JPH02103536A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（％にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常θ。

１モル／ｌ以下ンしである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許筒グ、λ、２４ｔ、＆θ／号、同
第グ、１４！、り２２号、同第グ、／ｇａ、’４ｔコ号
、同第１１ｔ、３／／、７ｔ／号、同第＆　、　＋２７
＋２，４に＃号、同第４１．＋２／／、７．９７号、同
第グ、２’１３．７３９号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬
調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃
度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬
調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、コ
ントラストの低い文字原稿（特に明朝体の＃１線）の撮
影時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、
文字が黒くつぶれて、判読できなくなってしまう問題が
あった。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめ
にすると、逆にゴチック文字のつぶれが悪化するという
、露光のラチチュードが狭いという問題があった。同様
の問題は、網点画撮影においても生じ、網点の白地とし
て抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に短
くなる画質上の欠点をもっている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強い丸め、露光された部分に隣接する低露光又
は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、こ
れを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制する
方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効果
をおこす方法Ｃ以下ミクロな現像抑制）の開発が望まれ
ていた。

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げた
り、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、これでは階
調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問
題がある。又、造核現像系において、ミクロな現像抑制
を付与することが種々検討されたが、また、満足する方
法は見出されていない。

本発明は、現像液のｐＨを／／、コ以下にすることによ
って、造核現像のコントロールを行っている。通常ｐＨ
を／／、−以下にすると、硬調化が充分おこらないが、
造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調に
することができる。

このｐＨでの現像では、より高ｐＨな現像に比べ、伝染
現像性が弱く、画像拡大が小さいことが新たにわかった
。又、ハロゲン組成をＢｒｙｏモルチ以上にすることに
より、画像部の隣接部の未露光部又は低露光部の現像を
抑制すること、さらに、この効果はｐＨ／／、２以下の
現像で顕著になることも新たにわかった。これは、主に
、現像反応によって生じたＢｒイオンの画像隣接部への
拡散による現像抑制と考えられ、ｐＨ／／、Ｊ以上の造
核現像では、この抑制はあまり観測されないものだった
。

特開昭４３−／、！′３’１３ｒには、塩化銀糸乳剤に
おいて硬調化を促進する化合物が述べられているが、臭
化銀系乳剤で、ｐ　Ｈ／’　／　−Ｊ以下の現像で、上
記の様な強い硬調化と現１象効果は見出されておらず、
本発明における組合せで初めて実現するものであった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な（
露光ラチチュードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

第コの目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像
形成法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水
性コロイド層に一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を有す
るネガ型感光材料をｐＨ／／。

２以下の現像液で処理してＧ♂以上の硬調なり／Ｗ両画
像形成する方法において、該ハロゲン化銀のハロゲン組
成が、Ｂｒ７０モル係以上であることを特徴とする画像
形成方法によって達成された。

−綴代（＋） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−
基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ５、Ａ、はとも
に水素原子あるいは一方が水素原子で他方がｙｌ換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
Ｎ置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表ねす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の２１を有していてもよい。

−綴代（＋）においてＲ＋で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものは了り−ル基である。

Ｒ５のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的なＷＩＡ基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

−綴代（Ｉ）においてＲｚで表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ７で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばノ１０ゲン原子、アルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで１換されて
いてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アシルオキシ基としては単環のものが好ましく、また置
換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていテモヨい、カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基なとで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などでＨＡされていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基など
）、了り−ル基（例えば、フェニルＬ　３．５−ジクロ
ロフェニル基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例工ば、Ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ　がスルホキシ基の場合、好ましいＲｔはシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基なとであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲｏはメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ９に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ３はＧ、−Ｒ，部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式ｆａ） −Ｒｓ　　　Ｚ 式中、ＺｌはＧＩに対し求核的に攻撃し、Ｇ１Ｒ５Ｌ部
分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１はＲ８か
ら水素原子１細隙いたもので、Ｚ、がＧ１に対し求槙攻
撃し、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚｌで環式ｔＭ造が生成可能なも
のである。

