JPH01287557A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な写真画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは、コントラストの高
い網点画像を形成することのできる印刷製版分野で利用
価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０
．５μｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の
形が揃っており、塩化銀の含有率が、例えば５０モル％
以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤より
なるノ・ロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低
い、現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するアル
カリ性現像液で処理することによりコントラストの高い
網点画像あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するために用いられ
ている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、ついで亜硫酸イオン
濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみ
を含有するいわゆるリス型現像液で現像することによっ
て網点画像を形成させるなどにより行われている。この
リス型ハロゲン化銀写真感光材料は、それ自身としての
硬調性は充分ではなく、例えば市販の印画紙用現像液で
処理しても、ガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上、最も避けなければならないフリンジも多発する
ので、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液との組
合わせが不可欠であるとされている。このリス型現像液
については、ジエー・ニー・シイ−・ニールのジャーナ
ルーオプ・ザφフランクリンロインスティテユート（Ｊ
、Ａ、ＣＹｕｌｅ：Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ）、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳
細に記載されており、実質的には、ハイドロキノンのみ
を現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤としての
役目を果す亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るがその操作が煩雑になることを避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメト−ルーハイドロキノン現像液
とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液、例えばコニ
カドールタイプ６１１゜同６２１１同タイプ４３１に匹
敵する保恒性を示す現像液と比較すると全く不充分であ
る。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として幾つかの試みがなされている。例
えば、特開昭５６−１０６２４４号ではヒドラジン化合
物を用い、また現像液中に現像促進量のアミノ化合物を
含有させることにより、硬調な画像を得ることができる
としている。また特公昭５９−１７８２５号、同５９−
１７８１８号、同５９−１７８１９号、同５９−１７８
２０号、同５９−１７８２１号、同５９−１７８２６号
、同５９−１７８２２号等には、テトラゾリウム化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の前者ヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液
のｐＨを１２付近と非常に高くする必要があり、液の安
定性に問題がある。また非画像部にブラックペラパーと
呼ばれる黒点が発生し、商品価値上着しい欠点となって
いる。

また、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者
の様な欠点はないが、硬調性や網点品質上充分満足され
るものとは言えない。このことは近年、印刷製版分野の
目ざましい品質向上への動きに十分に見合った性能であ
るとは言えないという背景があることは事実であり、有
用なテトラゾリウム化合物を用いた硬調な画像形成方法
の改良が待たれていたのである。

さらに高温・高湿条件下に保存された場合、性能が劣化
し十分にコントラストの高い画像を得ることができなく
なるという欠点があり、改良が望まれていた。

本発明はテトラゾリウム化合物を用いたハロゲン化銀乳
剤における前記のような問題を解決し、極めてコントラ
ストが高く、かつ高温高湿下の保存ｌ：おいても性能の
劣化することのない安定なハロゲン化銀感光材料を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体と該支持体上に塗
設された少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有し、かつ前記親水性コロイド
層が下記一般式〔Ｉ〕で−表される化合物及び下記一般
式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀化
銀写真感光材料によって、前記の問題を解決し、高コン
トラストかつ安定な感光材料を得ることができることを
見出し　ｔこ　。

式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子もしくはハメットのシ
グマ値（σｐ）が−１，０〜＋１．０である基を表し、
Ｘ　はアニオンを表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ１１１，Ｒ１１，Ｒ目
。

ＲＩ３およびＲ１４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基、またはアリール基を表す。但し、Ｒ，。

が水素原子またはアセチル基のとき％　Ｒ１３，Ｒ１４
の少なくとも１つは炭素数が１１〜５′ｏ個以下で芳香
族、ヘテロ環を有する脂肪族残基を表す。

一般式（ＩＦ）のＲで表されるアリール基としては例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシル基などを
挙げることができるが、特に７エ二ル基の場合が好まし
い。これらの基は置換されていてもよい。例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基など）、スルホニル基、アミド基
（メチルアミド基、エチルアミド基など）などで置換さ
れたアリール基であってもよい。

一般式（ＩＩ）のＲｏ。、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、およ
びＲＩ４で表されるアルキル基としては炭素数１からＩ
Ｏのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、など）が好ましく、これらのアルキル
基は、ヒドロキシル基、アミン基、アシルオキシ基など
によって置換されてもよい。

また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、
キシリル基、トリル基などを用いることができるが、特
にフェニル基の場合が好ましく、これらの基はハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基など）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、メトキシ基、エトキシ基など）などで置換さ
れてもよい。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ、、Ｒ、
、Ｒ、は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σｐ）が−１，０〜＋１．０の基である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル　オブ　メディカルケミ　ス　ト　
リ　−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃａｌ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７
７年、記載のＣ，ハンテｚ　（Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ）等の
轍叉等に見ることができ、例えばメチル基（σｐ＝　−
０，１７、以下いづれもσｐ値）、エチル基（−０，１
５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピル
基（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）
、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−０
，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペン
チル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０，２２
）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基（−０
，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキシ基
（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロポキ
シ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペン
トキシ基（−０，３４）、クロル基（＋　０．２３）等
が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般式〔Ｉ〕の
化合物の置換基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これに限定さ
れるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約ｌｏｇ以上ｌａｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

