHCCNIIC+ x H2S次に、上記具
体的化合物のうち化合物2−45゜2−47を例にとっ
て、その合成法を示す。 化合物2−45の合成 合成スキーム (A) (B) (E) 化合物4−ニトロフェニルヒドラジン153gと500
mQのジエチルオキザレートを混合し、1時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶(A)のうち50
9をlo00m++のメタノールで加温溶解し、pd/
C(パラジウム・炭素)触媒下に50Ps1のか加圧し
たH2雰囲気で還元し、化合物(B)を得る。 この化合物(B)22gをアセトニトリル200alQ
とピリジン16gの溶液に溶かし室温で化合物(C)2
4gのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物(D )31gを
得lこ 。 化合物(D)30gを上記と同様に水添をして化合物(
E)209を得た。 化合物(E)logをアセトニトリル100mQに溶解
しエチルインチオシアネート3.0gを加え、1時間還
流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物(F)7.
0gを得た。化合物(F )5.hをメタノール50I
Il12に溶解してメチルアミン(40%水溶液8m1
2)を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物2−45を得た
。 化合物2−47の合成 合成スキーム (B) (C) (D) (E) 化合物2−47 化合物(B)229をピリジン200iに溶解し攪拌す
ル中へ、p−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22
gを加えた。反応混合物を水おけ、後析出する固体をと
り出し化合物(C)を得た。この化合物(C)を合成ス
キームに従って化合物2−45と同様の反応により化合
物2−47を得た。 次iニー1[[3]について説明する。 −形成[3] %式% 一般式
【3】中、A「は耐拡散基又はノ10ゲン化銀吸
着促進基を少なくとも1つを含むアリール基を表わすが
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト
基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。 ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4゜385.108号に
記載された基が挙げられる。 R31は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、インプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。 これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ(例えばメトキシ、エトキシ等)、アリールオキ
シ(例えばフェノキシ、p−クロルフェノキシ等)、ペ
テロ環オキン(例えばピリジルオキシ等)、メルカプト
、アルキルチオ(メチルチオ、エチルチオ等)、アリー
ルチオ(例えばフェニルチオ、p−クロルフェニルチオ
等)、ペテロ環チオ(例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等)、アルキルスルホニル
(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等)、ア
リールスルホニル(例えばベンゼンスルホニル等)、ヘ
テロ環スルホニル(例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等)、アシル(例えばアセチル、ベンゾ
イル等)、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル(例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
)、アリールオキシカルボニル(例えばフェノキシカル
ボニル等)、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル(例えば、N−メチルカルバモイル、 N、N
−ジメチルカルバモイル等)、アリールカルバモイル(
例えば、N−7二二ルカルバモイル等)、アミノ、アル
キルアミノ(例えば、メチルアミノ、N、N−ジメチル
アミノ等)、アリールアミノ(例えば、フェニルアミノ
、ナフチルアミノ等)、アンルアミノ(例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルフキジカルボニル
アミノ(例えば、エトキシカルボニルアミノ等)、アリ
ールオキシカルボニルアミノ(例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ等)、アシルオキシ(例えば、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等)、アルキルアミノカルボニ
ルオキシ(例えばメチルアミンカルボニルオキシ ルボニルオキシ(例えば、フェニルアミノカルボニルオ
キシ等)、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル(例えば、メチルスルファモイル等)、アリール
スルファモイル(例えば、フェニルスルファモイル等)
等の各基が挙げられる。 ヒドラジンの水素原子はスルホニル基(例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル基(例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等)、オキザリル基
(例えば、エトキザリル等)等)等の置換基で置換され
ていてもよい。 上記−形成[31で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。  −Io ※−N11NHCCH,0C11,C1110CIIt
el+2011次に化合物3−5の合成例について述べ
る。 化合物3−5の合成 合成スキーム 化合物2−45の合成法に準じて化合物3−5を得jこ
。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式[