さらに詳細には、Ｚ、は−綴代（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ、と求核反応し Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ−Ｎ基を６１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲ−（Ｒｓは水ｆ［を子
、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−３Ｏ
，Ｒ，であり、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基などを表わす）ＣＯＯＲなどのようにＧ
ｌと直接反応する官能基であってもよく、（ここで、Ｏ
Ｈ１ＳＨＳＮＨＲ４−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解
によりこれらの基を生成するように一時的に保１Ｗされ
ていてもよい）あるいは、　ＣＲ＆　　ＣＲ＆　　ＣＲ
ｈ、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはへテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでＧ、
と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｌ　、Ｒｓ　、Ｌで形成される環としては５員
または６Ｒのものが好ましい、−綴代（ａ）で表わされ
るもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び
（Ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ＞　’　−Ｒｈ　’は水素原子、アルキル基、
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異っ
てもよい、Ｂは置換基を有してもよい５貝環または６員
環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または
１であり、（ｎ　＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６貝環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、キノリ環などである。

Ｚ、は−綴代（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） ン Ｒｃ ←Ｎ−ｈ−＋ＣＲｃ　１　Ｒｃ′→＝「２１式中、Ｒｃ
　’　ｓ　Ｒｅ　”は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同
じでも異なってもよい。

Ｒｃツは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

Ｒｃ　’　、Ｒｃ　”およびＲｃりはＺｌが６１へ分子
内水抜攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｃ　’　％　Ｒｃ　”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基でありＲ％は好ましくはアル
キル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、９が１のときｐは！ま
たは２を、９が２のときｐはＯまたはｌを、９が３のと
きＰは０またはＩを表わし、９が２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒｃ’は同じでも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ　＋　、　Ａ　２は水素原子、炭素数２０以下のアル
キルスルホニル基およびアリールスルホニル！（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の
和が−０，５以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベ
ンゾイル基、又はハメットの置ｆＡ基定数の和が−０，
５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状のｍ置換及び置換脂肪族アシル
基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋、Ａｔと
しては水素原子が最も好ましい。

−ＩＧ式（Ｉ）のＲ１またはＲよはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を存する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（＋）のＲ＋　またはＲ３はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものが′分まい＼、かかる吸着基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト？ｆｆｉ素環基、ト
リアゾール基などの米国特許筒４゜３０５．１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７
．５０８号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．
５１０号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−５） Ｉ−６） ■ ■−８） ｌ−９） ＣＨｚＣ）ＩｚＣｌｈＳＨ ！−１０） ＳＨ Ｓ）１ ！　−３６） １−４１＞ Ｎ Ｎｉｌ・ 本発明に用いられるヒドラジンＨｚ体としては、上記の
もツノ他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
ｒｔｅ＋ｍ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８．．７４８号、同４，３
８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０．６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６
１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、同
６１−２６８．２４９号、同６１−２７６．２８３号、
同６２−６７．５０８号、同６２−６７゜５２９号、同
６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６
２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号、同
６２−１６６．１１７号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明におけるヒドラジン銹導体の添加量としではハロ
ゲン化銀７モルあたり／×１０−６モルないしよ×／θ
−２モル含有されるのが好ましく、特に／×１０−５モ
ルないしコ×／θ−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

ｐＨ／／、ｏ以下でＧを２以上にするには、綴代（ＩＩ
）又は／と（ＩＩＩ）に示される化合物を、感材中に含
有させるのが好ましい。

このＧ値の測定は、現像液のｐＨが、ｐＨ／八コへ下で
あるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温度、
時間は３♂０Ｃで３θ秒間で行なわれる。Ｇは、濃度θ
、／と３．０を与える露光量の差（Δ１０ｇＥ）に対す
る濃度差であられす。

