JPS62157028A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は極めてコントラストの高いハロゲン化銀写真感
光材料に係る。本発明の写真感光材料は、例えば黄色安
全灯下で取り扱うことのできる＾ｒレーザー・スキャナ
ー用線画感材あるいは返し感材用等の製版用ハロゲン化
銀写真感光材料として利用することができる。 【発明の背景】 近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。 このような明室で使用する感光材料を要求される性能は
、硬調で１−分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下
あるいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であ
り、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度
を有していることである。 一方、写真製版工程でスキャナーを用いることが一般的
に行なわれるようになっている。スキャナーはカラー原
稿を色分解したり、印刷原稿におけるレイアウトを行な
うために使用される。スキャナーの光源にはレーザー光
を用いることが一般的で、特に青色域に発光する＾ｒレ
ーザーが多く用いられるが、このようなスキャナーを用
いる工程においても感光材料を明るい黄色安全灯下で取
扱い得るようにすることが求められている。 また製版の工程においては連続階調をもつ原画の階調を
網点の面積に変換するいわゆる網掛けの過程が必要であ
るが、スキャナー露光の際感光材料にスクリーンを掛け
たり、或いはいわゆるドントジェネレータによって直接
網点画像を得ることが一般に行なわれている。したがっ
て、こうしたスキャナーに用いられる感光材料としては
八「レーザー光に対し高い感光性を有し、且つ網点形成
に適した極めて高いコントラストを有するハロゲン化銀
写真感光材料が要求される。網点形成を行なうに適した
感光材料としては、例えば、ハロダン化銀粒子の平均粒
径が約０．５μ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ
粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率が例えば５０モ
ル以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よ
りなるハロゲン化銀感光材料を亜硫酸イオン濃度の低い
、現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカ
リ性現像液で現像するいわゆるリス感光材料が用いられ
ているが、このような現像液は、その保恒性が悪く自動
酸化を受けやすいから、製版業者が常に品質の高い網ネ
ガあるいは網ポジ画像を得るためには、経時或いは使用
によって減少する現像液の活性度を一定に保つｒこめの
現像液の管理が必要とされその操作が煩雑になることを
避けられ得な１）　。 これらの問題を解決する方法の１つとして、特開昭５４
４７４１９号公報には、テトラゾリウム化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。この写
真感光材料はきわめて硬調で、すぐれた網点画像を形成
することができるが併用される増感色素等の各添加物等
の影響ら大さく、こうした方法を用いた、へｒレーザー
光に対す感度が高く、黄色安全灯によるカブリ発生の少
ない感光材料の製造は困難であった。 本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、しかもへｒレーザー光源に対して高い感度を有し
、かつコントラストが高くすぐれた網点を４えるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するにある。 本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。

【問題点を解決するための手段】

上記目的は支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を設けたノ１０デン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれ
るハロゲン化銀が平均粒径０．０５〜０．５μｍ１単分
散度５〜２５の少なくとも５０モル％の塩化銀を含有す
る塩臭化銀もしくは塩沃化銀であり、かつ上記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記一般式（１）で示
される化合物から選ばれる少なくとも−！！ＩＩＭの化
合物、および下記一般式ＣＤ）で示される化合物から選
ばれる少なくとも一種類の化合物とを含有してν）るこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。 一般式　（１） 〔但し一般式（Ｉ）ｒｔｌＲはアルキル基、具体的には
例えば炭素１１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−７セトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
ビニールメチル基、ベンノル基、７エネチルハ、ｎ−７
’ロビル基、イソプロピル基、ローブチル基等が好まし
い。Ｚは５貝環または６貝環の複素環を形成するのに必
要な非金属原子群であり、前記複素環としては例えばチ
アゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾ
ール環、カプトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、
ナフトオキサゾール環、ビリノン環、キノリン環等を挙
げることができ、さらにこれら複素環は置換基を有して
いてらよく、これら置換基は例えばハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましく
は炭素原子数１〜４のフルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ロープロピル基等）、ハシデン化アルキル基（
例えばトリフルオロメチル基等）、フルコキシ基好まし
くは炭素原子数１〜４のフルフキシ基（例えばエトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキ
シ基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられ
る。貼は５貝環の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、これら複素環としては例えばローダニン
環、チオヒダントイン環、チオオキサゾリノンノオン環
、チオセレナゾリノンノオン環等を挙げることができ、
これら複素環は置換基を有していてもよく、これら置換
基はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒｌ′ａキシエチルオキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−７セトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホブチル基、ベンノル基、７エネチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、７リール基
（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）、ピリ
ジル基（例えば２−ピリノル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げら
れる。 またｍは１または２を表わす、〕 上記一般式（１）で示される化合物は、例えば以下■−
１〜ｌ−２５が挙げられる。 （例示化合物） Ｃ２Ｈ。 Ｃ２１１゜ （ＣＨｚ）２ｓＯＪａ （Ｃ１１□）　、ＳＯ，１１ （ＣＩ！２）ｚｓＯ＊Ｎａ 本発明で用いる上記一般式〔■〕で示される化合物は、
例えば米国特許第２，１６１，３３１号公報および西独
特許第９３６，０７１号公報等に記載されている方法に
基づいて容易に合成することができる。上記一般式〔１
〕で示される化合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには
、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノー
ル、エタ／−ル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくは
それらの混合物に溶解して任意の時期に塗布液中に添加
すればよい。通常は熟成終了後から塗布石油までの任意
の時期に添加すればよい。好ましくは、ハロゲン化飢乳
削屑に添加する。但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化以乳剤層に隣接する層、例えば保
ｙ１層、中間層等にも添加することができる。 また、本発明で用いる上記一般式（１）で示される化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量について
は、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異
なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたり５論ｇから５０
０ｍｇの広範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を
任意に選択することができる。 以下余白 ｌ 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″は水素原子若くはハメットのシ
グマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、ＸＱはアニオ
ンを表す、但しＩｌｌ、　Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子
であることはない、〕 本発明において用いられる上記一般式（Ｉｆ）で示され
るトリフェニルテトラゾリウム化合物の７エ二ル基の置
換基１Ｎ＋、　［２、Ｒ３は水素原子もしくは電子供与
性基を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のもの、す
なわち電子供与性基であることが必要である。 フェニル置換におけるハメットのジグマイ直は多くの文
献、例えばジャーナル　オブ　メディカルケ　ミ　ス　
ト　リ　−　（Ｊｏｕｒｎｕｌ　　ｏｒ　　Ｍｅｄｉｃ
ａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１
９７７年、記載のＣ，ハンシェ（Ｃ，ｌ１ａｎｓｃｈ）
等の雑文等に見ることができ、負のシグマ値を有する基
としては、例えばメチル基（σｐ＝−０，１７、以下い
づれもσ１）値）、エチル基（−０，１５）、シクロプ
ロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピル基（−０，１３
）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）、シクロブチル
基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−０，１６）、１ｓ
ｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペンチル基（−０，
１５）、シクロヘキシル基（−０，２２）、アミ７基（
−０，６６）、７セチルアミ７基（−０，１５）、ヒド
ロキシル基（−０，３７）、トメキシ基（−０，２））
、エトキシ基（−０，２４）、プロポキシ基（−０，２
５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペントキシ基（−０
，３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般
式（［）の化合物の置換基として有用である。 以下本発明に用いられる一般式（［１］で表わされる化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これに限
定されるものではない。 以下余白 ・′−１・ （例示化合物） ！′＋４ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、ｆｊＳ３３５〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。 本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有される／％ロデン化銀１モル当
り約１１以上約１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上
的２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一層のノ１０ゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいはノ）ロデン化
銀乳剤を含よなし１親水性コロイド層を介して塗設され
、該Ｉ）ロデン化ｆ＆？シ剤層の上にさらに保Ｊ層とし
て親水性コロイド層を塗設してもよい。また、ノ１０ゲ
ン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度
のノ）ロデン化銀乳剤層に分けでもよい、この場合、該
ノ１０デン化銀乳剤層は、この層の間に、親水性コロイ
ド層の中間層を設けてもよいし、また／”１０デン化銀
乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよい。本発
明の一般式〔Ｉ〕の化合物及び一般式〔■〕の化合物が
含有せしめられる層は親水性コロイド層であり、好まし
くは／％ロデン化銀乳剤層お上び／または該ハロゲン化
銀乳剤層隣接する親水性コロイド層である。 本発明の最も好ましい実施態様は、本発明の一般式〔■
〕の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物がハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチンま
たはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写Ｗ患光材料
である。 本発明の一般式（１）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化
合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水
および／または有機溶媒に溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してか
ら添加する方法またはラテックス中に分散して添加する
方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれを
用いてもよい。 本発明において用いられる一般式（１）の化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、この化合物は、２種以上を適宜の比率で組み合わせて
用いても画像特性に悪影響を与えることはない。 本発明においで、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と結
合し、本発明の一般式〔■〕の化合物の親水性を下げる
７ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。 この上うな７ニオンとしては例えば過塩素酸等のｊｌｆ
ｉ酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根
、７ニオン系の活性剤、具体的には９−）ルエンスルホ
ン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸７ニオン類、ア
ルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスル
７エートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー
２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスル７オサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサル７エートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる
。 この上うなアニオンは、本発明の一般式（ｎ）の化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することがでさる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤としては少くとも５０モル％の塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が用いられる。ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は０．０５〜０．５μ肩の範囲のものが用いら”れるが
０．１０〜０．４０μ肩がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記（１
）で定義する６その値は５〜２５、好ましくは８〜２０
となるよう調製することが重要である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立法
品粒子の稜長で表わし、単分散度は粒径の標準偏差を平
均粒径で割った値を１００倍した数値で表わす。 また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、逆
にコア部を臭化銀、シェル部を塩化以である塩臭化銀粒
子であってもよい。このときヨードは任意の層に５モル
％以内で含有させることができる。 本発明のハロゲン化銀？Ｌ　Ｍ　ｇ　Ｍ時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、礼削塗布液調製時でも良い。 本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の池に複塩でも良
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロノツムアンモニウムクロライドなどが用い
られる。 ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが鈑１モルに対して１０−９モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。 またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、含
塩などを併用しても良い、イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体与の目的で、銀１モル当り１０−１モルから
１０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。 本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、７
リルチオカルパミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（Ｎ、　Ｎ−ノメチルセレ／尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリワムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラテ゛−ト、カリウム
クロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラゲイト等で代
表される各種行金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は２層ｇ１以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にログンアンモンを使用す
ることもできる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例エバ米
国特許ｍ　２，４４４，６０７号、同１２，７１６，０
６２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第
１，１８９，３８０号、同第２．０５８，６２６号、同
ｍ２．１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米
国特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７
号、西独間出願公告２，１４９，７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されて
いる化合物、好ましくは、例えば５．６−）リメチレン
−７−ヒドロキシ−５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５，６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ
−）　リフゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアゾロ（１，５ｎ）ピリミジン、没食子酸
工人チル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカブトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾ
ール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ン’／’　）　＋７７ゾール）、ペンツイミダゾール！
（６−ニドロベンツイミグゾール）等を用いて安定化す
ることができる。 本発明による前記ハロゲン化銀および一般式（１）の化
合物及び一般式ＣＩりの化合物は親水性コロイド層中に
添加せしめられるが本発明に特に有利に用いられる親水
性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性
コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロー
スアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、
ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセ
テート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４
，９２８号、同第２．５２５，７５３号の各明細書に記
載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、７タル化ゼラチン、あるいは＜　国ｖｆ；
ＦＦ　ｆ：ｔｓ　２＋５４８，５２０号、同第２，８３
１．７６７号（７）　各＋１ＪＩＪｉｆｆに記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシ９ン防止層、
保！ｌ１層、中間層等にも適用できる。 本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、プラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
ｉ　的ｔｔものとして包含される。これらの支持体は、
それぞれハロゲン化飢写真感光材料の使用目的に応じ本
発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少くと
も１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層を有
し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の少なく
とも１層中に本発明の一般式（１）の化合物及び一般式
（Ｉ［）の化合物を含有するものであるが、該層側に適
度の膜厚を有する保３１１．即ち好ましくは０．１〜１
０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｌのゼラチン保護
層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許ｆｊＳ２．９［３０，４０４号明細書、特公昭４
３−４９３９号公報、西独国出願公告第１　、９０４　
、６０４号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭
４５−１５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８
３３号、米国特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国
特許第５５８．１４３号の各明細書に記載されている物
質、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキ
ストランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド
系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、
ビニルスルホン系、インシアネート系、スルホン醗エス
テル系、カルボッイミド系、ムフクロルａ系、アシロイ
ル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米
国特許第３．２５３，９２１号、英国特許第１，３０９
，３４９号の各明細書等に記載されている化合物、特に
２−（２−ヒトｒｙキシー５−３級１チルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２ヒドロキシ−３，５−ジー
３１７１”ｆチルフェニル）ペンツトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチル７エ二
ル）−５−クロルペンツトリ７ゾール、２−（２ヒドロ
キシ−３，５−シー３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベントリアゾール等を挙げることができ、ホだ染料とし
ては、米国特許第２，０７２，９０８号、狭量特許第１
０７．９９０号、米国特許第３，０４８，４８７号、米
国特許第５１５．９８８号等の各明細書に記載の化合物
を使用することができ、これらの化合物は保、Ｊ消、乳
剤／ｌ！ｙまたは中＠層等に含有せしめてもよい。さら
に塗布助剤、乳化剤、処Ｊｌｌｌｊ液等に対する浸透性
の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
をフントロールするた１ｔＪ）ｌ二用いられる界面活性
剤としては英国特許第５４８，５３２号、同第１，２１
６，３８９号、米国特許第３，０２６，２０２号、同第
３．５１４，２９３号の各明＃Ｉ書、特公昭４４−２６
５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６
号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号の各
公報、仏間特許Ｐｔ５２０２，５８８号、ベルギー国特
許第７７３．４５９号の各期ｌＢ３、特開昭４８−１０
１１１８号公報等に記載されているアニオン性、カチオ
ン性、非イオン性あるいは両性の化合物を使用すること
ができるが、これらのうち特にスルホン基を有するアニ
オン界面活性剤、例えばフハク酸エステルスルホン化物
、アルキルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。 また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
待ＩＪ１１昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第
２．８８２．１５７号、同第２．９７２，５３５号の各
明ｌｌｌ１害、特開昭４８−０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１
５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号
、特開昭４７−３３６２７号の各公報等に記載されてい
る化合物があり、またマント削としては、例えば英国特
