JPS6149654B2 - - Google Patents

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JPS6149654B2
JPS6149654B2 JP9088382A JP9088382A JPS6149654B2 JP S6149654 B2 JPS6149654 B2 JP S6149654B2 JP 9088382 A JP9088382 A JP 9088382A JP 9088382 A JP9088382 A JP 9088382A JP S6149654 B2 JPS6149654 B2 JP S6149654B2
Authority
JP
Japan
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group
silver halide
compound
tetrazolium
atom
Prior art date
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Application number
JP9088382A
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English (en)
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JPS58207039A (ja
Inventor
Toshiharu Nagashima
Kazuo Ochiai
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP9088382A priority Critical patent/JPS58207039A/ja
Publication of JPS58207039A publication Critical patent/JPS58207039A/ja
Publication of JPS6149654B2 publication Critical patent/JPS6149654B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料ずその凊
理方法ずに関し、曎に詳しくは超加成性珟像䞻薬
および比范的高濃床の亜硫酞むオンを含有する迅
速凊理甚珟像液による凊理においお画像の硬調性
ず経時安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料ずその凊理方法に関する。 写真補版過皋には、連続階調の原皿を網点画像
に倉換する工皋すなわち連続階調の濃床倉化を該
濃床に比䟋する面積を有する網点の集合䜓に倉換
する工皋および該工皋で埗られた網点画像をより
鮮鋭床の良奜な網点画像に倉換する工皋、すなわ
ち返し工皋などが含たれおいる。 これらの工皋に䜿甚される感光材料は、良奜な
網点品質を埗る必芁から高いコントラストを有す
るこずが䞍可欠ずされおいる。 このような特性を埗る方法ずしお、埓来から比
范的埮粒子で粒子埄分垃が狭く、か぀塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剀よりなる感光材料を亜硫酞
むオン濃床が非垞に小さいアルカリハむドロキノ
ン珟像液で凊理する方法、所謂リス珟像法が知ら
れおいる。 しかし、この方法を甚いるず珟像液䞭の亜硫酞
むオン濃床が小さい為保恒性が極めお悪く、か぀
ハむドロキノン単䜓䞻薬を甚いる為に迅速凊理が
できないずいう欠点を有しおいた。 埓぀お、保恒性が良奜で迅速凊理可胜な超加成
性珟像䞻薬を含有し、比范的高濃床の亜硫酞むオ
ンを含有する所謂PQ型あるいはMQ型の珟像液
による凊理によ぀お高いコントラストが埗られる
新芏な感光材料の開発が望たれおいる。 この新芏な感光材料に関するものの぀ずし
お、テトラゟリりム化合物を支持䜓䞊のハロゲン
化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局䞭に含有さ
せ、これを超加成性型珟像液で凊理する技術が、
䟋えば特開昭52−18317号、同53−17719号および
同53−17720号公報に開瀺されおいる。 これらの酞化性を有するテトラゟリりム化合物
を含有する感光材料を超加成性型珟像液で凊理
し、高いコントラストを有する銀画像を埗る方法
は埓来技術に察しお極めお画期的技術である。 しかしながら、䞊蚘の劂き技術においおは、感
光材料に酞化性を有するテトラゟリりム化合物を
含有させるので、湿床が30〜50ずいう適正条
件䞋においおも保存安定性に欠けおおり、䟋えば
保存䞭に枛感および軟調化を惹起するずいう欠点
をも぀おいる。 さらに亀線スクリヌンたたはコンタクトスクリ
ヌンを介しお原皿の撮圱を行う型匏の高いコント
ラストが芁求される印刷感光材料の堎合には、䞊
蚘化合物の添加により埓来のものず比べ、より高
いコントラストの画像が埗られるが、必ずしも充
分に満足し埗るものずは蚀い難く、なお改良の䜙
地がある。 そこで本発明の第の目的は、硬調で、しかも
比范的高感床のハロゲン化銀写真感光材料を提䟛
するこずにあり、たた第の目的は、保存による
コントラストおよび感床の劣化が改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその凊理方法を提䟛
するこずにある。 本発明者等は、前蚘課題に察し、皮々怜蚎を重
ねた結果、支持䜓䞊にハロゲン化銀乳剀局を含む
芪氎性コロむド局を塗蚭したハロゲン化銀写真感
光材料においお、䞊蚘芪氎性コロむド局の少くず
も぀にテトラゟリりム化合物および芳銙族性氎
酞基を同䞀分子内に少くずも個以䞊有する化合
物を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料によ
り前蚘目的を達成し埗るこずを芋出した。たた、
䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる化合物を含有する
珟像液で該感光材料を凊理するこずにより䞊蚘目
的が達成されるこずを芋出した。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R1は氎玠原子、䜎玚アルキル基、ハロ
ゲン原子たたはニトロ基を衚わし、は窒玠原子
たたはメチン基を衚わし、は窒玠原子たたは炭
玠原子を衚わし、は氎玠原子たたはメルカプト
基を衚わし、たたは硫黄原子、酞玠原子たたは
むミノ基を衚わす。䜆し、ずの少くずも䞀方
は窒玠原子である。たた、がメチン基を衚わす
ずきははむミノ基を衚わす。はたたはで
あり、が窒玠原子のずきはであり、が炭玠
原子のずきははである。 すなわち、本発明によれば、埓来技術においお
知られおいた前蚘テトラゟリりム化合物に察し
お、分子内に芳銙族性氎酞基を少くずも個以䞊
有しおいる化合物を䜵甚しお感光材料の芪氎性コ
ロむド局に含有せしめるこずにより、テトラゟリ
りム化合物を単独で䜿甚したずきに認められる感
光材料の保存によるコントラストおよび感床の劣
化が著るしく改良されお保存安定性にも優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を埗るこずができ、たた
さらには䞊蚘の組成を有するハロゲン化銀写真感
光材料を前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる劂き珟像
抑制剀を含む珟像液で凊理するず䞊蚘の本発明の
効果が䞀局助長される。 以䞋に本発明を曎に詳现に説明する。 先づ本発明においお、テトラゟリりム化合物ず