−綴代（■） Ｙ−（−＋ＸヤＡ−Ｂ、ｌ□ （式中、Ｙは・・ロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘ
は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選ばれた原子または原子群よりなるコ価の連結基を
表わす。ＡＦｉλ価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、
アンモニウム基およヒ含窒素へテロ環を表わし、アミノ
基は置換されていてもよい。ｍは／、２又は３を表わし
、ｎはθ又は／を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（丁）の
化合物は下記−綴代（ＩＩ−ａ　）で表わされる。

一般式（ｎ−ａ） 式中、ｌは０または／を表わし、ｍは／、２または３を
辰わし、ｎＦｉ、０またはｌを表わす。

Ｃ（Ｘ＋−Ａ−Ｂ）　　は前記−綴代（ＩＩ）における
そｎ　　　　　　　ｍ 扛と同義でろシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される！また
はｔ員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成゛される複素環としては例えばそれぞれ
＠換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、
ベンズチアゾール類、イミダゾ−ルウ（４，チアゾール
類、オキサゾール頌、トリアゾール頌、テトラゾール類
、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリ
ア）７類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリ／類等が
あげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、ア／モニクム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルに７ノルアンモニクム
基、等）、アルカリ条件下でｈｉ　＝　Ｈまたはアルカ
リ金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等〕、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、１−、＋チル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール暴（例えばフェニル基、弘−メタンスル
ホンアミドフェニル基、ｌ−メチルフェニルｇ、３．≠
−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル
基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えｈイン
ジル基、グーメチルベンジル基、フェネチル基、等〕、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、
了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基、グーメトキシ
フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基〕、スルホニル基（ｆ
ａｔばメタンスルホニル基、エタンスルホニルｉＪ、ｐ
−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例え
ば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（愕えげ
無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイルｌ？＝、等）　、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミドｉ、等）、ス
ルホンアミド基（ＶＩＪえはメタンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホ／アミドｉ、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基
、ベンゾイルオキ７基、等）、スルホニルオキシ基（例
えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例
えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウ
レイド暴、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、等）、アンル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基
、等）、ヘテロ環基（例えば／−モルホリノ基、７〜ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、≠−ピリジル基、−一チ
ェニル基、／−ピラゾリル基、／−イミダゾｊル基、−
一テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、り
、オキシカルボニル基（例えばメタンスルホニル基、フ
ェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ
基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フエノキゾカ
ルメニルアミノ蟇、２−エチルへキンルオキシ力ルｉニ
ルアミノ基、等）、アミン基（例えば無置換アミン基、
ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニＩＪ
）基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン版また
はその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが衣ゎす一価の運結苓としてはｙｌえば、結基はＱと
の間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ／レ
ン基、ｌ−メチルエチレン基、等）を介して結合されて
いてもよい。Ｒ１、Ｒ２・　几３・　Ｒ４・　Ｒ５・　
几６・　Ｒ７・　Ｒ８・ｉｔ　　ｔ−よび１（，１ｏは
水素原子、それぞれ置換もしくＶｉ無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、コーメチルフェニル基、等）、置換もしくは
無置換のアルケニル基（例えばプロペニル基、／−メチ
ルビニル傷、等）、または置換もしくは無置換のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等）を表わ
す。

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン暴、エチレ
ン基、プロピレン基％　　７”チレン基、ヘキ／レン基
、／−メチルエチレン基、ｌ、ｉ超重たは分岐のアルケ
ニレン基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばべ／ジ
リデン基、等入アリーレン基（例えばフェニン／、ナフ
チレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基
はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよい。

Ｂの置換もしくは無置換のアミン基は一般式％式％ （［） （式中、几１１．Ｒ１２は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数／〜３
０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表
わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピルｉ、＋１−ブチル５、”−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジルｌｋ、’−ナフチル
メチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−
オクチル基等）、または環状（例えばシクロヘキンル基
、等）、でもよい。

