JPS62105138A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたどっ
ており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外で
はない。現在量も速い黒白写真感光材料の処理方法とし
て採用されている方法に、安定化処理法がある。この場
合の安定化処理法は、現像処理の後で、チオシアン酸塩
を含む水溶液中に浸漬することにより、感光材料中に残
存している未露光の感光性ハロゲン化銀を、その後光に
ざらしてももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変
換せしめる処理法である。この方法によれば、水洗処理
を省略することができるため、処理時間を大幅に短縮す
ることができる。

しかし、この安定化処理法には次のような欠点がある。

第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定化
処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことであ
る。

第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、人体
に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境汚
染の面からその使用は好ましくない。

第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感光
材料は、それが長期間にわたって保存されている間に、
画像の温度の低下ないし消失を生じ易いという点である
。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の保存
の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現象は
退色とよばれており、処理後の感光材料を高い温度の下
で保存した時に特に生じ易い。

そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよう
に、金属を腐食し易い性質を持っていることである。

安定化処理法には以上のような欠点があるため、これに
代わる新しい迅速処理方法の出現が切望されてきた。

現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材料
の迅速処理法としては、現象処理、定着処理および水洗
処理の３工程から成る処理法があり、この処理法は３０
℃以上の高温で行なわれることが多い。

また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ現
像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理のか
わりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないア
ルカリ活性化液で処理し、ひきつづいて定着処理、水洗
処理を行なう迅速処理方法も知られている。

しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活性化処理
）、定着処理および水洗処理の３工程から成る迅速処理
方法には、根本的な欠陥がある。

すなわち、水洗処理時間が短くなると、定着処理時に感
光材料中に取り込まれた定着液組成物が、ひきつづく水
洗処理工程で完全には除去され得ずに、水洗処理終了後
も感光材料中に残るため、長期間にわたり処理後の感光
材料を保存すると、画像の退色が起こるという問題であ
る。

水洗効果を上げることにより定着液組成物の感光材料中
からの除去を早める方法がいくつか知られている。たと
えば、（１）定着剤としてチオ硫酸ナトリウムのかわり
にチオ硫酸ナトリウムを用いること、（２）定着液のｐ
Ｈを高くすること、（３）定着液に塩類を添加すること
、（４）水洗水の温度を上げること、（５）水洗水の流
固を増すこと、（６）撹拌を強くしたりシャワ一方式の
ような水洗水の吹き付けにより水洗効果を高くすること
、などの方法が知られている。しかし、いずれの方法を
採用しても、水洗時間の短縮には限界があり、特に水洗
処理工程が３０秒以内に終了するような短時間処理の場
合には、退色の少ない安定した画像を得ることはきわめ
て難しいことであった。

さらに近年、水資源の面約や処理廃液口の低減といった
環境保護上の理由から、水洗水液ｍを減少させる必要が
生じてきた。ところが、水洗水液徂を減少させると、水
洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈されず
に水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液組
成物が、水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するという問題が発生する。

特に、１日当りの水洗水液１が水洗タンク容量より少な
いような低液但水洗条件下では、退色の少ない安定した
画像を得ることはほとんど不可能に近いことであった。

またハロゲン化銀乳剤が色増感されている場合には、水
洗水の流口を減少させることにより、ハロゲン化銀乳剤
層から増感色素が流出する速度が低下し、処理後におい
ても感光層中に多量の増感色素が残ってしまい、いわゆ
る色素汚染となって商品価値を大きく損ってしまう。そ
こで、従来の安定化処理に代る、簡易でかつ水洗水補充
量の少ない、迅速処理法の出現が切望されていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は迅速処理が可能であり、かつ処理後の写
真画像の安定性が優れ、色素汚染の低減されたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、画像安定化処理の処理液補充量お
よび廃液量を大幅に低減できるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的は、下記一般式ＩＩ］で示される増感色素の少
くとも１種および下記一般式［ＩＩ］で示される増感色
素の少くとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を酸性硬膜定着処理後、下記（ａ　）および（ｂ）の化
合物を含有する画像安定化液で安定化処理することによ
り達成された。

（ａ）亜硫酸又は水溶性亜１１１！塩 （ｂ）水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５．
０以上のキレート剤 一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基を
表わし、Ｒ２とＲ３のうち少くとも１つはスルホ基を有
するアルキル基である。ＹｌおよびＹ２はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、または
アルコキシ基を表わし、またＹｌ　とＹ２は結合して環
を形成しても良い。