䜵甚される芳銙族性氎酞基を同䞀分子内に少くず
も個以䞊有する化合物は、奜たしい化合物ずし
お䞋蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚わされる化
合物を含むものである。 䞀般匏 〔〕 䞀般匏 〔〕 䞊蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕においお、R2
およびR3は各々アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリヌル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アミノスルホニル基、アミノ基、アミ
ノスルホニル基たたは氎玠原子であり、はた
たは、たたはたたはでそれぞれ隣接する
炭玠原子矀ず共に員環たたは員環を圢成す
る。䞊蚘各皮の基の䞭でアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基およびアルコキ
シカルボニル基に぀いおは、その炭玠原子数は䜕
れも奜たしくは乃至12であり、アルキル基ずし
おは䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、ブ
チル基、ノニル基、ドデシル基等を挙げるこずが
でき、たたアルコキシ基ずしおは䟋えばメトキシ
基、゚トキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙
げるこずができる。 そしお䞊蚘のアルキル基は盎鎖でも分岐状でも
よく、眮換されおいおもよい。この堎合の眮換基
ずしおは、䟋えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、スルフオニル基たたはアミノ基が挙げら
れる。たたがのずきは母栞はスピロビスむン
ダン栞であり、がのずきは、母栞はスピロビ
スクロマン栞である。 次に䞊蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚わされ
る化合物の代衚的具䜓䟋を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 次に本発明に甚いられるテトラゟリりム化合物
は、代衚的には次の䞀般匏で瀺される化合物が包
含される。 䞀般匏 〔〕 䞀般匏 〔〕 䞀般匏 〔〕 䞀般匏〔〕〔〕および〔〕においお、
R4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およびR14は
各々氎玠原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル等の各基、アルケニル基䟋えば゚
テニル、アリル、ブテニル等の各基、アリヌル
基䟋えばプニル、ナフチル等の各基たたは
ヘテロ環基䟋えばオキサゟリル、チアゟリル、
むミダゟリル、ベンゟオキサゟリル、ベンゟチア
ゟリル、ベンゟむミダゟリル、セレナゟリル、ベ
ンゟセレナゟリル、ナフトオキサゟリル、ピリゞ
ル、ピリミゞニル、むンダゟリル、フリル、オキ
サゞニル、モルホリノ、ピペリゞル、テトラゟリ
ル等の各基を衚わしこれらはいずれも金属キレ
ヌトあるいは錯䜓を圢成するような基でもよい。
たた、前述したアミノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリヌル基およびヘテロ環基は䟋えばアミ
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリヌル基およびヘ
テロ環基等の任意の眮換基で眮換されおもよい。 R5、R9およびR10は各々氎玠原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキル基䟋えばメチル、゚チル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
等の各基、アリヌル基プニル、ナフチル等
の各基、ヘテロ環基䟋えば前述した基、アル
コキシカルボニル基䟋えばメトキシカルボニ
ル、゚トキシカルボニル等の各基、アルケニル
基䟋えばアリル、ブテニル等の各基を衚わ
し、これらのアミノ基、アルキル基、アリヌル
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アル
ケニル基はR4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およ
びR14におけるず同じ眮換基で眮換されおもよ
い。は䟡の芳銙族基䟋えばプニレン、ナ
フチレン等の各基を衚わし、はアルキレン基
䟋えばメチレン、゚チレン、トリメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、ブ
チレン等の各基、アルケニレン基䟋えばビニ
レン、プロペニレン等の各基、アリヌレン基
䟋えばプニレン、ナフチレン等の各基、アラ
ルキレン基䟋えばトリレン、キシリレン等の各
基を衚わし、はアニオン性むオンを圢成する
原子䟋えばクロリド、ブロミド等の原子たた
は原子団䟋えば過塩玠酞、スルホン酞、硝酞、
−トル゚ンスルホン酞等の原子団ならびに
はたたはを衚わす。䜆し化合物が分子内塩を
圢成する堎合はである。本発明においおは䞀
般匏〔〕で瀺される化合物が奜たしく、特に
R4、R5およびR6がアリヌル基で瀺される化合物
が奜たしく、さらにR4、R5およびR6がプニル
基で瀺される化合物が奜たしい。 次に本発明に䜿甚されるテトラゟリりム化合物
の具䜓䟋を瀺すが、本発明に甚いるこずのできる
化合物は、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。 (1) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−フ
゚ニヌル−−ドデシル−2H−テトラゟリり
ム−ブロミド (2) −ゞプニヌル−−−−オク
チルオキシプニル−2H−テトラゟリりム−
クロリド (3) −トリプニヌル−2H−テトラ
ゟリりムクロリド (4) −トリ−カルボキシ゚チルフ
゚ニヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (5) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−フ
゚ニヌル−−−クロルプニヌル−2H
−テトラゟリりムブロミド (6) −ゞプニヌル−2H−テトラゟリり
ムクロリド (7) −ゞプニヌル−−メチル−2H−
テトラゟリりムクロリド (8) −−ヒドロキシプニヌル−−メチ
ル−−プニヌル−2H−テトラゟリりムブ
ロミド (9) −ゞプニヌル−−゚チル−2H−
テトラゟリりムブロミド (10) −ゞプニヌル−−−ヘキシル−
2H−テトラゟリりムブロミド (11) −シアノ−−ゞプニヌル−2H−
テトラゟリりムブロミド (12) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−フ
゚ニヌル−−−トリル−2H−テトラゟ
リりムブロミド (13) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−
−クロロプニヌル−−−ニトロフ
゚ニヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (14) −゚トキシカルボニル−−ゞ
−ニトロプニヌル−2H−テトラゟリりムク