また一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。

（Ｘ；Ｈ。

ｌｌ−２１Ｉｆ−２２ ｎ−２３ｍ−２４ Ｉ［−２５ｌｌ−２６ ＩＩ−２９Ｉ［−３０ ＩＩ−３１ＩＩ−３２ ■−３９ ■−４３ 則 ■−４４ ■−４５ ■−４６ 本発明の一般式（ｎ）で表される化合物は例えば特開昭
５８−５０５３５号等の記載によって合成することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
Ｉｆ）の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１
０−’ないし、５　Ｘ　１０−’ｍｏｆｆｉまでこのま
しくは５　Ｘ　１０−’ないし、ｌ　Ｘ　１０””ｍｏ
ｆｆの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性コロ
イド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は
異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン化銀
乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤
層は、この層の間に、親木性コロイド層の中間層を設け
てもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に
は中間層を設けてもよい。本発明のテトラゾリウム化合
物および一般式（ＩＩ）の化合物が含有せしめられる層
は親水性コロイド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明のテトラゾリ
ウム化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物がハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめるには、親水性コロイドがゼラチン
またはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写真゛感光
材料である。

本発明のテトラゾリウム化合物及び一般式（ｎ）の化合
物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水お
よび／または有機溶媒にテトラゾリウム化合物を溶解し
て添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラ
チンあるいはゼラチン誘導体の親水性コロイドマトリッ
クス中に分散してから添加する方法またはラテックス中
に分散して添加する方法等が挙げられる。本発明はこれ
らの方法のいづれをもちいてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、テトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の比率で組
み合わせて用いても画像特性に悪影響を与えることはな
い。さらに本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外の
テトラゾリウム化合物を適宜の割合で用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、−般式（〔
ＩＩ〕で表されるテトラゾリウム化合物及び一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加することが
挙げられる。また本発明の別の好ましい実施態様におい
ては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直
接隣接する親水性コロイド層、または中間層を介して隣
接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、一般式〔Ｉ〕で表されるテトラ
ゾリウム化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物を適当な有
機溶媒、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類やエーテル類、エステル類等に溶解してオーバー
コート法等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

バッキング層に含有せしめｌ；場合有効ではなく、例え
ば後述実施例のバッキング層に１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを１０ｍｇ／ｍ”含有させたが本発明の効果よ
り著しく劣り、実用に耐えない結果しか得られなかった
。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される本発明の≠ト
ラゾリウム化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化
合物の親水性を下げるアニオンを併用すると、特に好ま
しい結果が得られる。このようなアニオンとしては例え
ば過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸
等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ
−１−ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオ
ン類、ラウリルスルフェートアニオン類、テトラフェニ
ールボロン類、ジー２−エチルへキシルスルホサクシネ
ートアニオン類等のジアルキルスル７オサクシネートア
ニオン、セチルポリオキシエチレンサルフェートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン類等、ポリアクリル酸アニオン類
等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣＱ／　Ｂｒ＝
　１００／　Ｏ〜２／９８のいずれでもよいが、好まし
くはＡｇＣ４／　Ｂｒ　−１００／　１０〜５０／　５
０の組成比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０
．１Ｏμｍ〜０．４０μｍが好ましく、（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）Ｘ１００で表される変動係数が１５
％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製時にはロジウム塩を添加
して、感度または階調をコントロールすることができる
。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましいが
、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−’モルからｌ
ロー＠モルの範囲が有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩などを
併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度特性の
付与の目的で、銀１モル当り１０−’から１０−’モル
の範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるノ＼ロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−メチ
ルベンゾチアゾリウムクロリド、アンモニウムクロロパ
ラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロ
ロバラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることがで
きる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。さらに本発明に用いら
れるノーロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域
に感光性を付与するために１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール 酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく斯かる核は
アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、
シアノ、アルコキシ置換することができ、また、これら
の光学増感色素は炭素環または複素環と縮合していても
よい。なお、上記光学増感色素、特にメロシアニン系増
感色素を用いた場合には、光学増感のみならず、現像ラ
チチュードを拡げるという効果が得られる。また本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許２。

