JPS62139545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な写真画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは、コントラストの高
い網点画像を形成することのできる印刷製版分野で利用
価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０
．５μ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の形
が揃っており、塩化銀　“の含有率が、例えば５０モル
以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤より
なるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン０度の低い
、現象主薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカ
リ性現像液で処理することによりコントラストの高い網
点画像あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するために用いられ
ている。このような変換はリス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行ない、次いで亜硫酸イオン
ａＩＸが非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬の
みを含有するいわゆるリス型現像液で現像することによ
って網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化
銀写真感光材料は、それ自身としての硬調性は充分では
なく、例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガン
マはたかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避け
なければならないフリンジも多発するので、網点ネガ／
ポジ用には、上記リス型現像液との組合わせが不可欠で
あるとされている。このリス型現像液については、ジエ
ー・ニー・シイ−・ニールのジャーナル・オブ・ザ・フ
ランクリン・インスティテユート（Ｊ、Ａ、ＣＹｕｌｅ
：Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｒｔｕｔｅ）、第２
３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載されてお
り、実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬として
含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果す亜硫酸
イオン濃度が低い現像液である。

このような現象液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版楽音が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るがその操作か煩雑になることを避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現ａ液であるメト−ルーハイドロキノン現像液
とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液に匹敵する保
恒性を示す現像液と比較すると全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵するｖ！調な画像
が形成される方法として幾つかの試みがなされている。

例えば、特開昭５６−１０６２４４号公報ではヒドラジ
ン化合物を用い、また現像液中に現像促進量のアミノ化
合物を含有させることにより、ｖ！ｇな画像を得ること
ができるとしている。

また特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号
、同５９−１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５
９−１７８２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１
７８．２２号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前者ヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液のｐＨ
を１２付近と非常に高くする必要があり、液の安定性に
問題がある。また非画像部にブラックペラパーと呼ばれ
る黒点が発生し、商品価値上著しい欠点となっている。

また、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者
の様な欠点はないが、硬調性や網点品質上充分満足され
ろものとは言えない。このことは近年、印刷製版分野の
目ざましい品質向上への動きに十分に見合った性能であ
るとは言えないという背景かあることは事実であり、有
用なテトラゾリウム化合物を用いた硬調な画像形成方法
の改良が待たれていたのである。

さらに高温・高湿条件下に保存された場合、性能が劣化
し十分にコントラストの高い画像を得ることができなく
なるという欠点があり、改良が望まれていた。

本発明はテトラゾリウム化合物を用いたハロゲン化銀乳
剤における前記のような問題を解決し、極めてコントラ
ストが高く、且つ高温高湿下の保存においても性能の劣
化することのない安定なハロゲン化銀感光材料を提供す
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上に
塗設された少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有し、且つ前記親水性コロイ
ド層が下記一般式１’ｌ）で表わされる化合物及びアル
カリ金属塩を含有するハロゲン化銀化銀写真感光材料に
よって、前記の問題を解決し、高コントラスト且つ安定
な感光材〔式中１ｔ’、Ｉｔ’、Ｒ”は水素原子若しく
はハメットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表わ
し、ｘＯはアニオンを表す。〕 本発明において、一般式〔Ｉ〕で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ’、Ｒ”
、ｒｔ３は上記のように水素原子もしくは電子供与性基
を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のもの、すなわ
ち電子供与性基であることが必要である。　フェニル置
換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジ
ャーナルオブメディカルケミストリ−（Ｊｏｕｒｎｕｌ
　ｏｒ　Ｍｅｄｉｃａｌ　ＣｈｅｍｉｓＬｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンクス（Ｃ，
ＩＩａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負のシ
グマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ−−
０，１７、以下いづれもσｐ値）、エチル基（−Ｇ、１
５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピル
基（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）
、シフ［Ｊブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−
０，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペ
ンチル基（−０，１５）、ンクロヘキシル基（−０，２
２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基（−
０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキシ
基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロポ
キシ基 （−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペントキ
シ基（−０，３４）等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の置換基としてａ用である
。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これに限定
されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約ＩＱＢ以上約２
ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に用いられるアルカリ金属塩としては、ナトリウ
ム塩、リチウム塩、カリウム塩が挙げられるが、特に好
ましくはリチウム塩である。