ロリド (15) −アセチル−−ゞ−゚トキシ
プニヌル−2H−テトラゟリりムブロミド (16) −ゞプニヌル−−−トリ−
ル−2H−テトラゟリりムクロリド (17) −ゞプニヌル−−−ペヌド
プニヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (18) −ゞプニヌル−−−ゞプ
ニヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (19) −−ブロモプニヌル−−プニ
ヌル−−−トリクロルプニヌ
ル−2H−テトラゟリりムクロリド (20) −−ハむドロキシプニヌル−−
−ニトロプニヌル−−プニヌル−
2H−テトラゟリりムクロリド (21) −−ゞメトキシプニヌル−
−−゚トキシプニヌル−−−メト
キシプニヌル−2H−テトラゟリりムクロリ
ド (22) −−シアノプニヌル−−ゞ
プニヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (23) −−アセトアミドプニヌル−
−ゞプニヌル−2H−テトラゟリりムブロ
ミド (24) −アセチル−−ゞプニヌル−2H
−テトラゟリりムブロミド (25) −フル−むル−−ゞプニヌ
ル−2H−テトラゟリりムクロリド (26) −チ゚ン−むル−−ゞプニ
ヌル−2H−テトラゟリりムクロリド (27) −ゞプニヌル−−ピリド−
むル−2H−テトラゟリりムクロリド (28) −ゞプニヌル−−キノ−ル−
−むル−2H−テトラゟリりムブロミド (29) −ゞプニヌル−−ベンゟオキ
サゟヌル−むル−2H−テトラゟリりムブロ
ミド (30) −ゞプニヌル−−ニトロヌ2H−
テトラゟリりムブロミド (31) 2′3′−テトラプニヌル−
5′−−ブチレン−ゞ−2H−テトラゟリ
りムブロミド (32) 2′3′−テトラプニヌル−
5′−−プニレン−ゞ−2H−テトラゟリり
ムブロミド (33) −−ゞメチルチアゟヌル−む
ル−−ゞプニヌル−2H−テトラゟリ
りムブロミド (34) −ゞプニヌル−−トリアゞン
−むル−2H−テトラゟリりムクロリド (35) −ベンゟチアゟヌル−むル−−
−メトキシプニヌル−−プニヌル−
2H−テトラゟリりムブロミド (36) −メチル−−プニヌル−2H−
−トリアゟリりムブロミド (37) −−プロピル−−プニヌル−2H−
−トリアゟリりムブロミド (38) −−メトキシプニヌル−−プ
ニヌル−2H−ナフト−〔−〕−
−トリアゟリりムクロリド (39) −10−アントラキノリヌル−
ビス−−〔−プニル〕−2H−ナフト−
〔−〕−−トリアゟリりム
クロリド (40) −ゞ−メトキシプニヌル−
−ニトロ−2H−ナフト〔−〕−
−トリアゟリりムクロリド (41) −−ペヌドプニル−−−ニトロ
プニルヌ−プニル−2H−テトラゟリり
ムクロリド 前蚘のテトラゟリりム化合物の前蚘で瀺さ
れるアニオンずしおは、䟋えば塩化物むオン、臭
化物むオン、ペり化物むオン等のハロゲンむオ
ン、硝酞、硫酞、過塩玠酞等の無機酞の酞根、ス
ルホン酞、カルボン酞等の有機酞の酞根、アニオ
ン系の掻性剀、具䜓的には−トル゚ンスルホン
酞アニオン等の䜎玚アルキルベンれンスルホン酞
アニオン、−ドデシルベンれンスルホン酞アニ
オン等の高玚アルキルベンれンスルホン酞アニオ
ン、ラりリルスルプヌトアニオン等の高玚アル
キル硫酞゚ステルアニオン、テトラプニヌルボ
ロン等の硌酞系アニオン、ゞ−−゚チルヘキシ
ルスルホサクシネヌトアニオン等のゞアルキルス
ルフオサクシネヌトアニオン、セチルポリ゚テノ
キシサルプヌトアニオン等のポリ゚ヌテルアル
コヌル硫酞゚ステルアニオン、ステアリン酞アニ
オン等の高玚脂肪酞アニオン、ポリアクリル酞ア
ニオン等のポリマヌに酞根の぀いたもの等を挙げ
るこずができる。 本発明に䜿甚するテトラゟリりム化合物は、単
独で甚いるこずにより奜たしい特性を埗るこずが
できるが、耇数をいかなる比率で組み合わせおも
奜たしい特性を劣化させるこずはない。 本発明の奜たしい䞀぀の実斜態様ずしお、本発
明に係わるテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀
乳剀局䞭に添加するこずが挙げられる。たた本発
明の別の奜たしい実斜態様においおは、ハロゲン
化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局に盎接隣接す
る芪氎性コロむド局、たたは䞭間局を介しお隣接
する芪氎性コロむド局に添加される。 たた別の態様ずしおは、本発明に係わるテトラ
ゟリりム化合物を適圓な有機溶媒、䟋えばメタノ
ヌル、゚タノヌル等のアルコヌル類や゚ヌテル
類、゚ステル類等に溶解しおオヌバヌコヌト法等
によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剀局偎の最倖局になる郚分に盎接塗垃しおハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめおもよい。 本発明に係わるテトラゟリりム化合物は本発明
のハロゲン化銀写真感光材料䞭に含有されるハロ
ゲン化銀モル圓り×10-6モルから10モルた
で、特に×10-4モルから×10-1モルたでの範
囲で甚いるのが奜たしい。 前蚘の䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚わされる
芳銙族性氎酞基を有する化合物は、䞊蚘テトラゟ
リりム化合物が添加される局ずは別の局に添加さ
れおもよく、ハロゲン化銀乳剀局たたはその隣接
局、䟋えば衚面保護局、䞭間局、䞋匕局等を始め
ずしおハロゲン化銀乳剀局ずは接觊しない、䟋え
ばハレヌシペン防止局等に添加しおもよい。 䞊蚘のうち、特にハロゲン化銀乳剀局に添加す
る堎合には、ハロゲン化銀乳剀補造工皋の脱塩工
皋以埌の任意の時期、具䜓的には第熟成の物理
熟成時、第熟成時、第熟成終了時、あるいは
乳剀塗垃前に添加するこずが奜たしい。䞊蚘化合
物の添加量は、甚いられたテトラゟリりム化合物
の䜿甚量によ぀おも異なるが、䞀般的には塗蚭さ
れたハロゲン化銀モル圓り、×10-5モル以䞊
であり、奜たしくは×10-4モル〜×10-1モル
である。 䞊蚘芳銙族性氎酞基を有する化合物を芪氎性コ
ロむド局に分散する方法ずしおは、䟋えば米囜特
蚱第3440049号に蚘茉された方法、すなわちアル
カリ溶液に溶かしお芪氎性コロむド局塗垃埌に加
える方法、たたは米囜特蚱第3676137号に蚘茉の
ある高沞点有機溶媒に溶かしおから䞊蚘芪氎性コ
ロむド局䞭に分散させる方法、さらには氎溶性有
機溶媒、䟋えばメタノヌル、アセトン、ゞメチル
ホルムアルデヒド、゚チレングリコヌル、ゞオキ
サン等に溶かしお芪氎性コロむド局塗垃液に添加
する方法等が知られおいる。 本発明が適甚されるハロゲン化銀写真感光材料
に甚いるハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通垞のハ
ロゲン化銀写真乳剀に䜿甚される任意のものが包
含される。特にメタルハラむドや高圧氎銀灯を光
源に䜿甚したプリンタヌを甚いお露光する明宀返
し感光材料ずしお䜿甚する堎合、ハロゲン化銀組
成は塩臭化銀から実質的になるものが奜適であ
る。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、
埮粒子のものでもよく、任意の公知の方法、䟋え
ば米囜特蚱第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明现曞あるいは「ゞダヌナル・
オブ・フオトグラフむツク・サむ゚ンスJ.