Ｘはハロゲン原子を表わす。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ４、Ｒ５、ＲｓおよびＲ７はそれぞれアルキル
基またはアリール基を表わし、Ｒ５とＲ７のうち少くと
も１つはスルホ基を有するアルキル基を表わす。Ｙ３、
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アシル基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、アルキル基、アルキルスルホニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アリール基または複素環基
を表わす。

［発明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］についてさらに詳しく述べる。

式中Ｒ１はアルキル基を表わし、好ましいのはメチル基
、エチル基等のアルキル基である。

Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基（置換基を有する
ものも含む。例えばエチル基、プロピル基、ブチル基等
）を表わし、Ｒ２とＲ３のうち少くとも１つはスルホ基
を有するアルキル基（例えばスルホエチル基、スルホプ
ロピル基、スルボブチル基等）である。

Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）を表
わす。

ＹｌおよびＹ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（
置換基を有するものも含まれる。例えばフェニル基、ト
リル基、エチルフェニル基等）、アルコキシ基（置換基
を有するものも含まれる。例えばメトキシ基、エトキシ
基等）またはアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基等）を表わす。Ｙｌ　と
Ｙ２は結合して環（例えばベンゼン環）を形成してもよ
い。このうち好ましいのはＹｌが水素原子、Ｙ２がハロ
ゲン原子の場合である。

一般式［ｆｆ］についてさらに詳しく述べる。

式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は（置換基を有する
ものも含む。例えばエチル基、プロピル基、ブチル基等
）またはアリール基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニル基等）を表わし、Ｒ５、Ｒ７のうち少く
とも１つはスルホ基を有するアルキル基（例えばスルホ
エチル基、スルホブチル基等）を表わす。

Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含まれる
。例えばメチルスルホニル基等）、スルファモイル基（
＠換基を有するものも含まれる。例えばエチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基等、ピペリジノ
スルホニル基などの環状スルホニル基等）、アルコキシ
カルボニル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（置換基を有するものも含
まれる。例えばフェノキシカルボニル基等）、アリール
基（置換基を有するものも含まれる。例えばｐ−クロル
フェニル基、ｐ−トリール基等）、シアノ基、アルキル
基（置換基を有するものも含まれる。例えばトリフロロ
メチル基等）、アシルアミド基（置換基を有するものも
含まれる。例えばアセトアミド基等）、アシルオキシ基
（置換基を有するものも含まれる。例えばアセトキシ基
等）、アシル曇（ｌｉｔ換基を有するものも含まれる。

例えばアセチル基等）、カルバモイル！＜例えばエチル
カルバモイル基等のアルキルカルバモイル 基などの環状カルボニル基等）、または複素環基（置換
基を有するものも含まれる。例えばベンゾオキサゾール
基等）を表わす。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６として好
ましいのはそれぞれハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基またはシアノ基の場合である。更に好ましいのはＹ
＋　、Ｙ２　、Ｙ３および今の全てが、ハロゲン原子の
場合である。

次に上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で示される化合物
の代表的な具体例を挙げるが、これらによって限定され
るものではない。

以下余白 一戚＜［月の例示化合物 （Ｉ−１） （ＣＨ２）　４ＳＯ３Ｎａ ＜　１−１２） （Ｉ　−１３） 以下余白 一＊＊ｘｔｎ］の例示化合物 （ＩＩ−９） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ｎ−１３） （ＩＩ−１４） （［−１５） （ＩＩ−１６） （ＩＩ−１８） 以下余白 （ＩＩ−Ｆｆ） （ｎ−２３） （■−冷 （■−と力 （■−メ） Ｃ■−３２） そして一般式［工］の増感色素は、ハロゲン化銀乳剤１
モル当り３Ｘ１０−６モル−３×１０−３モル、好まし
くは３Ｘ１０−５〜ｌＸ１０’モルが添加され、一般式
［Ｉ［］の増感色素はハロゲン化銀乳剤１モル当り３Ｘ
１０−７モル−１Ｘ１０−３モルであり、好ましくは３
Ｘ１０−６〜１×１０−今モルが添加される。一般式［
Ｉ］と一般式［ＩＩ］の増感色素の併用比率は１：１〜
２０：１が好ましい。