1]、[2]、[3]の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるl\ロロダ化銀1モ
ル当り、5 X 10−’ないし5 X 10−’モル
までが好ましく、更に好ましくは5 X 10−’なし
1し次に一般式[4][5][6]について説明する。 −形成[4] 一般式[51 Rg。 OHOH 一般式[6] %式%) 式中、R411R4! l Ra s + Rs r 
RI ! l Rs s + Rs +及びR,、は水
素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、(例えば、
メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、ドデシル
等)、アルケニル基(例えばアリル、2−ブテニル等)
、アルコキン基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等)、アミノ基(例えば
、アミノ、メチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、
4−メトキノアニリノ等)、アリール基(例えば、フェ
ニル、ナフチル等)、ヒドロキシ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基もしくはその塩またはハロゲン原子(例え
ば、フッ素、塩素等)を表わす。 上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基はいずれも置換基(例え
ば、ハロゲン、ヒドロキシ、カルホキ/、アルキル、ア
リール、アルコキシ、メルカプト、アルコキシカルボニ
ル等)を有していてもよい。 2%4及びRoはリン酸基または置換されていてもよい
炭素原子数1〜8のアルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等)を表わす
。 一般式[4]で示される代表的具体例としては以下のも
のを挙げることができる。 [4−1]         [4−21[4−31[
4−41 [4−5]         [4−6][4−7] 
        [4−8][4−9]       
     [4−10][4−111[4−121 [4−13]           [4−14][4
−15]           [4−16][4−1
71[4−18] [4−191 一般式[5]あるいは[61で示される代表的具体例と
しては以下のものを挙げることができる。 (5−1)6−アミノ−プリンリボシド(5−2)6−
クロロ−プリンリボシド(5−3)6−ヒトロキシープ
リンリポシド(5−4)6−メチルアミツーブリンリボ
ンド(5−5)2−アミノ−6−ヒトロキシープリンリ
ポシド (5−6)5’−リン酸−6−アミノ−プリンリボシド
(5−7)5’−リン酸−6−クロロー−プリン1ノボ
シト (5−8)5’−リン酸−6−ヒドロキシ−プリンリボ
シド (5−9)5’−リン酸−6−メチルアミノープリンリ
 ボ ・ン ド (5−10) 5’−ヒドロキシメチル−6−アミツー
プリンリボシド (5−10) 5’−メチル−6−アミツープリンリボ
シド 一般式[4]、[5]及び[6]で示される化合物はハ
ロゲン化銀1モル当りlXl0−’〜lXl0−’モル
の範囲の添加量で用いるのが好ましく、特に好ましくは
l X 10−’〜〜l X 10−2モルの範囲であ
る。 この化合物の添加方法は写真乳剤に添加剤を加える通常
の方法を用いることができる。例えば水溶性の化合物は
、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶の化合物
は、水と混和しうる適当な有機溶媒に溶解し、溶液とし
て乳剤に加えるなどの方法で使用できる、−形成[1]
〜[6]で表される化合物の乳剤製造工程における添加
位置は任意に選ぶことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも1つの親水性コロイド層を塗設してなり、このハロ
ゲン化゛銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、ある
いはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設され、親水性コロイド層は該ハロゲン化銀乳剤
層の上にあるいは支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に保
護層として塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン化
銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳
剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設
けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
には中間層を設けてもよい。本発明の一般式[11〜[
6]で表される化合物が含有せしめられる層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層および/または前記の各種親水性コロイド
層である。 本発明の最も好ましい実施様態は、本発明の−般弐[1
〜[6]で表される化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめられ、且つハロゲン化銀乳剤層および親水性コロ
イド層に含まれる親水性コロイドがゼラチンまたはゼラ
チン誘導体であるハロゲン化銀写真感光材料である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀について特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭化銀
が好ましい。塩臭化銀の組成比はAgC4/Br −1
0010−2/98のいずれでもよい。特に好ましいの
は塩化銀が50モル%以上のときである。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.1θμ〜0.40
μが好ましく、(粒径の標準偏差)/(平均粒径)×1
00で表される変動係数が15%以下の粒径分布の狭い