Phot.Sci」第12巻、第号10月号、1964
幎、242〜251頁等に蚘茉されおいる方法等によ぀
お調補するこずができる。たた異なる方法で調補
したハロゲン化銀を混合しお甚いるこずもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀局䞭に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サむズ0.05〜0.5ミクロン、奜たしくは0.1〜0.3
ミクロンで、か぀党粒子数の少なくずも75、奜
たしくは80以䞊が前蚘平均粒子サむズの0.5〜
1.5倍、奜たしくは0.6〜1.4倍の粒子サむズを有す
るハロゲン化銀を含むこずが望たしい。 本発明の最も奜たしい䞀実斜䟋によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3Όの平均粒子サむ
ズを有し、か぀党粒子の80以䞊が平均粒子サむ
ズの0.6〜1.4倍の粒子サむズを有する塩臭化銀あ
るいは塩沃臭化銀である。 たた、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にむリ
ゞりム、ロゞりム、オスミりム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラゞりム、ルテニりム、鉄、
銅、亜鉛、鉛カドミりム等の原子を含有せしめお
もよい。これらの原子を含有せしめる堎合、ハロ
ゲン化銀モル圓り10-8〜10-2モル圓り含有させ
るのが奜たしく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが奜適である。たた衚面朜像型であ぀おも内郚
朜像型であ぀おもよい。曎に皮々の異なる方法に
よ぀お調補されたハロゲン化銀を混合しおもよ
い。結晶圢は立方䜓、面䜓、14面䜓、球圢いず
れの圢でも䜕ら制限されない。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀は皮々
の化孊増感剀によ぀お増感するこずができる。増
感剀ずしおは、䟋えば掻性れラチン、硫酞増感剀
チオ硫酞゜ヌダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿玠、アリルむ゜チアシアネヌト等セレン増感
剀−ゞメチルセレノ尿玠、セレノ尿玠
等、還元増感剀トリ゚チレンテトラミン、塩
化第スズ等、䟋えばカリりムクロロオヌラむ
ト、カリりムオ−リチオシアネヌト、カリりムク
ロロオヌレヌト、−オ−ロスルホベンゟチアゟ
ヌルメチルクロラむド、アンモニりムクロロパラ
デヌト、カリりムクロロプラチネヌト、ナトリり
ムクロロパラダむト等で代衚される各皮貎金属増
感剀等をそれぞれ単独で、あるいは皮以䞊䜵甚
しお甚いるこずができる。なお金増感剀を䜿甚す
る堎合は、助剀的にロダンアンモンを䜿甚するこ
ずもできる。さらに本発明に甚いられるハロゲン
化銀乳剀は、それぞれ所望の感光波長域に感光性
を付䞎するために、皮たたは皮以䞊の増感色
玠を甚いお光孊増感しおもよい。増感色玠ずしお
は皮々のものを甚いるこずができるが、本発明に
おいお有利に䜿甚しうる光孊増感色玠ずしおは、
シアニン類、メロシアニン類、䞉栞たたは四栞メ
ロシアニン類、䞉栞たたは四栞シアニン類、スチ
リル類、ホロボ−ラ−シアニン類、ヘミシアニン
類、オキ゜ノヌル類およびヘミオキ゜ノヌル類等
を挙げるこずができ、これらの光孊増感色玠は含
窒玠耇玠環栞ずしおその構造の䞀郚にチアゟリ
ン、チアゟヌル等の塩基性基たたはロヌダニン、
チオヒダントむン、オキサゟリゞンゞオン、バル
ビツヌル酞、チオバルビツヌル酞、ピラゟロン等
の栞を含むものが奜たしく斯かる栞はアルキル、
ヒドロキシアルキル、ハロゲン、プニル、シア
ノ、アルコキシ眮換するこずができ、たた炭玠環
たたは耇玠環ず瞮合しおいおもよい。尚、䞊蚘光
孊増感色玠、特にメロシアニン系増感色玠を甚い
た堎合には、光孊増感のみならず、珟像ラチチナ
ヌドを拡げるずいう効果が埗られる。たた本発明
に甚いられるハロゲン化銀乳剀は、䟋えば米囜特
蚱第2444607号、同第2716062号、同第3512982
号、西独囜出願公告第1189380号、同第2058626
号、同第2118411号、特公昭43−4133号、米囜特
èš±3342596号、特公昭47−4417号、西独囜出願公
告第2149789号、特公昭39−2825号、特公昭49−
13566号に蚘茉されおいる化合物、奜たしくは䟋
えば−トリメチレン−−ヒドロキシ−
−トリアゟロ−ピリミゞン、
−テトラメチレン−−ヒドロキシ−−トリア
ゟロ−ピリミゞン、−メチル−
−ヒドロキシ−−トリアゟロ−ピ
リミゞン、−ヒドロキシ−−トリアゟロ
−ピリミゞン、−メチル−−プ
ロモヌ−−ヒドロキシ−−トリアゟロ
−ピリミゞン、没食子酞゚ステル䟋えば
没食子酞む゜アミル、没食子酞ドデシル、没食子
酞プロピル、没食子酞ナトリりム、メルカプタ
ン類−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ル、−メルカプトベンツチアゟヌル、ベンツ
トリアゟヌル類−ブロムベンツトリアゟヌ
ル、−メチルベンツトリアゟヌル、ベンツむ
ミダゟヌル類−ニトロベンツむミダゟヌル
等を甚いお安定化するこずができる。 本発明による前蚘ハロゲン化銀およびテトラゟ
リりム化合物は芪氎性コロむド局䞭に添加せしめ
られるが本発明に特に有利に甚いられる芪氎性コ
ロむドはれラチンであるが、れラチン以倖の芪氎
性コロむドずしおは、䟋えばコロむド状アルブミ
ン、寒倩、アラビアゎム、アルギン酞、加氎分解
されたセルロヌスアセテヌト、アクリルアミド、
むミド化ポリアミド、ポリビニルアルコヌル、加
氎分解されたポリビニルアセテヌト、れラチン誘