そして上記のように、一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］
の増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を（ａ
　）、（ｂ）の化合物を含有させた画像安定化液で安定
化処理すると、迅速処理が可能であり、かつ画像安定化
液の補充量が大幅に低減の透明度、画像の保存性が良好
となる。

また、上記化合物（ａ）、（ｂ　）に加えてざらにチオ
硫酸銀より安定な錯塩を形成する化合物（Ｃ）を含有さ
せることがより好ましい。

また感光層中から定着液が完全に除去されていなくでも
、長期保存時の画像の退色がない。即ち、感光層中の結
合剤であるゼラチンは両性高分子であるから通常ｐＨ＜
　５でプラスに帯電して居り、ハロゲン化銀を溶解した
定着液中のチオ硫酸銀イオンはマイナスに帯電しており
、両者は電気的に引き合って長期保存した場合の画像退
色を起こす原因となるチオ硫酸イオンの感光層外に流出
がさまたげられているが、上記の化合物（ａ）、（ｂ）
さらに好ましくは上記の化合物（ａ　）、（ｂ　）、（
Ｃ）を含有させた画像安定化液で処理すれば長期保存し
た場合の画像退色がなくなる。黄色汚染、画像の劣化は
定着処理後に感光層中に残留するハイポが分解して硫黄
を放出し、これが銀イオンと反応して安定な硫化銀を生
成するためである。この反応を阻止するには化合物（ａ
　）が有効である。

したがってｐＨ緩衝剤としての亜５Ａ酸と水溶性亜硫酸
塩を組合せた液で処理すると黄変しなくなる。

なお、硬膜剤を含む定着液をＤＨ≧５にすると、この定
着液中に含まれるカリ明パンが分解して吸着力の強い水
酸化アルミニウムを生成し、これにチオ硫酸銀が吸着し
て感光層中に残留するチオ硫酸銀の濃度が上昇する。こ
れを防止するには、化合物（ｂ）を画像安定化液に含有
させ、水溶性アルミニウムが生成した場合に錯化物にす
ればよい。

そして、化合物（Ｃ）を含有させると画像退色防止に一
層有効である。

水溶性亜硫酸塩（ａ　）は、例えば亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。

これら化合物は単独もしくは二種類以上混合して用いる
。

水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５．０以上
のキレート剤（ｂ）は、例えばエチレンジアミン４酢酸
、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリ
エチレンテトラミン６酢酸等が挙げられる。これら化合
物は単独もしくは二種類以上混合して用いる。

チオ硫酸銀より安定な錯塩を形成する化合物（Ｃ）は、
例えばジチオカルバミン酸塩（ジメチル−ジヂオカルバ
メート、ｔ−プチルジヂオカルバメート）、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール等が挙げられる。これら化合物は単独も
しくは二種類以上混合して用いる。

上記（ａ　＞の添加Ｇは０．ｓ　〜２０　ｏ／Ｑ、好ま
しくは１．０〜１０１：Ｉ／４であり、上記（ｂ　）の
添加１は０．０１〜５０ＣＩ、好ましくは０．０５〜２
０ｇであり、上記（Ｃ）の添加通は０．０１〜５ｇ／に
、好ましくは０．１〜１．０１：ｌ／Ｊ！である。

本発明に用いられる画像安定化液中には、各種の添加剤
を含有せしめることができる。例えば微生物の発生を防
止する目的で、各種の防ぽい剤を添加することができる
。防ばい剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、２，４．４’　−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがある
。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、水滴む
らを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン
型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよ
い。界面活性剤の具体例としては、たとえば工学図＠四
発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化
合物などがある。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、定着液
組成物の感光材料中からの除去を促進する目的で、硫酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムな
どの各種の塩類を添加することができる。

本発明の方法に用いられる画像安定化液のｐＨは、通常
約５〜１１であり、好ましくは約５〜９である。

本発明の方法に用いられる画像安定化液の補充ｍは、使
用条件に応じて自由に設定することができる。画像安定
化という目的に限れば、通常の水洗処理と同様に、補充
Φが多いほどより好ましい結果を与える。しかし、処理
廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化液
の一日当りの補完役は、画像安定化処理用タンクの容置
より少なくする必要がある。本発明の実施に当たっては
現像処理、定着処理および画像安定化処理の三工程から
成る迅速処理法を採用すれば、このような低補充条件下
においても、すぐれた安定性を有する画像を得ることが
できる。このような低補充条件下においては、従来の現
像処理、定着処理および水洗処理の三工程から成る迅速
処理法では、安定した画像を得ることは不可能であった
。