ものがより好ましい。 またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。 本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等)、セレン増感剤(N、N−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等)、還元増感剤(トリエチレンテトラミ
ン、塩化第2スズ等)、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチ不一ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は2種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。 ここで1種または2種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボンアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の1部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合
していてもよい。 なお、上記光学増感色素、特にメロシアニン系増感色素
を用いた場合には、光学増感のみならず、現像ラチチュ
ードを拡げるという効果が得られる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2.444.607号、同第2.716,06
2号、同第3,512,982号、西独間出願公告第1
.189,380号、同第2,058,626号、同第
2,118,411号、特公昭43−4133号、米国
特許第3,342,596号、特公昭47−4417号
、西独間出願公告第2,149,789号、特公昭39
−2825号、特公昭49−13566号に記載されて
いる化合物、好ましくは、例えば5.6− トリメチレ
ン−7−ヒドロキシ−5−トリアゾロ(1,5−a)ピ
リミジン、5.6−チトラメチレンー7−ヒドロキシー
S−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、5−メチル
−7−ヒドロキン−s−トリアゾロ(1,5−a)ピリ
ミジン、7−ヒドロキシ−5−トリアゾロ(1,5−a
)ピリミジン、5−メチル−6−プロモーアーヒドロキ
シーS−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、没食子
酸エステル(例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデ
シル、没食子酸プロピル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム)、メルカプタン類(1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツチアゾー
ル)、ベンゾトリアゾール類(5−ブロムベンゾトリア
ゾール、5−メチルベンゾトリアゾール)、ベンライミ
ダゾール類(6−ニドロペンツイミダゾール)等を用い
て安定化することができる。 本発明による前記ハロゲン化銀および一般式[1]〜[
61の化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる
が本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテール、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第2,614.928号、同第
2.525.753号の各明細書に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許第2.548.520
号、同第2.831,767号の各明細書に記載されて
いる如きアクリル酸スチリン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドは)・
ロダン化銀を含有しなイ層、例えばハレーシロン防止層
、保護層、中間層等にも適用できる。 本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばホリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも1層の本発明のハロゲン化銀を含有する親水性コ
ロイド層を有し、核層を包含する該層側の親水性コロイ
ド層の少なくとも1層中に本発明の化合物を含有するも
のであるが、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即ち
好ましくは0.1−10μ、特に好ましくは0.8〜2
μのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、pHWA整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤まt:は可塑剤として、例えば
米国特許第2.960,404号明細書、特公昭43−
4939号公報、西独国出願公告第1,904,604
号明細書、特開昭48−63715号、特公昭45−1
5462号公報、ベルギー国特許第762,833号、
米国特許第3゜767.410号、ベルギー国特許第5
58,143号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロイル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
第3,253.921号、英国特許第1,309,34
9号の各明細書等に記載されている化合物、特に2−(
2’−ヒドロキシ−5−3級ブチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2− (2’ −ヒドロキシ−3’ 、5
’−ジ−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−3’−3級ブチル−5′−ブチル
フェニル)=5−クロルベンゾトリアゾール、2− (
2’ −ヒドロキシ−3’、5’−ジ−3級ブチルフェ
ニル)−5−クロルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができ、また染料としては、米国特許第2.072.9
08号、独国特許第107.990号、米国特許第3.