導䜓、䟋えば米囜特蚱第2614928号、同第2525753
号の各明现曞等に蚘茉されおいる劂きプニルカ
ルバミルれラチン、アシル化れラチン、フタル化
れラチン、あるいは米囜特蚱第2548520号、同第
2831767号の各明现曞に蚘茉されおいる劂きアク
リル酞スチレン、アクリル酞゚ステル、メタクリ
ル酞、メタクリル酞゚ステル等の゚チレン基を持
぀重合可胜な単量䜓をれラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げるこずができ、これらの芪氎性コ
ロむドはハロゲン化銀を含有しない局、䟋えばハ
レヌシペン防止局、保護局、䞭間局等にも適甚で
きる。 本発明の感光材料は、前蚘のハロゲン化銀およ
びテトラゟリりム化合物および䞀般匏〔〕たた
は〔〕を含有する芪氎性コロむド局を適圓な写
真甚支持䜓に塗蚭しおなるが、本発明に甚いる支
持䜓ずしおは、䟋えばバラむタ玙、ポリ゚チレン
被芆玙、ポリプロピレン合成玙、ガラス板、セル
ロヌスアセテヌト、セルロヌスナむトレヌト、䟋
えばポリ゚チレンテレフタレヌト等のポリ゚ステ
ルフむルム、ポリアミドフむルム、ポリプロピレ
ンフむルム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリス
チレンフむルム等が代衚的なものずしお包含さ
れ、これらの支持䜓は、それぞれハロゲン化銀写
真感光材料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 本発明に係る感光材料は、䞊蚘のように支持䜓
䞊に少なくずも局の本発明のハロゲン化銀を含
有する芪氎性コロむド局を有し、該局を包含する
該局偎の芪氎性コロむド局の少なくずも局䞭に
本発明のテトラゟリりム化合物を含有するもので
あるが、該局偎に適床の膜厚を有する保護局、即
ち奜たしくは0.1〜10Ό、特に奜たしくは0.8〜
Όのれラチン保護局が塗蚭されおいるのが望たし
い。 本発明に甚いられる前蚘芪氎性コロむドには必
芁に応じお各皮写真甚添加剀、䟋えばれラチン可
塑剀、硬膜剀、界面掻性剀、画像安定剀、玫倖線
吞収剀、アンチステむン剀、PH調敎剀、酞化防止
剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染料、
モルダント、増癜剀、珟像速床調敎剀、マツト剀
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で䜿甚す
るこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚できるものずしおは、増粘剀たたは可塑剀ず
しお䟋えば米囜特蚱第2960404号明现曞、特公昭
43−4939号公報、西独囜出願公告第1904604号明
现曞、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギヌ囜特蚱第762833号、米囜特蚱第
3767410号、ベルギヌ囜特蚱第558143号の各明现
曞に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチレン−マレ
むン酞゜ヌダ共重合䜓、デキストランサルプヌ
ト等、硬膜剀ずしおは、アルデヒド系、゚ポキシ
系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、む゜シアネヌト系、スルホン酞゚ス
テル系、カルボゞむミド系、ムコクロル酞系、ア
シロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線吞収剀ずしお
は、䟋えば米囜特蚱第3253921号、英囜特蚱第
1309349号の各明现曞等に蚘茉されおいる化合
物、特に−2′−ヒドロキシ−−玚ブチル
プニルベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒド
ロキシ−3′5′−ゞ−玚ブチルプニルベン
ゟトリアゟヌル、−−ヒドロキシ−3′−
玚ブチル−5′−ブチルプニル−−クロルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−ゞ−玚ブチルプニル−−クロルベン
ゟトリアゟヌル等を挙げるこずができ、たた染料
ずしおは、米囜特蚱第2072908号、独囜特蚱第
107990号、米囜特蚱第3048487号、米囜特蚱第
515998号等の各明现曞に蚘茉の化合物を䜿甚する
こずができ、これらの化合物は保護局、乳剀局た
たは䞭間局等に含有せしめおよい。さらに、塗垃
助剀、乳化剀、凊理液等に察する浞透性の改良
剀、消泡剀あるいは感光材料の皮々の物理的性質
をコントロヌルするために甚いられる界面掻性剀
ずしおは英囜特蚱第548532号、同第1216389号、
米囜特蚱第3026202号、同第3514293号の各明现
曞、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公
報、仏囜特蚱第202588号、ベルギヌ囜特蚱第
773459号の各明现曞、特開昭48−101118号公報等
に蚘茉されおいるアニオン性、カチオン性、非む
オン性あるいは䞡性の化合物を䜿甚するこずがで
きるが、これらのうち、特にスルホン基を有する
アニオン界面掻性剀、䟋えばコハク酞゚ステルス
ルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、
アルキルベンれンスルホン化物等が奜たしい。た
た垯電防止剀ずしおは、特公昭46−24159号、特
開昭48−89979号の各公報、米囜特蚱第2882157
号、同第2972535号の各明现曞、特開昭48−20785
号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46−