またこれらの金属イオンのカウンタイオンとしては塩素
イオン、臭素イオン、ヨードイオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げ
られるが、好ましい塩は、硝酸塩、塩化物である。

具体的アルカリ金属塩として以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

ｌｌ−１塩化リチウム ｌｌ−２臭化リチウム （１−３ヨー化すチウＬ１ １１−４＠ｌｌ酸リチウム ｌｌ−５ドデシルベンゼンスルホン酸すヂウム塩Ｉ＋−
６弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸すヂウム塩 １１−７　シュウ酸リチウム ｌｌ−８コハク酸リチウム １１−９　　クエン酸リチウム ！１−１０　　酢酸リチウム １ｍ−１１塩化ナトリウム ｌｌ−１２臭化ナトリウム ■−１３ヨー化ナトリウム ■−１４硝酸ナトリウム ■−１５シュウ酸ナトリウム ＩＴ−１６コハク酸ナトリウム ｌｌ−１７クエン酸ナトリウム ｌｌ−１８酢酸ナトリウム ｎ−ｔ９　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＩＴ
−２０塩化カリウム ■−２１硝酸カリウム ｌｌ−２２酢酸カリウム ｌｌ−２３クエン酸カリウム ■−２４シュウ酸カリウム ■−２５コハク酸カリウム 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるアルカリ
金属塩の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０？ないし、
５　Ｘ　Ｉｎ　’ｍｏｇまテコノマシくハ５ＸｌＯ’な
いし、Ｉ　Ｘ　１Ｇ　’ｔａｏ（ｌの範囲とすることが
好ましい。

またアルカリ金属塩を乳剤層に隣接する観水性コロイド
層、例えば乳剤保護層あるいは下塗り層に含有さＵ“ろ
場合は、１平方メートル当り１ｍｇないし５ｇまで、好
ましくはｌｏｍｇないし５００ｍｇの範囲とすることが
好ましい。