又、Ｂｌｌと１（Ｉ２は連結して環を形成してもよく、
その中に７つまたはそれ以上のへテロ原子（別えは酸素
原子、硫黄原子、室累原子など〕を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ビイリジル基、モルホリノ基などを挙けるこ
とができる。又、Ｒ１１Ｒ＋２の置換！Ｓとしては例え
ば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、芙素原子である。）
、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシ力ルゼニル基、エトキンカルｌニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキ７カルボ
ニル基など）、炭素数、２０以下のアルコキシ基（例え
ばメトキン基、エトキシ基、べ／ジルオキ７基、フェネ
チルオキシ基など）、炭素敬−θ以下の嚇環式のアリー
ルオキシ基（例、ｔばフェノキシｉ、ｐ−）リルオキシ
基など）、炭素ａ−〇以下のアシルオキシ基（例えばア
シルオキン基、グロピオニルオキシ基など）、炭素数２
０以下のアシル基（例えばアセチル層、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メフル基など八　カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノカルボニル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノカルボニル基々ど）、炭素数、２０以
下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基
など）、スルホンアミド卆（エチルスルホンアミドＬｐ
−）ルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０以下の
カルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フ
ェニルカルボンアミド基など）、夫素数コＯ以下のウレ
イド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基
など）、アミン基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一綴代Ｃ，’ｆＪ−Ｃ）で衣わさ
れるものである。

一般式（［−Ｃ） ７・１”。

−Ｎ　−Ｒ” ■＼Ｈ，ｌ５ （ｚｏ）。

（式中、几　、Ｈ，、Ｒけ上述の一般式（Ｉ［７ｂ）に
おけるＲ　およびＲと同様の基であり、Ｚｅはアニオン
を表わし、例えば・・ライドイオン（列えばαｅ、Ｂ、
ｅ　　Ｈｅなど）、スルホナートイオン（ｆｌｌえばト
リフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスルホナ
ート、ベンゼンスルホｆ−）、パラクロロベンゼンスル
ホナートなど）、スルファトイオン（例えばエチルスル
フアート、メチルスルフアートなど）、／ｌ−クロラー
ト、テトラフルオロボラートなどが挙げられる６　ｐＩ
′ｉ０または７を表わし、化合物が分子内塩を形成する
場合は０である。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだＪまたは６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げらｎる。

一般式（ＩＩ）のうち好ましいものとしては、下記−綴
代（ＩＩ−ｍ）、（ＩＩ−ｎ）、（ＩＩ−０）まだは（
ＩＩ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

−投式（ ％式％） 一般式く ＩＩ−ｎ ン 一般式（ ％式％ −ＩＣ式（ ｌ−ｐ ン （式中、（Ｘ）−Ａ　−Ｂ、　Ｍ、　ｍは前記−綴代（
ＩＩ−ｃ）のそれと同義である。Ｚｌ、ｚ２およびＺ３
は前記−綴代（■−α）における４：Ｘ−）−Ａ−Ｂと
同義でろるか、又は・・ロゲン原子、炭素数、２０以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、
ヒドロキンアミノ基、置換および未置換のアミノ基を茨
わし、その置換基としては前記−綴代（−ｂ）における
Ｒ１１、几１２の置換基の中から選ぶことができる。但
しＺｌ、Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つは−（Ｘ←
Ａ−Ｂ　　と同義である。

またこれら＋ｌ素環は一般式（■）の？ｊ！素環に適用
される置換基でｌｌ換されてもよい。

次に一般式（ＩＩ）で宍わされる化会物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

ＩＩ−／ ■−λ 圧−μ 、ｌｌ−５ α し２”５ ’ｆｌ−ｔ ｆｌ−７ ■−２ ■ ／　０ １」 Ｉ［−／ ■−／Ｊ ■−ｉ＜ｔ ［−ｉｓ 江−／を 口 ■−／１１′ ｆｌ−／ ？ 一般式（Ｍ） 式中、凡１、 ｆｔ２は各々水素原子又は脂肪族残 基を表わす。