048.487号、米国特許第515.998号等の各
明細書に記載の化合物を使用することができ、これらの
化合物は保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめて
もよい。 さらに塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許第548.532号、同第1゜216.389号
、米国特許第3.026.202号、同第3.514゜
293号の各明細書、特公昭44−26580号、同4
3−17922号、同43−17926号、同43−1
3166号、同4g−20785号の洛公報、仏閣特許
第202,588号、ベルギー国特許第773.459
号の各明細書、特開昭48−101118号公報等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性ある
いは両性の化合物を使用することができるが、これらの
うち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレン
スルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ま
しい。 また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、
特開昭48−89979号の各公報、米国特許第2.8
82,157号、同第2.972.535号の各明細書
、特開昭48−20785号、同48−43130号、
同4g−90391号、特公昭46−24159号、同
46−39312号、同48−43809号、特開昭4
7−33627号の各公報等に記載されている化合物が
あり、またマット剤としては、例えば英国特許第1゜2
21.980号、米国特許第2,992.101号、同
第2,956゜884号、仏閣特許第1.395.54
4号の各明細書、特公昭48−43125号公報等に記
載されている化合物、特に0.5〜20μの粒径をもつ
シリカゲル、0.5〜20μの粒径をもつポリメチルメ
タクリレートの重合体等を挙げることができる。 本発明の化合物−形成[1]〜[6]をハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に含有するハロゲン化銀写
真感光材料は、下記−形成[71で表される化合物の存
在下で現像されることが好ましい。 一般式[7] 〔式中、R7Iは5−位または6−位のニトロ基、R7
,は水素原子または01〜Csの低級アルキル基を表す
。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。 〕 一般式[7]で表される具体的化合物として、5−ニト
ロインダゾール、6−ニトロインタソールなどが挙げら
れるが、本発明は何等これに限定されるものではない。 一般式[7]で表される化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの酸等
々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。 −形成[71で表される化合物は現像液112当り約1
119から1 、000119が好ましく、より好まし
くは約50119から300119の濃度範囲で含まれ
る。 本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の現像主薬と
しては次のものが挙げられる。この現像主薬は上述した
一般式[71で表される化合物と一緒に用いることがで
きる。 HQ −(CH−CH)n −0)1型現像主薬の代表
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、ピロガロールなどがある。 また、Ho  (CH= CH)n  NH2型現像剤
としては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、N−メチル−p −
アミノフェノール、N−β−とドロキシエチル−p−ア
ミノフェノール、p−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
2−アミノナフトール等がある。 ヘテロ環型現像剤としては、l−フェニル−3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンのような3−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。 その他、T、H,ジェームス著ザ・セオリイ・才ブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第4版(The The
ory of the Photographic P
rocess。 Fourttt Edition)第291−334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(Journal of the Ameri
can Chemical Society)第73巻
、第3.100頁(1951)に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。 これらの現像剤は単独で使用しても2種以上組み合わせ
てもよいが、2種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpHの#W整とバッファー機能をもたせること
、及びプロムヵりなど無機現像抑制剤及び5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−メチルベンツイミダゾール、5
−二トロインタソール、アデニン、グアニン、!−フェ
ニルー5−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、クリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。 本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール等のグリコール類を
含有させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては
、例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンがあるが、トリエタノールアミン
が好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好
ましい使用量は現像液111当り5〜500gで、より
好まくは20〜20(hである。 また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリ
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.5