ご「第１，２２１．９８０号、米国特許第２，９９２．
１０１号、同＠　２，９５６．８８４号、（入国特許第
１，３９５．５４４号の各明畑訂、特公昭４８−４３１
２５号公報等に記載されている化合物、特に０．５〜２
ｏμｌの粒径をもつシリカゾル、０．５〜２０ｕｘの粒
径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げる
ことができる。 本発明の一般式（Ｉｌの化合物及び一般式〔口〕の化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされる化介物の存在丁で現像されるこ
とが好ましい。 一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ，は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ７は
水素原子またはＣｌ−Ｃ９の低級アルキル基を表わす。 旧±水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子またはアンモニヴムイオンなどのカチオンを表わす。 〕 一般式（ｌ［［）で表わされる具体的化合物として、５
−ニトロイングゾール、６−ニトロイングゾールなどが
挙げられるが、本発咀は何等これに限定されるものでは
ない。 一般式［１１１）で表わされる化合物は、ノエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エタノール、ノエ
タ／−ルアミンおよびトリエタ／−ルアミンなどの有機
溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸など
の酸等々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのま
ま添加しでもよい。 一般式〔■〕で表わされる化合物は現像液１１当り約Ｉ
Ｂから１，０００ｍｇが好ましく、より好ましくは約５
０１１Ｉｇから３ＱＯｍｇの濃度範囲で含まれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては次のものが挙げられる。 この現像主薬は上述した一般式［■〕で表わされる化合
物と一緒に用いることができる。 ＋１Ｏ−（ＣＨ＝　ＣＩ＋）ロー０１１型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その旧に
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびに７
スコルビン酸、クロロハイドロキノン、プロモハイドロ
キ７ン、イソプロビルハイドロキ７ン、トルハイドロキ
７ン、メチルハイドロキノン、２゜３−ソクロロハイド
ロキ／ン、２．５−ツメチルハイドロキノン、２，３−
ノブロモハイドロキノン、２，５−ンハイドロキシアセ
ト７工７ン、２Ｉ５−ツメチルハイドロキノン、２，５
−ノーｐ−７ｘネチルハイドロキノン、２，５−ノベン
ゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フェニルカテコール、４〜フェニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル
−ピロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ピ
ロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。 また、＋１Ｏ−（ＣＩｌ　＝　ＣＩｌ　）ロー旧１゜型
現像剤としては、オルトおよびバラの７ミ／フエノール
またはアミ／ピラゾロンが代表的なもので、４−７ミノ
７エ／−ル、２−アミ／−６−フェニル７エ／−ル、２
−７ミ７−４−クロロ−６−フェニル７エ７−ル、・１
−アミ／−２−フェニル７エ／−ル、３，４−ノアミ７
フエノール、３−メチル−４，６−ツアミノ７エ／−ル
、２．４−ノアミルゾルシノール、２，４．１３−）リ
アミツフェノール、Ｎ−メチル−ｐ７ミノ７エ／−ル、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−１）−アミノ７エ／−ル、
ｐ−ヒドロキシフェニルアミ７酢酸、２−アミ／す７ト
ール等がある。 更に、１１２８−（ＣＩｌ＝　Ｃｔｌ）ｎ−Ｎｌｌ□型
現像剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、　
Ｎ−ノエチルアニリン、２，４−ノアミノ−Ｎ、　Ｎ−
ノエチルアニリン、Ｎ−（４−７ミノー３−メチルフェ
ニル）−モルホリン、ｐフェニレンノアミン、４−７ミ
／−Ｎ、Ｎ−ツメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ　
、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルバラフェニレ
ンノアミン、４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−７ミノー３−メチル−
１１−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、４−７ミノーＮ−エチル−（β−メトキンエチル）
＝３−メチル−アニリン、４−７ミ／−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−
アニリン、４−アミ／−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブ
チルアニリン、１−（４−７ミ／フエニル）−ピロリノ
ン、６−７ミ／−１−エチル、１．２．３．４−テトラ
ハイドロキノン、９−７ミノイユロリデイン等がある。 ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン！、１−７ヱニルー４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−７ミ７フエニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−７ミノ
ー５−ピラゾロン、５−７ミ７ウラシル等を挙げること
ができる。 その他、Ｔ、Ｉ＋、ノエームス者ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス＠４版（ＴＩ＋ｅ　Ｔ
ｂｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｌ＋ｅ　Ｐｌ＋ｏＬｏｇｒａｐｌ
＋ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓＳ。 ＦｏｕｒＬｌ＋ＥｄｉＬｉｏｎ）！ｍ２９１−３３４頁
およびツヤ−ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｂｃ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　ＣＩ＋ｅ＋ａｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）ｆ
ｌ！’Ｓ７３巻、ｐｐＪ３．１００頁（１９５１）に記