ＲとＲは互に結合して環を形成してもよい。

Ｒは二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を茨わす。

ｎはθまたけｌを表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒ１、比２の脂肪族残基としては、各々炭素ｌ〜／λの
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキンル基、デンル基、ドデンル基、イソプ
ロピル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキンル基などで
ある。

アルケニル基としては例えばアリル基、！−ブテニル基
、ｌ−へキセニル基、−一オクチニル基などである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、−一はンチニ
ル基などがある。置換基としてハ、フェニル基、置換フ
ェニル基、アルコキン基、アルキルチオ基、ヒドロキン
基、カルポキンル基、スルホ蟇、アルキルアミノ基、ア
ミド基等である。

）ｔｌとル２とで環を形成する場合としては、炭素又は
窒素・酸素の組合せからなる！員又はｔＡの炭素環又は
ヘテロ環で、特に飽和の環が好ましなどがあけられる。

１ｔ１と凡２として待に好ましいものは炭素原子数７〜
３のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

ル３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｈ，’Ｓ
−が好ましい。ここでＲ’は二価の脂肪族残基で、好１
しぐは炭素数／〜ｔの飽和及び不飽和のもので、例えば
−ＣＨ２−−ＣＨ２Ｃ）１２−（ＣＨ２）３−　−（Ｃ
１−１□）４−　−（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ）ｉＣ
Ｈ２−−ＣＨ２ＣミＣＣＨ２−Ｉｔ４の好ましい炭素数
としては一〜μのもので、Ｉｔ　’としてさらに好まし
くは−ＣＨ２Ｃ１］２−及び−Ｃ１（２Ｃ１（２Ｃ）１
２である。なお（Ｘ）。のｎがＯのときのＲ３は−Ｒ４
−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む！及
びｔ員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので１刊えば、テ
トラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサン
アゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
べ／ズイミダゾールＳゝ／ゾチアゾール、ベンズオキサ
ゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジ
アゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ　　、ＫＬｉ＋などが
ある。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ＋＋、Ｍｇ　＋　＋な
どがある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数弘〜３０から
なるもので、例えば（Ｃ）ｉ３）４Ｎの、（Ｃ２）−１
５）４ＮΦ、　（Ｃ４Ｈ０）４ＮＯ１Ｃ６Ｈ５Ｃ１」２
Ｎの（ＣＨ３）３　、Ｃ１５Ｈ３３Ｎの（ＣＨ３）３な
どである。四級ホスホニウム塩としては、（０４Ｈ９）
４Ｐ■・　Ｃ１６Ｈ３Ｐ■（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ３ＣＨ
２Ｐの（ＣＨ３）などである。

−綴代（ＩＩ）で表わされる化合物の無ｍ＆塩としてＦ
ｉ例えば塩酸塩、硫虐塩、す／酸塩などがろり、有機酸
塩としては酢酸塩、ゾロピオン酸塩、メタ／スルホン酸
塩、ベンゼンスルホンｍｕ、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある。

以下に一般式（■〕で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

匪−／ ■−２ し２　Ｆｌ　ｓ ■−Ｊ ■−グ ｆｆｆ、−ｓ ｌｌ−４ ＠−７ Ｔ［−ｒ （Ｈ（ＪＣＨ２ＣＨ２）　２ＮＣＨ□ＣＨ２５Ｈ■−２ ■−１ ■ ／　３ 皿 ７　μ Ｔｆ（−ｔｓ ■−／ １［［−７７ １−／ｒ ［−／ ？ １）−，２０ ■−λコ これらの−綴代（Ｉｆ）及びＣＩ［ｌ）で表わされる促
進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが／
、ＯＸ／θ−３〜θ、ｊｇ／　ｍ２、好ましくは！、θ
×／θ−３〜ｏ、３ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望まし
い。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０１メタノール
やエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布
液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用し゛〔もよい。