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液l12当り5〜500gで、より
好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は
単独でも併用して用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。 上記の組成になる現像液のpH値は通常は9〜13であ
るが、保恒性および写真特性上からはpH値は10−1
2の範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は5
09C以下が好ましく、特に30°C前後が好ましく、
また現像時間は3分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは2分以内が好効果をもたらす。また
現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、
さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用するこ
とは任意であり、これらは適宜省略することもできる。 さらにまた、これらの処理は皿現像、枠環像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機
械現像であってもよい。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。 (実施例1) 次に示すA液、B液、C液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
EM−1〜EM−8を調製した。 く溶液A〉 一般式[4]、[5]および[6]で表される化合物(
化合物及び量は、第1表に示す。) オセインゼラチン           17gポリイ
ソプロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩   5mQ10%エタノール溶液蒸留水
      1280ccく溶液B〉 硝酸銀               170g蒸留水
               410重aく溶液C〉 塩化ナトリウム           38.0g臭化
カリウム            41.793Ix化
ロジウム・3水塩       60μgポリイソプロ
ピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリ
ウム塩10%エタノール溶液            
     3raQオセインゼラチン        
   119蒸留水              40
7+mQ溶液Aを40℃に保温し、特開昭57−925
23号と同57−92524号記載の混合攪拌機を用い
て撹拌しながらダブルジェット法にて溶液Bおよび溶液
Cを添B、C各溶液の添加流量は第2表の如く80分間
にわたって逓増的に変化させハロゲン化銀粒子を形成さ
せた。混合の最初の5分間は乳剤のEAgを160mV
に保ち、混合開始5分後3 mo+#の塩化ナトリウム
水溶液を用いて120a+vに調整し、以後前記塩化ナ
トリウム水溶液によってこの値を保持した。 B液、C液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液60012(オセインゼラチ
ン30y含有)を加えて、55°030分間攪拌により
分散した後、750ccG::調製した。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgCQ比較電極を用いた(電極の構
成は、特開昭57−197534号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。) また溶液B液、C液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。 また添加中、乳剤のサンプルリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、系内の臨界成長速度をこえる添加量でないことを
確認している。 また添加中、系中のpH値を3.0に一定に保つように
3%硝酸水溶液で制御した。 こうして得られたEM−1〜8を電子顕微鏡により辺長
平均粒径を求めたところ、すべての試料が0.25±0
.O1μの立方晶粒子であり、非常に良好な単分散性を
示していた。 これら乳剤に対してそれぞれ全硫黄増感を施し、安定剤
として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7
−チトラザインデンを加え、増感色素として1−(β−
ヒドロキシエチル)−3−フェニル−5−((3−γ−
スルホプロピルーσ−ペンゾオキサゾリンニデン)−エ
チリデンコチオヒダントインをAg1モル当りI50T
Ag添加し、光学増感した。 次いでAg1モル当りヒドラジド(例示化合物(2−9
) f: 700mg%p−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ400119、サポニン3.5g、スチレン−
マレイン酸共重合体ポリマー2gを加え、Ag量4.0
y/m”、ゼラチン2.097M”になるようにベース
上に塗布した。 その際ゼラチン量1−2g/+”になるように延展剤と
してl−デシル−2−(3−インペンチル)サクシネー
ト−2−スルホン酸ソーダを30my/m”、硬膜剤と
してホルマリン25txy/lx”を含む保護層を重層
塗布し試料1〜8を得た。 得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため25°C1相対湿度8
0%で調湿後、防湿材で密封包装し50℃で72時間加
熱処理した。両試料に対し光学ウェッジを用いタングス
テン光源によって露光を行った。 上記テストサンプルを下記の処方による現像液および市
販の定着液とを用いて現像タンク容量40aの自動現像
機にて処理した。 〔現像処理条件〕 (工 程)(lli  度)  (時 間)現  像 
     40°0       15秒定  着  
    35℃       10秒水  洗    
  30℃       lO秒乾  燥      
50℃       10秒[現像液組成] (組成A) 純  水                     
    150冨aエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩 2g亜硫酸カリウム(55%水溶液)     
 100m12炭酸カリウム            
 50gハイドロキノン             1
595−メチルベンゾトリアゾール     2001
191−7zニル−5−メルカプトテトラゾール臭化カ
リウム              2g(組成り) ジエチレングリコール         50g純水 