載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。 これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せても
よいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いて
らよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性
アルカリ、炭酸アルカリ、またはアミンなどによるｐＨ
のｉｌ！！整とバッフ７−機能をもたせること、および
ブロムカリなど無機現像抑制およびベンゾトリフ・／−
ルなど有は現像抑制剤、エチレンノアミン四酢酸等の金
属イオンＪ＋ｔｌ促斉暉、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像イ
足進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル
物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、
グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン
強度調整剤等の添加を行なうことは任意である。 本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカ／−ルアミノ類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモ／エタ／−ルアミン、ノエタノールアミン、トリ
エタ／−ルアミノがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液１１ちり５〜５００８でより好ましく
は２０〜２００ｇである。 また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ノエチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンノオール、１．５
−ペンタンノオール等があるが、ノエチレングリコール
が好ましく用いられる。ぞしてこれらグリフール類の好
ましい使用量は現像′、ａＩ　＋！当’）　５−５００
ｇｔ’、Ｊ：　Ｉ）　好＊　Ｌ　＜　１ｉ２０〜２００
Ｂである。これらの有（茂；８媒は単独でも併用しても
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。 上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。 本兄明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条（゛［
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
らＣＦ！る。さらにまた、これらの処理は皿現（宋、枠
現像などいわゆる不規像処理でも、ローラー現像、ハン
ガー現像など機械現像であってもよい。

【実施例１ 次に示すΔ液、Ｂ？Ｉ！、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀
乳剤を調整した。 〔溶液＾〕 オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７ｇボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　５ａｔ’蒸留水　　　　　　　　　　　　
　１２８０ｍ１〔溶液Ｂ〕 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０８蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　４１０＋ａＮ〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３８．０゜臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　４１．７ｇ三塩化ロノ
ウム、三水塩　　　　　　６０μｇポリインプロピレン
ーポリエチレンオキシジフハク酸エステルナトリウム塩
１０％エタノール溶液　　　　　　　　　　　　　　　
３鴫ｌオセインゼラチン　　　　　　　　　　１１Ｆｉ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０７＋Ｎ溶液八
を４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と同５７
−９２５２４号記載の混合撹拌機を用いて攪拌しながら
ダブルノエント法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した・　
　　　　　　　　　　　　以下余白第　　１　　表 ［１，Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、８０分間
にわたって増面に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成さ
せた。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡ、を１６０ｍ
Ｖに保ち、混合開始５分後３　ｖａｎ／１の塩化ナトリ
ウム水溶液を用いて１２０ｍＶｌ：調整し、以後前期塩
化ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。又、さ
らに混合中はＩＮ硝酸水溶液にようてρ１（を３．０に
保持した。 Ｂ液、Ｂ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶ｅ６００ｍｌ（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間攪拌により
分散した後、７５０　＋ｎ　１に調整した。得られた乳
剤の平均粒径は０．２μｍで、単分散度は約１０であっ
た。 ＥＡ８値の測定には、金属銀電極と、グプルノヤクショ
ン型飽和向ｌ′＾ビＣ１比較′市極を用いた。 （電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルツヤクシシンを使用した。）。 また、混液Ｂ液、ＣｗＬの添加には流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。 また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成員速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。 この乳剤に対して、含硫黄増感を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。 ７−チトラザインテンを加え分割した。各乳剤に対し一
般式〔１〕で表される化合物、或いは下記の比較化合物
をハａデン化銀１モル当’）　３００ａ＋１第２表の通
り添加し長波長域の色増感を施した。 （比較化合物） 次イでハロゲン化１１１モル当り第２表に示される一般
式［［１］の化合物を７００ｍ１Ｈ添加し、更にｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーグ４００ｍＢ、スチレ・