本発明に用いられる）・ロゲン化銀は、例えば、Ｔ、　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著＠Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’第り
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（／り２７年）？ｒ〜／　
０４１頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、ア
ンモニア法、順混法、逆浪法、ダブルジェット法、コン
ドロールド−ダブルジェット法、コアーシェル法などの
方法により製造される。

必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類などのハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形
状、分布などをコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
（正常晶、双晶など）等に特に制限は無いが、比較的粒
子サイズの揃ったθ、Ｏ！〜θ。

♂μのものが好ましい。

又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分
散であるということは、？！チの粒子が、数平均粒子サ
イズの十乙０チ以内、好ましくは±ｑｏ％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限は
ないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物
が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい。

ハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、７０モル係以上で
ある必要がある。好捷しくはＢｒ／θモルチ以上、特に
Ｂｒ？ｏモルチ以上が好ましい。沃化銀含有量は、通常
／θモルチ以下で、好ましくはｔモルチ以下である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には・・ロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

特にイリジウム塩は／θ−８〜１０−５モル／Ａｇ１モ
ル又、ロジウム塩は／θ−８〜１０−４モー８〜１０−
４モルするのが好ましい。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のｉま使用して
もよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸す一ト
リウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体
的には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具
体的には、塩化・ぐラジウム、塩化パラジウム酸塩等、
プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例
えば亜セレン酸、セレノ尿素等：還元増感剤例えば塩化
第一スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、
亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によっ
て化学的に増感されることができる。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すナワチ、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン績など；これら
の槙に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズ
イミグゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
措、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸液などの５〜６貴異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２．５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、
同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物πは前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６１１７６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
＋ｗｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−ａ的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増悪色素の好ましい添加量は、ＩＷ１モ
ルあたり１０−６〜ｌ０−１モル添加するのが適当であ
り、好ましくは１０−４〜１０−ｔモル添加することで
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染ｔ４とし
て、あるいはイラジェーシッン防止その他種々の目的で
、水溶性染料を含有してよい、このような染料にはオキ
ソノール染料、ベンジリデン染ｔ４、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン
染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許
５８４．６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−２０８２２、同５９−１５４４
３９、同５９−２０８５４８、米国特許２，２７４，７
８２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７
９号、同３，１４８゜１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０．８８７号
、同３゜５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号、
同３．７１８，４２７号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾデアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置ｔａ（Ｉ，３，３ａ、？）
テトラザインデン類）、ペンクアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。これらのものの中で、好ま
しいのはベンゾトリアゾール顯（例えば、５−メチル−
ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾールｔｉ　（
例えば５−ニトロインダゾール）、ハイドロキノン誘導
体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）で
ある、また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えば活性ビニル化合物（Ｉ，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−ｓ　−ト’）アジン、ｌ、３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−１−
リアジンなど）、ムコハロゲン＃頚などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３
−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５
４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４．２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分子ｉｔ
物を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは
組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸
などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭４０−１６７７９号、同１Ｏ−
４ｔ１７７号、同ぶθ−／に３ｒｊｔ号、及び同６θ−
／９ｊ４！ｊ号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＥ）第１７乙巻、屋／７６４ｔＪ　（／り２♂年／
２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、・
・レーション防止層などの親水性コロイド層を設けるこ
とができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面層（
以下パック層と記す。）を設けることができる。本発明
に用いられるパック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマット剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは７．０μｍ〜／θμｍ
１　特に好ましくＦｉ２．０μｍ−１，０μｍである。

また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許Ｊ　、　４ｔ／？　、　ｊ７７乙、同ダ、θ
４ｔ７　、９！ｔ！”号に記載のシリコーン化合物、特
公昭４１−２３７３９号に記載のコロイダルシリカの他
にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉な
どを用いることができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
コ、り／り、９２！号に記載されたＰＨ７３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをＯ６／！モル／１以上含み、現像
液のｐ　Ｈは／／、２以下であることが好ましい。さら
には好ましくは／／、Ｏ−？。