本発明の実施に際して現像処理に用いる処理液（以下、
現像液という。）としては、一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像主薬としては、ハイドロ
キノン、アルキルハイドロキノン（たとえばメチルハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、　［−ブチルハ
イドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、エトキシハイドロキノン、アミンフェノール
現像主薬（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
、２．４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像
主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノールサルフェート
、ピラゾロン類（たとえば４−アミノビラゾＯン）、３
−ピラゾリドン現像主薬（たとえば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン
、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−３−ピラゾリドン、１−１）−ヒドロキシフェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に
、または組み合せて用いられる。特にハイドロキノンと
３−ピラゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフ
ェノール類との組み合せが、本発明の迅速処理には適し
ている。

現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのｏＨ調節剤
；ポリエチレングリコール類などの溶解助剤；四級アン
モニウム塩などの増感剤：メタノール、ジエチレングリ
コール、ジェタノールアミン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシドなどの有機溶剤；現像促進剤；
界面活性剤；消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付与剤；
ゲルタールアルデヒドなどの硬膜剤；銀スラッジ防止剤
；チオエーテル、チオアミド、デーオシアン酸塩、チオ
Ｆａ酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、ベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのカブリ
防止剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、ホスホノカルボン酸などのキレート剤等の各秤添加剤
を含有させることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、現像処理をアルカリ活性化処理で置き代
えても何ら支障はない。そして、アルカリ活性化処理に
用いられる処理液（以下、アルカリ活性化液という。）
は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のいかな
る成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液のＩ
）Ｈは、通常約１０〜１４であり、好ましくは約１１〜
１４である。

本発明の実施に際して定着処理に用いる処理液（以下、
定着液という。）としては、一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてのチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、アミン誘導
体などのハロゲン化銀乳剤の他に、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜重硫
酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム゛などの硼酸塩：酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの無１Ｌエ
チレンジアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアミン類；カリ明パン、アンモニウム明パ
ン、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性
アルミニウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ア
セトンなどの有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリ
ウム、沃化ナトリウムなどの沃化物、その他の添加剤を
含むことができる。添加剤として硬膜剤が含有されてい
る定着液は酸性であり、ｐＨ＜４．５である。

本発明において現像処理、定着処理および画像安定化処
理の３工程から成る処理方法を実施するにあたっては、
各工程の処理温度は通常約１０℃〜６０℃で行なわれる
が、現像処理だけは約２０℃〜６０℃で行なわれること
が好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばティー・エイチ・ジェー
ムス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊ　ａｍｅｓ）著「す・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔ　ｈｅ　
　Ｔ　ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐ　ｈｏｔｏａ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　Ｊ第４版、マクミラン
（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊（１９７７年）３８〜１０
４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモ
ニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロ
ールド−ダブルジェット法、コングアージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることが
できるが、最も好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウ
ム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、ト
リウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩
（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが
好ましい。その含有量は、好ましくは１モルＡｏあたり
１０−’〜１０−６モルである。特に好ましくは、タリ
ウム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１
種類が含有されることである。これらは単独でも混合し
ても用いられ、その添加位置（時１９１）は任意である
。これにより、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、
潜像還元の防止、増感その他の効果が期待される。

このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも２
０モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部
分が存在することが好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０，０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化銀
濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以侵、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μ
ｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化ｌｆｆ１をＯとするか
１０Ｔニル％以下の範囲内とし、種晶を成長さける工程
で粒子内部に少なくとも２０’Ｅル％のヨウ化銀を形成
させて、こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０，５〜１０モル％の範
囲内とすると、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べ
て大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者のよ
うに多重構造をもつものの方が本発明においては好まし
い。本発明の好ましい一実施態様は、構造又は形態が規
則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。即ち、
ハロゲン化銀粒子の重は又は粒子数で少くとも８０％が
規則正しい形であるハロゲン化銀乳剤を用いる。

本発明に用いられる、構造又は形態が規則正しいハロゲ
ン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て
等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面
体、正８面体、球型等の形状を有する。かかる規則正し
いハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ・、
　Ｐｈｏｔ　。

ＳＣｉ、　）　５．　３３２（１９６１）　、ベルヒツ
チ・デア・ブンゼンゲゼルシャフト・フイア・フイジカ
リツシｘ”ケミ（Ｂｅｒ、　Ｂｕｎｓｅｎａｅｓ、　Ｐ
ｈｙｓ　。