４４４、６０７号、同２，７１６．０６２号、同３，５
１２．９８２号、西独国出願公告１，１８９，３８０号
、同２，０５８，６２６号、同２，１１８、４１１号、
特公昭４３−４１３３号、米国特許３，３４２．５９６
号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告２，１４
９．７８９号、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−
１３５６６号に記載されている化合物、好ましくは、例
えば５．６−　トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−）
リアゾロ（１．５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメ
チレンー７ーヒドロキシーＳートリアゾロ（　１　、　
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ
−）リアゾロ（１　、　５−ａ）ピリミジン、７−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１．５−ａ）ピリミジン、５
−メチル−６−ブロモーフーヒドロキシーｓ−１リアゾ
ロ（１．５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−
フェニル−５−メルカゾトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−７
’ロムベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロベンツイミ
ダゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀および一般式〔Ｉ〕で表
されるテトラゾリウム化合物及び一般式（Ｉｆ）の化合
物は親水性コロイド層中に添加せしめられるが本発明に
特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである
が、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許２，６１４，９２８号、同２，５２５，７
５３号等に記載されている如きフェニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許２，５４８．５２０号、同２，８３１．７６７
号等に記載されている如きアクリル酸、スチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグ
ラフト重合したもの等を挙げることができ、これらの親
水性コロイドはノ＼ロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用できる
。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーホネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層
を有し、核層を包含する該層側の親水性コロイド層の少
なくとも１層中に一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウ
ム化合物及び一般式（ｎ）の化合物を含有するものであ
るが、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即ち好まし
くは０．１μｍ〜１０μ層、特に好ましくは０．８μｍ
〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望まし
い。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、９Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

本発明は、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９
１〜３３４頁およびジャナール・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｗ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載さ
れているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るもの
である。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を
組合せてもよいが、２種以上組合せて用いる方が好まし
い。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨ
の調整とバッファー機能を持たせること、およびブロム
カリなど無機現像抑制およびベンゾトリアゾールなどの
有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオ
ン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル シド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアル
キルエステル等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホ
ルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは任意であ
る。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液ｌＩ２当り５〜５００ｇで、より好ま
′シ〈は２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液ＩＩ２当り５〜５００ｇで、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いるこもでき
る。

また、平均粒径０．１８μ四の塩臭化銀粒子（塩化銀含
有率８０モル％）を含有する乳剤を常法に従って調製し
た。

この乳剤に対して、全硫黄増感を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素として、１−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−７エニルー５−（（３−γ−スル
ホプロピルー２−ベンゾオキサゾリンニデン）−エチリ
デンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モル当り１５０層ｇ添加し、光学増感した。

次でハロゲン化銀１モル当り表１に示される一般式（ｉ
の化合物を７００ｍｇ、表１に示される一般式（ＩＩ）
の化合物を１５０ｍｇ、　ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ４００ｍｇｖ　スチレン−マレイン酸共重合
体２ｇ１スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共
重合体ラテックス（平均粒径約０．２５μ）１５ｇを加
えて、Ａｇ量３．５ｇ／■２、ゼラチン量２．０ｇ／＋
ａ’になるように特開昭５９−１９９４１号公報実施例
（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン量ｌ。

Ｏｇ／■２になるように延展剤として、ｌ−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸
ソーダを３０ｍｇ／鵬２、硬膜剤としてホルマリン２５
１１ｇ／ｌＩ２を含む保護層を同時重層塗布した。

表　　１ 比較化合物 （ａ）　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（ｃ）得られ
た試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一半は性
能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度４８％で調
湿後、防湿材で密封包装し５５℃で１週間加熱処理した
。両試料に対し光学ウェッジを用いタングステン光源に
よって露光を行った。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製
）にて処理した。

〔現像処理条件〕

（工程）　　　（ｉ１度）　　　（時間）現　　像　　
　　　　　２８℃　　　　　　　３０秒定　　着　　　
　　　　２８°Ｃ約　２０秒水　洗　　　　　常温　　
　約　２０秒〔現像液組成〕 （組成Ａ） Ｌ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（
組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３鳳ａＬ
ｌ−７ｚニル・３−ピラゾリドン　　　　　　　５００
１０９現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成人
１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） 「チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｖ／ｖ水溶液）２
４０＋ａＱＬ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　　１３．６ｍ１２（組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍ
ｇＬＯａ２ｉｓ換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）　
　２６．５９定着液の使用時に水５００ａ＋４中に上記
組成Ａ１組成りの順に溶かし、１ａに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度およ
び特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は光学濃度で
２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め試料Ｎ
ｏ、ｌを１００とした相対感度で示した。また脚部の切
れは光学濃度０．１から０．５までの露光域（４ａｇＥ
値）で示した。この値は小さいほど脚部の切れの良い好
ましい特性であることを示す。それらの結果を表２にま
とめて示Ｕ−な、。

表に示したように本発明の試料は極めてコントラストが
高く、高温下保存時の性能劣化が少ないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液に
よっても極めて高いコントラストの画像が得られ、且つ
高湿下の保存においても性能劣化の極めて少ない安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造が可能となっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し
   、かつ前記親水性コロイド層が下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物及び下記一般式〔II〕で表される化合物を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子もしくはハ
   メットのシグマ値（σｐ）が−１．０〜＋１．０である
   基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１
   ＿３およびＲ＿１＿４は水素原子、置換されてもよいア
   ルキル基、またはアリール基を表す。Ｒはアリール基を
   表す。但しＲ＿１＿０が水素原子またはアセチル基のと
   き。Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４の少なくとも１つは炭素数
   が１１〜５０個以下で芳香族、ヘテロ環を有する脂肪族
   残基を表す。〕