！であるのがよい。

現像液のＩ）Ｈ／　７．２以上だと空気中のＣ０２によ
ってｐＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着
色しやすくなる。ｐＨ？、ｊ以下であると硬調になりに
〈＜、鮮明な画質かえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−
アミンフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるＰ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−２−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉ！〜０．８モル／２の
量でｍいられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ビラプリトン類もしくはｐ−
アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ。

後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい
。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２５５モル／以上、特に０．３モル／Ｉ！以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌと
するのが望ましい。

ＰＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等ンを用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシムｔｉ
　＜例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸Ｊ、！（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくはｌＸｌ０−”〜３×１０−
１３の酸解な定数を持つ）ｕＪ、ひｊ剤を０．１モル／
ρ以上、特に０．２モル／２〜１モル／Ｅ添加すること
ができる。これらの化合物の添加により、現像処理され
る感光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジン類
による超硬調化及び怒度増加の効果を自動現像機を用い
る場合にも安定に得ることが可能になる。なお、ここで
いう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等い
づれのものでも１．Ｘ１０−”〜３Ｘ１０−１３にある
化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨｚＩｉ！節剤：臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン梓のアルカノール
アミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカ
プト系化合物、５−二トロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のペンツ
トリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は塩ボッ（ｂｌ
ａｃｋρｅｐｐｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
等を含んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／ｊ！である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添加量は０．Ｏ１モル〜０．２モル／２、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着ＩＩβ
につき０．（Ｉ０５モル以上含むのが有効で、特に０，
０１モル／　ｆ　Ｓ−０，０３モル／ｌが特に有効であ
る。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、Ｔｆ
１亜硫酸塩）、ｐ）ｌ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含
むことができる。ここでｐＨＪ、ｌ新剤は、現像液のＰ
　Ｉ（が高いので１０〜４０ｇ／Ｉ！、より好ましくは
１８〜２５　ｔｓ　／　１程度用いる。

定性温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０’
Ｃ〜約５０″Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとずいて説明する。

又、現像液は下記処方を調製して用いた。

処理液処方（］） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　ｓｏ、ｏ　ｇＮ
メチル−ｐアミノフェノール　　　　０．３ｇ各硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０　ｇ５
−スルホサルチル酸　　　　　　　　５５．０　ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　Ｊ、１０．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸二すＦリ　　　１．Ｏｇウム 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ２メルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラゾ− ル）ベンゼンスルホン酸ナトリ ウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミ ン トルエンスルホン酸ナトリウム 水を加えて １０．０ ０．４　　ｇ ０．３ｇ １５．０ ｐＨ １１，６ 処理液処方（Ｉ１ ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシメチ ル−１−フェニル−３−ピラゾ リドン 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム ２５．０ ９０．０ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　！、θｇ！−メ
チルベンゾトリアゾール　　　０．２ｇコーメルカブト
ベンツイミダゾー ルー！〜スルホン酸　　　　　　　０．３ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　！θ、Ｏｇ（水酸化す）　Ｉ
ＪウウムえてｐＨ＝１０．ｔに合せる）水を加えて　　
　　　　　　　／１ｐ１１　１０．２ 比較例 ５ｏ０ｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジェット法ニより、ＡｇＮＯ３
溶液とＫＢｒ溶液を同時に６ａ分間で加え、その間の電
位を＋ｔｔｍＶに保つことによって平均粒径０．２７μ
の立方体単分散乳剤を調製し、粒子形成後、水洗し、分
散させた。（乳剤ａ） 乳剤ａに、増感色素として、／−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（コーピリジル）−ｒ−（Ｊ−（クースルホ
ブチル）−！−クロロペンゾオキサゾリデンエチリデ／
〕−チオヒダントインカリウム塩をＡｇ１モル当り！×
１０−４モル添加し、その他クーヒドロキシ−６−メチ
ル／、３，３ａ。