Ｃｈｅｍ　、　）　６７　、　９４９　（１９６３）　
、インターナショナル・コンブレス・フォトグラフィッ
ク・サイエンス・トウキヨウ（ｌ　ｎｔｅｒｎ　、　Ｃ
ｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ　。

Ｓｃｉ、Ｔ　ｏｋｙｏ）　　（１９６７）等に記載され
ている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ
等量ずつ添加することにより作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、
塩化第１銀等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいは併用して化学増感することができる。

本発明に係る増感色素は、化学増感を行う前に添加され
ても良いし、化学増感中に添加されても良いし、安定剤
が添加されて化学増感が終了してから添加されても良い
。

安定剤としては例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３８，７−チトラザインデン、５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾール、２−メルカブトベンゾチ
アゾールなどをはじめ、当業界で公知の安定剤はいずれ
も使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの保護コロ
イドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリ
マー等を用いることができ、さらに種々の写真用添加剤
を含ませることができる。

硬膜剤としては、アルデヒド化合物、Ｓ−トリアジン化
合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置
換酸、エチレンイミン化合物、ごニルスルホン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニン、ポ
リエチレングリコールのラウリルまたはオレイルモノエ
ーテル等が用いられる。

現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ベンツイミダゾール化合物（例えば特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール等の化合物を用いることができ
る。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フェノール
アルデヒド縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサ
イドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開昭
５１−５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチ
レンオキサイド付加体とアルカリ金属塩および／または
アルカリ土類金層（例えば特開昭５３−１４５０２２号
公報記載のもの）、水溶性無機塩化物およびマット剤（
特願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド縮
合物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加縮
合させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
５２−１０４９４０号）等の帯電防止剤を添加すること
ができる。

さらにはｐＨ調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改良
マット剤などを含有させることができる。

本発明の感光材料を得る場合の支持体としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、セルロースアセテート等からなる
フィルムを用いることができる。

また支持体としては、特開昭５２−１０４９１３、特開
昭５９−１９９４１、特開昭５９−１９９４０、特開昭
５９−１８９４９に記載されていた下引き処理を行なっ
たものが好ましい。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べる。

但し、以下の実施例は本発明の例証であって、本発明が
これにより限定されるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法により平均粒径１．０μｍの八面体沃
臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル％、粒度分布３／ｒ　
−０，１５，３；粒径の分布の標準偏差、丁；平均粒径
）を調整した。

このようにして調整された乳剤に本発明に係わる前記一
般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされる増感色素（第１
表記載）とチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウムを添加し、それぞれ最適の条件下で化学
熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラデインアン、塗布助剤とし
てサポニン、およびｖＪ膜剤としてホルマリンをそれぞ
れ適母加えて調整した乳剤を下引き加工されたポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して試料を
作製した。

この試料をＪＩＳ法に基づいてＫＳ−１センシトメータ
ー（小西六写真工業ＫＫ製）を用い、緑色フィルター（
ラッテン５８）と光撲を通して、露光し下記現像液、定
着液および画像安定化液を入れたローラー搬送自動現像
機で処理した。

［現像液］ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２４Ｑ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　ｏ、　ｙｓｇ無水亜硫酸ソー
ダ　　　　　　　　　６０ｇメタはう酸ソーダ　　　　
　　　　　３３ｇ苛性ソーダ　　　　　　　　　　　　
１９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１ｑ６−
二トロペンツイミダゾール　　０．５０水を加えて　　
　　　　　　　１０００１１２とする［定着液］ 水（５０℃）７００戴 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００゜亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　１５９２０％酢酸　　　　
　　　　　　　　４８ｄはう酸　　　　　　　　　　　
　　７．５ｇカリ明ばん　　　　　　　　　　　　１５
Ｃｌ水を加えて　　　　　　　　　１０００顧とする［
安定化液］ ベンゾイソチアゾリン−３−オン　０．１ｇＥＤＴＡ−
２Ｎａ　　　　　　　　　　　２ａ亜硫酸ソーダ　　　
　　　　　　　　１ｇ酸性亜硫酸ンーダ　　　　　　　
　　　２ｇジエチルジチオカルバミン酸ソーダ０．２（
］水を加えて　　　　　　　　　１０００１Ｑとする［
処理条件コ 現　像　３５℃、３０“　補充量３ｈ１２／４ツ切１枚
定　着　３５℃、２０“　補充量６０ｉｊ２／４ツ切１
枚画像安定化処理 ２５℃、１０”　　補充量３３ｙ＋Ｑ／４ツ切１枚乾　
燥　１０℃、約１分 処理復のカブリ部分の緑色光透過濃度と赤色光透過濃度
を測定し、その差を色素汚染の濃度とした。