ンーマレイン酸共重合体がポリマー２ｇスチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平物
粒径０．２５μ）１５ｇを加えて、八ｇ１３．５ｇ　７
ｍ　２、ゼラチンｉ１２．００／ｍ２になるようにベー
ス上に塗布した。その際ゼラチン量１．Ｏｇ／＋ａ２に
なるように延展剤として、１−デシル−２−（３−イン
ペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０
＋ｏＨ／ｍ”、硬膜剤としてホルマリン２５ｎ＋ｇ／＋
＋＋２を含む保：ｌＬ層を同時重層塗布し、本発明にか
かる試料１〜４、及び比較試料５〜１０を得た。 ′１、−一′ ｆｐ１２　　　表 トリ７ヱニルテトラゾリウム化合物 尚比較試料５へ８に用いられた一般式［１１で表されろ
化合物は置換Ｗの）＼メノト値の点で本発明の範囲に含
まれない比較化合物である。得られｊこ酋試料ｉこ討し
、Δ「レーザーを光源としｒこド・ントノエネレータ一
式スキャナー（ＳＣ２Ｏ３型、火日本スクリーン（株）
Ｓｌ）を用いて網点露光を快え、下記の処方による現像
液および定ＸＩ液とを用−・て自動現像磯Ｇ　ｌｉ　−
２７（小西六（株）＠Ｊ１）にて現像処理した。 〔現像処５１１１条１′［〕 （玉＋’？、　）　　　　　（温度）　　　　（口、７
間）現像　　　　　２８　’０３０定 着、ぞｆ　　　　　２８°Ｃ約２０秒 水洗　　　　常温　　　約２０秒 〔現像液処方〕 （１１１成Δ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０＋ｎ
ｌエチレンノアミン四酎酸ニナトリウム塩　２ｇノエチ
レングリフール　　　　　　　　５０ビ□ｌＩ’−硫酸
カリウム（５５％−ハ水溶？［Ｉ）　　　　１００Ｊ炭
酸カリ・ンム　　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイ
ドロキ７ン　　　　　　　　　　　　１５゜５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　２００ＩＩ１１？１−フェ
ニル−５−フルカプトテトラゾール３０　Ｉｆｉｇ 水酸化カリウム　　使用液のｐＨを１０．４にする量臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．５８（ｆｆ
ｉ成り） 純水（イオン交換水）３ｍ１ ノエチレングリフール　　　　　　　　　う０゜エチレ
ンノアミノ四酢酸ニナトリウム塩２５１１１３酢ＩＱ（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍ１５−
ニトロイングゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　５００ｍＨ現像戒の現像
時に水５００ｍ１中に上記組成＾、組成りの順に溶かし
、１２に仕上げて用いた。 〔定着液処方〕 （組成Δ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％貯貯水水溶１２４０
＋ｏＮ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７Ｈ
ｎ酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｌＡ／−水
溶液）　　　　　　　　　１３．６ｍ１（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７＋ｎＺ
硫酸（５０％−／−の水；８液）４．７ビ硫酸アルミニ
ウム （Δ１．０，１１ｉ！！算含量が８．１％ｌＡハの水溶
液）　２６．５ビ定若液の使用時に水５００ｍ１中に上
記組成へ、ＭＬ成りの順（こ溶かし、１１に仕−１１ば
て用いた。この定着液のｐＨｌｉ４勺４．３であった。 得られた現像済試料１こついて顕微鏡による網点品質を
評価した。網点品質は］１視１゛り定による５〜１の５
段階表示で表示した。網点品質５は７リンノのほとんど
認められない極めてシャープな網点が形成されているこ
とを示し、１は７リンノが極めて多く輪廓のボケだ、製
版用としては全く実用に耐えない点のレベルを示してい
る。 又、これとは別にスキャナーのドントジェネレータを網
点面積１００％、すなわちベタ露光の条件に設定してレ
ーザー発光強度を段階状に変化せしめて各試料を露光し
て前記した処理条件で現像処理し、得られた各試料の段
階状画像の光学濃度を測定してレーザー発光強度と画像
濃度との関係曲線を求め、画像濃度が５．０に達するの
に要するレーザー発光強度から各試料の相対感度を求め
た。 また前記１０試料のフィルムの未露光試料を４〇−蛍光
灯に黄色フィルターフィルムを巻つけた黄色灯下２　Ｉ
ｎの距離に置き、０分、８分間放置して前記露光試料と
同様の現像処理を行いカブリ濃度を市販の先学濃度計に
よって測定した。 以」二の各測定結果を第３表に示した。 第　　３　　　表 第３表に見られる通り本発明の試料１〜４は感度、網品
質共に高いレベルにあり、黄色安全灯によるカブリもな
いのに対し、比較試料５〜１０はいづれも感度、網、α
品質共に劣り、特に試料９．１０は黄色安全灯によるカ
ブリが者しく大きいことが明らかである。 【発明の効果】 以上述べたように本発明によれば、黄色安全灯での取り
扱いが安全であって、しがも＾ｒレーザー光源に対して
高い感度を有し、かつ網魚品質の高いハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロ
   ゲン化銀の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀が平
   均粒径０．０５〜０．５μｍ、単分散度５〜２５の少な
   くとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは
   塩沃臭化銀であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層中に下記一般式〔 I 〕で示される化合物か
   ら選ばれる少なくとも一種類の化合物および下記一般式
   〔II〕で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類
   の化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式〔 I 〕中Ｒはアルキル基、Ｚは５または
   ６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑ
   は５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子群
   、ｍは１または２を表す。〕一般式［II］ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若くはハメッ
   トのシグマ値（σ＿ｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ＾
   ■はアニオンを表す。但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が同
   時に水素原子であることはない。〕