またバッキング層に含有させることも可能であるが、こ
の場合１平方メートル当り１００ｍｇないし、１０００
ｍｇ含有させてし効果は著しく低いことがわかった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のノ１０ゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤
層は異なる感度、例えば高感度および低感度のノ＼ロゲ
ン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化
銀乳剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層
を設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層と
の間には中間層を設けてらよい。本発明のテトラゾリウ
ム化合物及びアルカリ金属塩が含有せしめられる層は親
水性コロイド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明のテトラゾリ
ウム化合物及びアルカリ金属塩がハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラ
チン誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明のテトラゾリウム化合物及びアルカリ金属塩を親
水性コロイド層に含有仕しめろには、適宜の水および／
または有機溶媒にテトラゾリウム化合物を溶解して添加
する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあ
るいはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス
中に分散してから添加する方法またはラテックス中に分
散して添加する方法等が挙げられる。本発明はこれらの
方法のいづれをもちいてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、この化合物は、２種以上を適宜の比率で組み合わせて
用いても画像特性に悪影響を与えることはない。さらに
本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリ
ウム化合物を適宜の割合で用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物及びアルカリ金属塩をハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加することが挙げられる。また本発
明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド色に直接隣接する親水性コロ
イド層、または中間層を介して隣接する親水性コロイド
層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物及びアルカリ金属塩を適当な有機溶媒、例えば水
、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等により
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最
外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られろ。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフェー
トアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー２−エ
チルへキンルスルホサクシネートアニオン類等のジアル
キルスルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール
硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポ
リアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾールｌ、化合
物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよ
いし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有らし
くは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイ
ド層に添加することができろ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀らしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣＩ２／　Ｂｒ
＝　１００／　Ｏ〜２　／　９８のいずれでもよいが、
好ましくはＡｇＣＣ／　Ｂｒ＝　１００／　Ｏ〜５Ｇ／
　５Ｇの組成比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
、０．１０μ〜０．４０μが好ましく、（ｒＬ径の標準
偏差）／（平均粒径）ｘｌＯＧで表わされる変動係数が
１５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿、÷ご等）、還元増感剤（
トリエヂレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカ
リウムクロロオーライＩ・、カリウムオーリヂオンアネ
ート、カリウムク【ｌ［１オーレート、２−オーロスル
ホベンゾヂアゾールメヂルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトワ
ウ１１クロロバラダイト等で代表される各種貴金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用い
ることができる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的
にロダンアンモンを使用することもできる。さらに本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感
光波長域に感光性を付与するために１種または２種以上
の増感色素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の
核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ハロゲン、）　エニル、シアノ、アルコキ
シ置換することができ、また、これらの光学増感色素は
炭素環または曵素環と縮合していてもよい。なお、上記
光学増感色素、特にメロンアニン系増感色素を用いた場
合には、光学増感のみならず、現像ラチチュードを拡げ
るという効果が得られろ。また本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２．４４４，６０７
号、同第２．７１６．０６２号、同第３，５１２．９８
２号、西独国出願公告第１．１８９，３８０号、同第２
，０５８，６２６号、同２．１１８．４１１号、特公昭
４３−４１３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、
特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告第２，１４９
，７８９号、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１
３５６６号に記載されている化合物、好ましくは、例え
ば５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシ＝Ｓ　−）リアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−３−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−８−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６
＝プロモー７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イ
ソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食
子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツデア
ゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾト
リアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール）、ベンツ
イミダゾール類（６−二トロペンツイミダゾール）等を
用いて安定化することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物及びアルカリ金属塩は親水性コロイド層中に添加せ
しめられるが本発明に特に有利に用いられる親水性コ［
ｌイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロ
イドとしては、例えばコ［ノイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロース
アセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポ
リビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテ
ート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４゜
９２８号、同第２゜５２５，７５３号の各明細書に記載
されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，
５４８，５２０号、同第２，８３１，７６７号の各明細
書に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の
エチレン基を持つ重合可能な１ｍ体をゼラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げることができ、これらの親水性
コロイドはハロゲン化銀を含（ｒ　Ｌない層、例えばハ
レーシジン防Ｉｈ層、保護層、中間層等にも適用できる
。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライク紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス仮、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ボリスヂレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀を含有する現水性コロイド層
を有し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の少
なくとも１層中に本発明のテトラゾリウム化合物及びア
ルカリ金属塩を含有するものであるが、該層側に適度の
膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０μ、
特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保護層が塗設さ
れているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国時、杵築２．９６０，４０４号明細書、特公昭４３−
４９３９号公報、西壮図出願公告第１，９０４，８０４
号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１
５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、
米国特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５
５８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
３，２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９
号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２
°−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’ヒドロキン−３°。

５“−ジー３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２〜ヒドロキシ−３゛−３級ブチル−５°−ブチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（
２°−ヒドロキシ−３°、５°−ジ−３級ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることが
でき、また染料としては、米国特許第２，０７２゜９０
８号、壮図特許第１０７，９９０号、米国特許第３，０
４８゜４８７号、米国特許第５１５，９８８号等の各明
細書に記載の化合物を使用することができ、これらの化
合物は保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめても
よい。さらに塗布助剤、乳化剤、処理液等に対ずろ浸透
性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質をコントロールするために用いられろ界面活性剤とし
ては英国特許第５４８，５３２号、同第１，２１６，３
８９号、米国特許第３，０２８，２０２号、同第３．５
１４，２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号
、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号の各公
報、仏国特許第２０２．５８８号、ベルギー国特許第７
７３，４５９号の各明細書、特開昭４８−１０１１１８
号公報等に記載されているアニオン性、カヂオン性、非
イオン性あるいは両性の化合物を使用することができる
が、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面
活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキ
ルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン
化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２，８
８２．１５７号、同第２，９７２゜５３５号の各明細書
、特開昭４８−２０７８５号、同４ｇ−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同
４６−ａ９ａ１２号、同４Ｂ−４３８０９号、特開昭４
７−３３６２７号の各公報等に記載されている化合物が
あり、またマット剤としては、例えば英国特許第１．２
２１，９８０号、米国特許第２，９９２．１０１号、同
第２．９５６．８８４号、仏閣特許第１，３９５，５４
４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報等に記
載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒径をもつ
シリカゲル、０．５〜２０μの粒径をもつポリメチルメ
タクリレートの重合体等を挙げることができる。