ＤＧ−Ｒ−Ｄ（ｑ　　−ＤＩ？ 第１表にその結果を示した。

以下余白 なお本発明の試料の緑色光感度は比較と同等又はそれ以
上であった。

（皿−２） 第１表より明らかなように、本発明の増感色素の組み合
せの試料は高感度でありながら、酸性硬膜後の安定化処
理によっても色素汚染が充分に低いレベルに低減される
。

実施例−２ ６０℃、Ｉ）Ａ！Ｉ＋−８、ｐＨ＝　２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの
、ヨウ化銀２．０モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散
立方晶乳剤を得た。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の約
８モル％にあたる量を、種晶として以下のように成長さ
せた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンモニアを含む溶液８．５２に、この種晶を溶
解させ、さらに氷酢酸により　ｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
添加し、撹拌、混合を行った。

次にＤＡＱを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加口に比例してｐＨを９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。粒子成長終了時の３分間０
ＡＣＩを１１．５にして熟成を行い、粒子を丸めた臭化
銀のシェル厚は０．３μｍ程度であり、その平均粒径は
約０．７μｍとした。

上記のようにして得られた乳剤に対し、凝集沈澱法によ
り過剰水溶性塩類を除去した後、チオシアン酸アンモニ
ウムと金、ハイポを加えて化学熟成を行なった。そして
通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加え、下記色素（Ｉ
）、（ＩＩ）をそれぞれ加えて乳剤を調製した。また比
較のため、下記比較色素（Ｉ［［−１）、（ｆｆｌ−２
）、（Ｉ［［−３）を添加した乳剤も作成した。添加色
素の種類と母は、表２中に示す。このようにして得た各
乳剤を、次のような支持体上に塗設して、試料を得た。

即ち、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルア
クリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ
％の三種の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に、この乳剤を両面に均一塗布、乾燥
し、センシトメトリー試料を得た。

なおこの試料は、片面に銀量が２５１１１（１／　１０
０ｃｍになるように均一塗布しである。

これらの各試料のセンシトメトリーを行った。

即ち、露光は色温度５４００°にの光源を用い光学ウェ
ッジを通して１１５０秒間露光することにより行った。

これらの試料を実施例−１と同様の処理を行った。試料
Ｎ０．１６の感度を１００としたときの相対感度（カブ
リ＋　１．０のところ）及びＤｌｌｌｔ−Ｒを第２表に
示した。

以下余白 第２表より本発明の増感色素の組み合せの試料は比較と
同等又はそれ以上の感度でありながら、色素汚染が充分
低いレベルに低減されていることがわかる。

［本発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、画像安定化処理液
の補充量を大幅に減らしても、写真画像の安定性が優れ
ているので、色素汚染を低減することができる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ１１正書　　く自発） 昭和６１年１１月０７日 昭和６０年特許願　第２４４７３８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２＠名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ 明細書の［３、発明の詳細な説明Ｊの欄６、補正の内容 明ｍ書の発明の詳細な説明の欄を以下の如く補正する。

以　　」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される増感色素の少くとも１種
   および下記一般式［II］で示される増感色素の少くとも
   １種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を酸性硬膜定
   着処理後、下記（ａ）、（ｂ）で示される化合物を含有
   する画像安定化液で安定化処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （ａ）亜硫酸又は水溶性亜硫酸塩 （ｂ）水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５．
   ０以上のキレート剤 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれアルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿２とＲ＿３のうち少くとも１つはス
   ルホ基を有するアルキル基である。Ｙ＿１およびＹ＿２
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アル
   キル基、またはアルコキシ基を表わし、またＹ＿１とＹ
   ＿２は結合して環を形成しても良い。Ｘはハロゲン原子
   を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞ
   れアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ＿５とＲ＿
   ７のうち少くとも１つはスルホ基を有するアルキル基を
   表わす。Ｙ＿３、Ｙ＿４、Ｙ＿５およびＹ＿６はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミド基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキル基、ア
   ルキルスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
   リール基または複素環基を表わす。］