24159号、同46−39312号、同48−43809号、特開
昭47−33627号の各公報等に蚘茉されおいる化合
物があり、たたマツト剀ずしおは、䟋えば英囜特
蚱第1221980号、米囜特蚱第2992101号、同第
2956884号、仏囜特蚱第1395544号の各明现曞、特
公昭48−43125号公報等に蚘茉されおいる化合
物、特に0.5〜20Όの粒埄をも぀シリカゲル、0.5
〜20Όの粒埄をも぀ポリメチルメタクリレヌトの
重合䜓等を挙げるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理
に際しお甚いられる珟像液䞭に含有せしめる珟像
剀ずしお䞋蚘のものが挙げられる。 HO−CHCH−OH型珟像剀ずしおは、
カテコヌル、ピロガロヌルおよびその誘導䜓なら
びにアスコルビン酞が代衚的なもので、ハむドロ
キノン、クロロハむドロキノン、ブロモハむドロ
キノン、む゜プロピルハむドロキノン、トルハむ
ドロキノン、メチルハむドロキノン、−ゞ
クロロハむドロキノン、−ゞメチルハむド
ロキノン、−ゞブロモハむドロキノン、
−ゞハむドロキシアセトプノン、
−ゞ゚チルハむドロキノン、−ゞ−−フ
゚ネチルハむドロキノン、−ゞベンゟむル
アミノハむドロキノン、カテコヌル、−クロロ
カテコヌル、−プニルカテコヌル、−プ
ニル−カテコヌル、−メトキシ−カテコヌル、
−アセチル−ピロガロヌル、−2′−ヒドロ
キシベンゟむルピロガロヌル、アスコルビン酞
゜ヌダ等がある。 たた、HO−CHCH−NH2型珟像剀ずし
おは、オルトおよびパラのアミノプノヌルたた
はアミノピラゟロンが代衚的なもので、−アミ
ノプノヌル、−アミノ−−プニルプノ
ヌル、−アミノ−−クロロ−−プニルフ
゚ノヌル、−アミノ−−プニルプノヌ
ル、−ゞアミノプノヌル、−メチル−
−ゞアミノプノヌル、−ゞアミノ
レゟルシノヌル、−トリアミノプノ
ヌル、−メチル−−アミノプノヌル、−
β−ヒドロキシ゚チル−−アミノプノヌル、
−ヒドロキシプニルアミノ酢酞、−アミノ
ナフトヌル等がある。 曎に、H2N−−NH2型珟像剀ずし
おは、䟋えば−アミノ−−メチル−−
ゞ゚チルアニリン、−ゞアミノ−−
ゞ゚チルアニリン、−−アミノ−−メチ
ルプニル−モルホリン、−プニレンゞア
ミン、−アミノ−−ゞメチル−−ヒド
ロキシアニリン、NNN′N′テトラメチルパラプ
ニレンゞアミン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン、−アミノ
−−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チル−アニリン、−アミノ−−゚チル
−β−メトキシ゚チル−−メチル−アニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メチルスルホンアミド゚チル−アニリン、
−アミノ−−ブチル−−γ−スルホブチル
アニリン、−−アミノプニル−ピロリゞ
ン、−アミノ−−゚チル、−
テトラハむドロキノン、−アミノむナロリデむ
ン等があり、ヘテロ環型珟像剀ずしおは、䟋えば
−プニル−−ピラゟリドン、−プニル
−−アミノ−−ピラゟロン、−−アミ
ノプニル−−アミノ−−ピラゟリン、
−プニル−−メチル−−アミノ−−ピラ
ゟロン、−アミノりラシル、−アミノ−
−トリヒドロキシフむリミデン等を挙げる
こずができる。 その他、T.H.ゞ゚ヌムス著ザ・セオリむ・オ
ブ・ザ・ホトグラフむツク・プロセス第版
The Theory of the Photographic Process
Fourth Edition第291〜334頁およびゞダヌナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜サ゚テ
むJournal of the American Chemical
Society第73巻、第3100頁1951に蚘茉され
おいるごずき珟像剀が本発明に有効に䜿甚し埗る
ものである。これらの珟像剀は単独で䜿甚しおも
皮以䞊組合せおもよいが、皮以䞊を組合せお
甚いる方が奜たしい。たた本発明に䜿甚する珟像
液には保恒剀ずしお、䟋えば亜硫酞゜ヌダ、亜硫
酞カリ、亜硫酞アンモン等の亜硫酞塩を甚いお
も、本発明の効果が損なわれるこずはなく、本発
明の぀の特城ずしお挙げるこずができる。たた
保恒剀ずしおヒドロキシルアミン、ヒドラゞド化
合物を甚いおもよい。その他䞀般癜黒珟像液で甚
いられるような苛性アルカリ、炭酞アルカリたた
はアミンなどによるPHの調敎ずバツフアヌ機胜を
もたせるこず、およびブロムカリなど無機珟像抑
制およびベンツトリアゟヌルなど有機珟像抑制剀
゚チレンゞアミン四酢酞等の金属むオン捕捉剀、
メタノヌル、゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、
ポリアルキレンオキシド等の珟像促進剀、アルキ
ルアリヌルスルホン酞ナトリりム、倩然のサポニ
ン、糖類たたは前蚘化合物のアルキル゚ステル物
等の界面掻性剀、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザヌル等の硬膜剀、硫酞ナトリりム
等のむオン匷床調敎剀等の添加を行なうこずは任
意である。 本発明においお䜿甚される珟像液には、有機溶
媒ずしおアルカノヌルアミン類やグリコヌル類を
含有させおもよい。䞊蚘のアルカノヌルアミンず
しおは、䟋えばモノ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノ
ヌルアミン、トリ゚タノヌルアミンがあるが、ト
リ゚タノヌルアミンが奜たしく甚いられる。これ
らアルカノヌルアミンの䜿甚量は珟像液圓り
20〜500で、奜たしくは60〜300である。 たた䞊蚘のグリコヌル類ずしおは、゚チレング
リコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピレング
リコヌル、トリ゚チレングリコヌル、−ブ
タンゞオヌル、−ペンタンゞオヌル等があ
るが、ゞ゚チレングリコヌルが奜たしく甚いられ
る。そしおこれらグリコヌル類の䜿甚量は珟像液
圓り20〜500で奜たしくは60〜300であ
る。これらの有機溶媒は単独でも䜵甚しおも甚い
るこずができる。 本発明の感光材料は、前蚘の目的を達成するた
めに特に前蚘䞀般匏〔〕で瀺される劂き珟像抑
制剀を珟像液に添加しお甚うるこずが奜たしい。 䞊蚘䞀般匏〔〕で衚わされる化合物ずしお
は、䟋えば−ニトロむンダゟヌル、−ニトロ
むンダゟヌル、−メチル−ベンゟトリアゟヌ
ル、−メチル−ベンゟトリアゟヌル、−ニト
ロベンズむミダゟヌル、−プニル−−メル
カプトテトラゟヌルを挙げるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䞊蚘の
劂き珟像抑制剀を含んだ珟像液を甚いお珟像凊理
するこずにより極めお保存安定性に優れた感光材
料を埗るこずができる。 本発明における䞊蚘珟像抑制剀の䜿甚量は、珟
像液圓り、10-1〜10-5モル奜たしくは10-2〜
10-4モルである。たたこれら珟像抑制剀は前蚘せ
る有機溶媒に溶かしおから珟像液に添加するこず
が奜たしい。 䞊蚘の組成になる珟像液のPH倀は〜12である
が、保恒性および写真特性䞊からはPH倀は10〜11
の範囲が奜たしい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、皮々の
条件で凊理するこずが出来る。凊理枩床は、䟋え
ば珟像枩床は50℃以䞋が奜たしく、特に30℃前埌
が奜たしく、たた珟像時間は分以内に終了する
こずが䞀般的であるが、特に奜たしくは分以内
が奜結果をもたらすこずが倚い。たた珟像以倖の
凊理工皋、䟋えば氎掗、停止、安定、定着、さら
に必芁に応じお前硬膜、䞭和等の工皋を採甚する
こずは任意であり、これらは適宜省略するこずも
できる。さらにたた、これらの凊理は皿珟像、枠
珟像などいわゆる手珟像凊理でも、ロヌラヌ珟
像、ハンガヌ珟像など機械珟像であ぀おもよい。 本発明によれば前蚘した本発明の第および第
の目的を達成するこずができる。なお、特開昭
54−40629号および同56−153336号に蚘茉の酞ヒ
ドラゞド化合物を甚いる発明に察し、本発明は倚
数枚の感光材料を珟像凊理するずきの珟像凊理の
安定性に優れおいる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものではなく、皮々倚様の
実斜態様が可胜なものである。 特に本発明の実斜態様は、䜎感床ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明宀タむプのハロゲン化
銀写真感光材料にお説明するが、本発明はこれに
よ぀お䜕等制限されるものではない。 実斜䟋  同時混合法を甚いお塩臭化銀乳剀銀モル圓
り塩化銀75モル含有を調敎した。 硝酞銀の氎溶液ず、塩化ナトリりムおよび臭化
カリりムを含む氎溶液ずを、60℃においおれラチ
ン氎溶液䞭に撹拌しながら分間で連続添加しお
塩臭化銀乳剀粒子を圢成させた。 この乳剀を氎掗、脱塩埌、50℃で垞法に埓いむ
オり増感し、増感埌安定剀ずしお−メチル−
−ヒドロキシ−3a−テトラザむンデ
ン化合物ずれラチンの氎溶液を加えた。 この様にしお埗られたハロゲン化銀乳剀を等
分し、E1E2E3E4E5およびE6塗垃乳剀液
ずしおそれぞれ䞋蚘の様に調敎した。 塗垃液E1の調敎 䞊蚘により等分された乳剀の぀に塗垃液助
剀ずしおサポニンの20氎溶液をハロゲン化銀
モル圓りおよび増粘剀ずしおスチレン−マレ
むン酞共重合䜓ポリマヌをハロゲン化銀モル圓
り加えお、ハロゲン化銀モル圓り1.5に
仕䞊げおE1塗垃液を調敎した。 塗垃液E2の調敎 塗垃液E1の調敎ず同様であるが、E1の添加剀
の他に−トリプニルテトラゟリりム
クロリドを氎溶液ずしおハロゲン化銀モル
圓り×10-3モル加え、ハロゲン化銀モル圓り
1.5に仕䞊げお塗垃液E2を調敎した。 塗垃液E3の調敎 塗垃液E1ず同様であるが、E1の添加剀の他に
本発明による化合物䟋〔−11〕の化合物をメタ
ノヌル溶液ずしおハロゲン化銀モル圓り×
10-3モル加えお塗垃液E3を調敎した。 塗垃液E4の調敎 塗垃液E3ず同様であるが、䞊蚘化合物䟋〔
−11〕の化合物の代りに化合物䟋〔−〕の化
合物をメタノヌル溶液ずしおハロゲン化銀モル
圓り×10-3モル加えお塗垃液E4を調敎した。 塗垃液E5の調敎 塗垃液E2ず同様であるが、E2の添加剀の他に
化合物䟋〔−11〕の化合物をハロゲン化銀モ
ル圓り×10-3モル加えお塗垃液E5を調敎した。 塗垃液E6の調敎 塗垃液E5ず同様であるが、化合物䟋〔−
11〕の化合物の代りに化合物䟋〔−〕の化合
物をハロゲン化銀モル圓り×10-3モル加え塗
垃液E6を調敎した。 次いで乳剀甚保護膜甚塗垃液ずしお䞋蚘P1液を
調敎した。 P1液の調敎 れラチンKg䞭に玔氎10を加え、膚最埌40℃
に加枩し、塗垃助剀ずしお䞋蚘化合物の
氎溶液を加え、マツト剀ずしお䞍定型のシ
リカゲルを30、れラチンに分散しお加え20に
仕䞊げお保護膜甚P1塗垃液を調敎した。 化合物− ハロゲン化銀写真感光材料の調敎 䞋匕き加工枈みの厚さ100Όのポリ゚チレテ
レフタレヌト支持䜓䞊に、䞊蚘により調敎された
乳剀塗垃液および保護膜甚塗垃液ずを組み合わ
せ、銀量がm2、保護膜れラチンの付量が
m2になるように塗垃しお䞋蚘第衚に瀺され
た劂きテスト詊料を䜜補した。保護膜の塗垃時に
保護膜塗垃液にホルムアルデヒド、゚チレンむミ
ンの皮類の硬膜剀を䜵甚しお添加し、硬膜し
た。䞋蚘第衚においおは、前蚘乳剀塗垃液E1
〜E6を甚いたテストサンプルをそれぞれ詊料No.