本発明のテトラゾリウム化合物及びアルカリ金属塩を含
（ｆするハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（［
１）で表わされる化合物の存在下で現像されることが好
ましい。

〔式中、Ｒ１，は５−位または６−位のニトロ基、Ｉｔ
、＊は水素原子または０１〜Ｃ６の低級アルキル基を表
わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表
わす。〕 一般式（ｎ）で表わされる具体的化合物として、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙げ
られるが、本発明は何等これに限定されるものではない
。

一般式〔１１〕で表わされる化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのａ機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの
酸等々に溶解して現像液に添加してらよいし、そのまま
添加してもよい。

一般式〔■〕で表わされる化合物は現像液１１２当り約
１ｍｇから１，０００ｍｇが好ましく、より好ましくは
約５０Ｂから３００ｍｇの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられろ
現像主薬としては次のものが挙げられろ。

この現像主薬は上述した一般式［１１）で表わされろ化
合物と一緒に用いることができる。

＋１０÷Ｃｌｌ＝Ｃ１１）　０１１　　型現像主薬の代
表的な乙のとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにア
スコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソブロビルハイドロギノン、トルハイドロキ
ノン、メヂルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイド
ロキノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．３−
ジブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキンアセ
トフェノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５
−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベン
ゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル
−ピロガロール、４−（２°−ヒドロキシベンゾイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、１１０÷Ｃｌ１＝Ｃ１１”）−Ｎ１１ｆ型現像剤
としては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたは
アミノピラゾロンが代表的なしので、４−アミノフェノ
ール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミ
ノ−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミク
ー２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノー
ル、３−メチル−４，６，−ジアミノフエノール、２．
４−シアミルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒド
ロキシフ、エニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等
がある。

更に、１髪、Ｎ÷Ｃ＝（Ｊ−Ｎｉ１．型現像剤としては
、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、１ｌ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’　−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エヂルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブデルアニリン、１−（４
−アミノフェニル）−ピロリノン、６−アミノ−１−エ
チル、１，２，３．４−テトラハイドロキノン、９−ア
ミノイユロリデイン等がある。

ヘテロ現型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１
〜３３４頁およびジャナール・オブ・ザーアメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　ｔｈｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｌｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）第７３巻、第３、１００頁（１９５１）に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合
せてもよいが、２種以上組合せて用いる方が好ましい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができろ。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨ
の調整とバッファー機能を持たせること、およびブロム
カリなど無機現像抑制およびベンゾトリアゾールなどの
有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオ
ン捕促剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現Ｉ＄　１２進剤、ア
ルキルアリールスルポン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現象液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用ム【は現像液ＩＱ当り５〜５００ｇで、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

また」二足のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液ＩＱ当り５〜５００ｇで、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

」二足の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが
、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の
範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく、ま
た現像時間は３分以内に終了することか一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機緘現像であってもよい。

実施例 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

〔溶液Ａ〕

「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリ
イソプロピレン−ポリエチレンオキシ■　エタノール溶
液　　　　　　　　　　　５ｍＱ１−蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　１２８０ｍＱ〔溶液１３〕 １−硝酸ｌｌ１１７０　ｇ （−蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍＱ
〔溶液Ｃ〕 「−塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３８．０ｇ【
−蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　４０７ｍ１！
溶液八を４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌し
ながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを第　　
１　　表 ［１，Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、８０分間
にわたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成さ
せた。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０ｍ
Ｖに保ち、混合開始５分間後３ｍｏＱ／Ｑの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、以後前記塩化
ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。又、さら
に混合中はＩＮ硝酸水溶液によってｐ）ｌを３．０に保
持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法に上り脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ＆（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間撹拌により
分散した後、７５０ｍ１２に調整した。