７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレ−トノ分散
物、硬膜剤として／、３−ジビニルスルホ＝　／Ｌ−−
，３−フロパノールを添加した。さらに本発明のヒドラ
ジン化合物１−７４１を／ｍｇ／ｍ２をｉ加り、、、　
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．
ｔ！”ｇ／ｍ２になる様にし、その上にゼラチン保護層
を塗布した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルインゼンスルホン
酸ソーダ、Ｆ系界面活性剤 （Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ）、
コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散物、
ポリメチルメタクリレートのマット剤および、ポリスチ
レンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラチン水溶液
を、ゼラチン塗布量として／、にｇ／ｍ２になるように
した。

各試料の文字原稿の露左ラチチュードを調べるために、
７級の明朝体（司）、ゴチック体（Ｎ）のみ植文字原稿
を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３！１）で撮影
後、前記の現像液処方（Ｉ）で、３＜ｔ　０ｃ、ｉｏ秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。撮影の条件は、明朝
体のある一定の場所の細線が９θμになる様露光し、そ
の時のゴチック体の品質（文字の鮮明さ）を評価した。

評価はに段階で行ない、「≦」が最もよく、「／」が最
も悪い品質を表わす。ｌ’−Ｊ、ｒｊＪ、「り」は実用
可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「λ」、
「／Ｊは実用不可である。

試料Ａの品質評価は／であった。

実施例／ 比較例で調製した感材の乳剤層に、さらに本発明の化合
物１７−？を／、！Ｏｒｎｇ／ｍ２になる様に添加して
、試料Ｂを作製した。

試料Ｂとは、ハロゲン組成のみをかえた試料Ｃ〜Ｈを表
−／の様に作製した。

比較例／と同様にして、露光ラチチュードを調べるため
に撮影し、前記のｐＨ／θ、２の現像液処方（２）で３
．ｒ０ｃ３ｏ秒間現像し、定着、水洗、乾燥し、同様の
評価を行った。又センシトメトリＢｒ含荒７０モルチ以
上の／’ｔロゲン化銀が、良好な画質を示していること
、ｐＨ１０，７の現像液では■−タの化合物を存在させ
Ｇを高くしないと、Ｂｒ含含量７七 えられないことがわかる。又Ｇが高くてもＢｒ含量が少
ないと画質がよくないことがわかる。

実施例コ 試料Ｂのヒドラジン化合物Ｉ−／！の代すニ、■−／／
、！ー７９、ｌ−１　／、■ーゲタを各々２ｏｍｇ／ｍ
２及び１−３０，（−Ｅｌを各／θ５ｍｇ／ｍ２になる
様に添加し、試料Ｉ，　　Ｊ，　Ｍ。

Ｎ１及びに、Ｌを作製し、実施例／と同様に撮影、現像
し、評価を行った。

本発明の化合物により、実用上許容できる画質をえるこ
とができる。

実施例３ 試料Ｂの■−２の代りに、ＩＩ　　Ｊ、ＩＩ　　７、Ｉ
Ｉ−♂、■−／３、ｌ［ｌ　　／　／　、Ｉ［ｌ　　”
　、ＩＩＩ　　”を各々／！θｍｇ／ｍ２になる様に添
加し試料Ｍ１Ｎ，Ｏ１Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓを作製し、実施例
／と同様に撮影、現像し評価を行った。

本発明の化合物で、 実用上許容できる画質をえ ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一
   般式（ I ）のヒドラジン誘導体を有するネガ型感光材
   料をｐＨ１１．２以下の現像液で処理して＠Ｇ＠８以上
   の硬調なＢ／Ｗ画像を形成する方法において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤のハロゲン組成が、Ｂｒ７０モル％以上であ
   ることを特徴とする画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルネボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１
   、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
   方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
   置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
   もしくは無置換のアシル基を表わす。 ２）ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   中に、下記一般式（ I ）及び（II）で表わされる化合
   物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像形成方
   法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子又は脂肪族残基を
   表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２は互に結合して環を形成してもよい。 Ｒ＾３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩又はアミジノ基を表わす。