〜ずした。 䞊蚘テストサンプルを垞法に埓぀お階段露光を
䞎えた埌、䞋蚘の凊方による珟像液および垂販の
定着液ずを甚いお珟像タンク容量40の自動珟像
機にお凊理した。 〔珟像凊理条件〕 工皋 枩床 時間 珟像 30℃ 30秒 定着 〃 20秒 氎掗 〃 20秒 〔珟像液組成〕 組成 玔氎 150ml ゚チレンゞアミン四酢酞ニナトリりム塩 亜硫酞カリりム50氎溶液 100ml 炭酞カリりム 50 ハむドロキノン 10 −メチルベンゟトリアゟヌル 200mg −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
30mg 組成 ゞ゚チレングリコヌル 50 玔氎 ml ゚チレンゞアミン四酢酞ニナトリりム塩25mg 酢酞90溶液 0.3ml −ニトロむンダゟヌル 110mg −プニル−−ピラゟリゞン 200mg 亜硫酞カリりム55氎溶液 ml 珟像液の䜿甚時に玔氎500ml䞭に䞊蚘組成、
組成の順に溶かし、に仕䞊げお甚いた。各
テスト詊料のテストは、塗垃盎埌ず経時倉化をみ
るために、該テスト詊料を48に調湿した埌、写
真甚バリア包材に密封しお55℃で日間加熱凊理
しお行぀た。
【衚】 䞊蚘の衚においお経時による感床倉化ずは、濃
床2.5を埗るに必芁な光量の逆数の察数倀を感床
ずしお衚わした。 たた、コントラストは瀺性曲線で濃床1.0から
2.5を埗る各点間の傟きを衚す倀である。 䞊蚘第衚の結果からも明らかなように、テト
ラゟリりム化合物ず芳銙族性氎酞基を個以䞊有
する化合物ずを䜵甚した本発明による詊料No.お
よびNo.は、超硬調で、か぀比范的感床の高い写
真特性を瀺し、しかも経時においおも尚、硬調性
が倉化するこずもなく、たた感床の劣化も至぀お
少ない優れた結果を瀺すこずがわか぀た。 実斜䟋  硝酞銀モル圓り1.2×10-4モルのペンタブロ
モロゞりムカリりム塩、塩化ナトリりムおよび臭
化カリりムを含有する氎溶液ず硝酞銀氎溶液ずを
れラチン氎溶液䞭に撹拌し぀぀40℃、25分間で同
時混合しお塩臭化銀乳剀粒子銀モル圓り塩化
銀95モルを含有を圢成した。 この乳剀に安定剀ずしお−メチル−−ヒド
ロキシ−3a−テトラザむンデン化合
物をハロゲン化銀モル圓り570mg加えた埌氎
掗、脱塩し、曎にむオり増感した。 むオり増感埌、安定剀ずしお−メチル−−
ヒドロキシ−3a−テトラザむンデン
化合物を加え、埗られた乳剀を等分しおE7
E8E9E10E11およびE12ずなし、それぞれ前
蚘実斜䟋のE1〜E6塗垃調敎液に準じお塗垃調
敎液ずしお調敎した。 次いで乳剀保護膜甚塗垃液P2およびP3を䞋蚘に
より調敎した。 P2液の調敎 れラチンKg䞭に玔氎10を加え、膚最埌40℃
に加枩しお塗垃助剀およびマツト剀を䞊蚘P1調敎
液ず同様にしお添加した。 次いで、この溶液に䞋蚘構造匏f1、および
f2の化合物をそれぞれ氎溶液ずしお100添加
しお20に仕䞊げた。 P3液の調敎 䞊蚘P2液の調敎ず同様であるが、P2液の添加剀
の他に化合物䟋〔−〕の化合物をメタノヌル
溶液ずしおれラチンKg圓り×10-3モル加えお
20に仕䞊げた。 ハロゲン化銀写真感光材料の䜜補 䞋匕き枈みのポリ゚チレンテレフタレヌト支持
䜓䞊に実斜䟋ず同様にしお䞊蚘により調補され
た乳剀塗垃液および保護膜甚塗垃液を甚いお局
重局塗垃を行い、䞋蚘第衚に瀺された劂きテス
ト詊料を䜜補した。埗られたテスト詊料をそれぞ
れ詊料No.〜No.13ずした。
【衚】 䞊蚘テスト詊料を明宀感光材料甚光源のメタル
ハラむド光源を甚いお垞法に埓぀お階段露光を䞎
えた埌、実斜䟋ず党く同様に凊理を行぀た。そ
の結果を䞋蚘第衚に瀺した。
【衚】 䞊蚘第衚が瀺すずおり、テトラゟリりム化合
物ず芳銙族性氎酞基を個以䞊有する化合物ずを
䜵甚含有せしめた本発明による詊料No.11、12およ
びNo.13は、共に超硬調を瀺し、たた感床も比范的
高い写真特性を持぀おおり、その䞊、経時によ぀
おも硬調性は倉化せず、たた感床の劣化も皋んど
みられない至぀お優れた結果を瀺すこずがわか぀
た。 実斜䟋  実斜䟋で調補された詊料No.12を甚い、実斜䟋
においお䜿甚された珟像液組成における−
メチルベンゟトリアゟヌルの添加量を䞋蚘第衚
に蚘茉されたように倉化させた珟像液により珟像
凊理を行い、その結果を䜵せお第衚に瀺した。
【衚】 䞊蚘の第衚の結果から、本発明による詊料No.
12は、本発明に係わる珟像抑制剀を含んだ珟像液
で凊理するこずにより、始めお硬調か぀経時によ
る感床の劣化を䌎なうこずのない優れた写真特性
を瀺すこずも刀明した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊にハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性
    コロむド局を塗蚭したハロゲン化銀写真感光材料
    においお、䞊蚘芪氎性コロむド局の少くずも぀
    にテトラゟリりム化合物、および芳銙族性氎酞基
    を同䞀分子内に少くずも個以䞊有する化合物を
    含有せしめたこずを特城ずするハロゲン化銀写真
    感光材料。  テトラゟリりム化合物、および芳銙族性氎酞
    基を同䞀分子内に少くずも個以䞊有する化合物
    を、ハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局
    の少くずも぀に含有せしめたハロゲン化銀写真
    感光材料を、䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる化合
    物を含有する珟像液で凊理するこずを特城ずする
    ハロゲン化銀写真感光材料の凊理方法。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R1は氎玠原子、䜎玚アルキル基、ハ
    ロゲン原子たたはニトロ基を衚わし、は窒玠原
    子たたはメチン基を衚わし、は窒玠原子たたは
    炭玠原子を衚わし、は氎玠原子たたはメルカプ
    ト基を衚わし、たたは硫黄原子、酞玠原子たた
    はむミノ基を衚わす。䜆し、ずの少くずも䞀
    方は窒玠原子である。たたがメチン基を衚わす
    ずきははむミノ基を衚わす。はたたはで
    あり、が窒玠原子のずきはであり、が炭玠
    原子のずきははである。
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