得られた粒子の平均粒径は０．２０μｍ１単分散度は１
０であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａ　ｇ／　Ａ　ｇｃｃ比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクッションを使用した。）また、溶液
Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラーチューブ定
量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加全でないことを確認してい
る。

この乳剤に対して、金硫黄増感を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素として、ｌ−（β−ヒド
ロキンエチル）−３−フェニル−５−（（３−γ−スル
ホプロピルーα−ペンゾオキサゾリンニデン）−エチリ
デンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モル当り１５０ｍｇ添加し、光学増感した。

次いで第２表に示される一般式（１）の化合物を７００
ｍｇ、第２表に示されるアルカリ金属塩を１５０ｍｇ５
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４［１ｏｍｇ。

スヂレンーマレイン酸共重合体がポリマー２ｇを加えて
、Ａ　ｇｌｋ　３．５８／　ｍ’、ゼラチ刈１２．００
／ｍ’になるようにベース上に塗布した。その際ゼラチ
ンｆｆ１１．Ｏｇ／ｍ’になるように延展剤として、ｌ
−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／　ｍ’ｓ便膜剤として
ホルマ第２表 トリフェニルテトラゾリウム化合物 （一般式（１）の化合物） ここに用いられた一般式〔ｒ〕の化合物の置換基のハメ
ットのａｐ値は、　Ｃｌｌ３（０，１７）　　　０ＣＨ
３（−０，２７）であって、試料１．２．３．４に用い
られたテトラゾリウム化合物はそれぞれ前記例示化合物
［−２，Ｉ−１，Ｉ−７，Ｉ−６に相当する。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度４８
％で調湿後、防湿材で密封包装し５５°Ｃで１週間加熱
処理した。両試料に対し光学ウェッジを用いタングステ
ン光源によって露光を行った。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像機ＧＲ−２７（小西六写真に、
に製）にて処理した。

〔現像処理条件〕

（工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　　　２８℃　　　　　　　３０秒定　　着　　　　
　　２８℃　　　　約　２０秒水　洗　　　　　常温　
　　約　２０秒〔現像液組成〕 （組成Ａ） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１５０
ｍ（２エヂレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジ
エ千リレソゲリコール　　　　　　　　へＯｑＬ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　４．５９（組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　ａｍＱ
Ｌｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５００
ｍ９現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ、
組成りの順に溶かし、＋１２に仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） 「ヂオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｗ／ｖ水溶液）２
４０ｍｉ２Ｌ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　
　　　１３．６ｎ＋＆（組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　’　　　　　　１７
ｍ１２Ｌ（＾ＱｔＯｓ換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶
液）　　２６．５９定着液の使用時に水５００ｍ１２中
に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１＆に仕上げて用
いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度およ
び特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は光学濃度で
２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め試料Ｎ
ｏ、１を１００とした相対感度で示した。また脚部の切
れは光学濃度０．１から０．５までの露光域（（２ｏｇ
Ｅ値）で示した。この値は小さいほど脚部の切れの良い
好ましい特性であることを示す。それらの結果を第３表
にまとめて示した。

第３表 第３表に示したように本発明の試料１〜４は極めてコン
トラストが高く、高温下保存時の性能劣化が少ないこと
が判る。これに対しアルカリ金属塩を欠いた試料５〜８
は加熱処理後の切れが悪くなり、悪いことが明らかとな
った。

〔発明の効果〕

本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液に
よっても極めて高いコントラストの画像が得られ、且つ
高湿下の保存においても性能劣化の極めて少い安定性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造が可能となった
。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年３月１３日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２８１７５５号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（′＠話０４２５−８３−１５
２１）５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如（補正する。

（２）　　第８頁、第７行目〜第１１行目を次の如く補
正する。

［ロボキシ基（−Ｏ，ＺＳ）、ブトキシ基（−０，３２
）、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これら
はいずれも本発明の一般式（１３の化合物の置換基とし
て有用である。」 （３）　　第１０頁の化合物！−７を次の如く補正する
。

（４）　　第１１頁の化合物１−１３を次の如（補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し
   、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物及びアルカリ金属塩を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若くはハメ
   ットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ＾
   ■はアニオンを表す。〕