          3raQ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg酢酸
(90%溶液)            0.3mg5
−ニトロインダゾール        110mg1−
フェニル−3・ピラゾリドン       50011
9現像液の使用時に純水500mQ中に上記組成A。 組成りの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。 現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度およ
び特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は光学濃度で
2.5を形成するに要する露光量の逆数から求めEM−
2を用いて作成した試料を100として相対感度で示し
た。また脚部の切れは光学濃度0.1から0.5までの
露光域(I2ogE値)で示した。 この値は小さいほど脚部の切れの良い好ましい特性であ
ることを示す。 第3表 第3表に示したように、本発明の乳剤は極めてコントラ
ストが高く、高温下での性能劣化が少ない乳剤であるこ
とがわかる。 (実施例2) 実施例1で用いたEM−1を用い、塗布液調整時に一般
式[4]、[5]及び[6]で示される化合物を、第4
表に示すように添加し、その他は実施例1と同一の方法
によって塗布法試料9〜14を得た。 得られた試料は実施例1と同様の方法で、加熱処理、露
光、現像処理を行った。現像処理した試料について写真
特性曲線を書き、感度及び特性曲線の切れを測定した。 感度は光学濃度で、2.5を形成するに要する露光量の
逆数から求めE M −10を用いて作成した試料を1
00として相対感度で示した。また脚部の切れは、光学
濃度0.1から0.5までの露光域(2ogE値)で示
した。この値は小さいほど脚部の切れの良い好ましい特
性であることを示す。 第4表 第5表 第3表に示したように、本発明の乳剤は極めてコントラ
ストが高く、塗布液調製時に添加しても仕込時の添加同
様、高温下での性能劣化が少ない乳剤であることがわか
る。 (実施例3) 実施例1で用いたEM−2を用い、実施例1と同一の方
法で塗布済試料15〜21を得た。但し、塗布液調製時
に用いるヒドラジド化合物類は第6表に示すものを銀1
モル当り10−’モル添加して用いた。この試料を大日
本スクリーン製造(株)社製コンタクトスクリーンGN
  Type R(150L)と光学ウェッジを用いて
キセノン光4こより網掛は段階露光を行った。そして実
施例1に従って現像処理を行い各試料の感度および網点
の品質(ドツト品質)を評価した。 ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る50%ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
(ボケ)の状態を目視判定したフリンジの小なるものを
5とし。た5段階表示で評価した。即ち、”5”はすぐ
れていることであり、l#は極めて悪いことである。5
0%ドツト品質が“3″を下まわる場合、一般にこれを
許容することができない。 さらにまた、感度については網点濃度95%を形成する
のに必要な露光量より算出し、試料15を100とした
相対感度で示した。 これらの結果を第6表に示した。 第6表に示したように本発明で得られた試料15〜18
は、19〜21に比較してドツト品質が優れてぃて、か
つ高温高湿条件下での性能劣化の極めて少ない試料であ
ることがわかる。 〔発明の効果〕 前記実施例にも明らかな通り本発明による感光材料は極
めて高コントラストを有し、網掛は露光時にもすぐれた
ドツト品質を示す。 また保存経時における品質の安定性を極めて良好である

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体と、該支持体上に塗設された少くとも一層のハ
    ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、且つ
    前記親水性コロイド層が下記一般式[1]、[2]、[
    3]で表される化合物の少なくとも一種及び下記一般式
    [4]、[5]又は[6]で表される化合物の少なくと
    も一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[1] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2はアリール基またはヘテロ環
    基を表し、Rは有機結合基を表し、nは0〜6、mは0
    または1を表し、nが2以上のときは、各Rは同じであ
    っても、異なっていてもよい。)一般式[2] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_2_1は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
    環基を、R_2_2は水素原子、置換してもよいアルコ
    キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
    ルオキシ基を表し、P_1及びP_2は水素原子、アシ
    ル基、またはスルフィン酸基を表す。)一般式[3] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
    を少なくとも1つ含むアリール基を表し、R_3_1は
    置換アルキル基を表す。) 一般式[4] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[5] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[6] ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R_4_1、R_4_2、R_4_3、R_5_
    1、R_5_2、R_5_3、R_6_1及びR_6_
    2は水素原子、炭素原子数1〜12の置換もしくは無置
    換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
    キシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ア
    リール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル
    基もしくはその塩またはハロゲン原子を表わす。R_5
    _4及びR_6_3はリン酸基または置換されてもよい
    炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。〕
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