JPS62260138A - コントラストの高い網点画像を形成できるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な写真画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。更に詳しくは、コントラストの
高い網点画像を形成することのできる印刷製版分野で利
用価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔発明の背景〕

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することが行なわれている
。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μｍ
以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の形が揃っ
ており、塩化銀の含有率が、例えば５０モル以上という
ように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲ
ン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するために用いられ
ている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行ない、次いで亜硫酸イオ
ン濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬の
みを含有するいわゆるリス型現像液で現像することによ
って網点画像を形成させる等により行れている。このリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料は、それ自身としての硬
調性は充分ではなく、例えば市販の印画紙用現像液で処
理しても、ガンマはたかだか５ないし６であり、網点形
成上、最も避けなければならないフリンジも多発するの
で、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液との組合
わせが不可欠であるとされている。このリス型現像液に
ついては、ジエー・ニー・シイ−・ニールのジャーナル
・オブ・ザ・フランクリン・インスティテユート（Ｊ、
　Ａ、　ＣＹｕｌｅ　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉ
ｎ−５ｔ　ｉ　ｔｕ　ｔｅ）、第２３９巻、第２２１頁
（１９４５）に詳細に記載されており、実質的には、ハ
イドロキノンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸
化防止剤としての役目を果す亜硫酸イオン濃度が低い現
像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るがその操作が煩雑になることを避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメト−ルーハイドロキノン現像液
とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液、例えばさく
らドールタイプ６１１１同６２２、同タイプ４３１（さ
くらドールは登録商標）に匹敵する保恒性を示す現像液
と比較すると全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いて、リス現像に匹敵する硬調な画像
が形成される方法として幾つかの試みがなされている。

例えば、特開昭５６−１０６２４４号公報ではヒドラジ
ン化合物を用い、また現像液中に現像促進量のアミノ化
合物を含有させることにより、硬調な画像を得ることが
できるとしている。また特公昭５９−１７８２５号、同
５９−１７８１８号、同５９−１７８１９号、同５９−
１７８２０号、同５９−１７８２１号、同５９−１７８
２６号、同５９−１７８２２号等の各公報には、テトラ
ゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が
開示されている。

前者のヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液のｐ
Ｈを１２付近と非常に高くする必要があり、液の安定性
に問題がある。また非画像部にブランクペラパーと呼ば
れる黒点が発生し、商品価値上着しい問題点となってい
る。

又、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者の
様な問題点はないが、硬調性や網点品質上充分満足され
るものとは言えない。このことは近年、印刷製版分野の
目ざましい品質向上への動きに十分に見合った性能であ
るとは言えないという背景があることは事実であり、有
用なテトラゾリウム化合物を用いた硬調な画像形成方法
の改良が待たれていたのである。

更に高温・高温条件下に保存された場合、性能が劣化し
十分にコントラストの高い画像を得ることができなくな
るという問題点があり、改良が望まれていた。

また、近年高度情報化時代の到来により、大量迅速処理
化が望まれている。フェニドン−ハイドロキノン型現像
液を用いることにより、従来のリス現像に比べ処理時間
は大幅に削減されたが、まだ充分満足されるものとは言
えない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は保恒性の優れたフェニドン−ハイドロキ
ノン系現像液で処理する場合においても非常に硬調な画
像を形成することができ、かつ高温下、高温・高湿度下
の保存においても性能が劣化せず、迅速処理化に対して
充分対応し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供するに
ある。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上に塗
設された少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記親水性コロイド層中に下記一般式（１
）、（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物を含有
することにより前記の問題点を解決し、高コントラスト
であり、高温、高温高湿の保存、迅速処理においても性
能が安定することを見出し本発明に至った。

一般式ＣＩ） 〔但し上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１は水素原
子若しくはハメットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す
基を表わし、ＸＯはアニオンを表わす、〕一般式〔■〕 〔但し上記一般式（ＩＩ）中Ｒ４、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、カルボキシル基、スルホ基又は金属原子を表
わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ１はそれぞれ水素原子、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテ
ロ環基、　ＯＲ＋。または−８−ＲＩＧを表わし、ＲＩ
ｏはアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはへ
テロ環基を表わす。〕一般式（ｎｕ） 〔但し上記−形式ＣＩ［Ｉ３中、Ｘは水素原子またはア
セチル基を表わす。Ｒは了り−ル基を表わす。

Ｒ８いＲ１□、Ｒ１３およびＲｏは水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表わし、それぞれ同しでも異な
っていてもよい。〕 一般式（ｍ〕の〕（で表わされるアセチル基は、置換さ
れてもよい。例えばアルキル基（メチル基、エチル基等
）等て匝ｔＱされた°アセチル基であってもよいが、Ｘ
が水素原子の場合が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）のＲで表されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシル基等
を挙げることができるが、特にフェニル基の場合が好ま
しい。これらの基は、置換されていてもよい。例えばハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基（
メチルアミド基、エチルアミド基等）等で置換されたア
リール基であってもよい。

一般式（１）のＲ１いＲ，□、Ｒ１３およびＲ１４で表
わされるアルキル基としては、炭素数１から１０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、等）が好ましく、これらのアルキル基は、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシルオキシ基等によって置換
されてもよい。また、アリール基としては、フェニル基
、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用いることが
できるが、特にフェニル基の場合が好ましく、これらの
基はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ
基（ヒドロキシ基、メトキクシ基、エトキシ基等）等で
置換されてもよい。

本発明で用いる、一般式ＣＩ）で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ，，Ｒ，
、Ｒ３は、水素原子もしくは電子供与性基を示すハメッ
トのシグマ値（σｐ）が負のもの、すなわち電子供与性
基であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，
ハンシュ（（：、　）ｌａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことができ、負のシグマ値を有する基としては、例えば
メチル基（σｐ　＝−０，１７、以下いづれもσｐ値）
、エチル基（−０，１５）　、シクロプロピル基（−０
，２１）　、ｎ−プロピル基（−０，１３）、１ｓｏ−
プロピル基（−０，１５）、シクロブチル基（−０，１
５）、ｎ−ブチル基（−０，１６）、１ｓｏ−ブチル基
（−０，２０）、ｎ−ペンチル基（−０，１５）、（シ
クロヘキシル基（−０，２２）　、アミノ基（−０，６
６）、アセチルアミノ基（−０，１５）　、ヒドロキシ
ル基（−０，３７）　、メトキシ基（−０，２７）　　
、エトキシ基（−０，２４）、プロポキシ基（−０，２
５）、ブトキシ基（−０，３２）　、ペントキシ基（−
０，３４）　、等が挙げられ、これらはいずれも本発明
で用いるー・般式（１）の化合物の置換基として有用で
ある。

以下本発明に用いられる一般式（ｒ）で表わされる化合
物の具体例（１−１）〜（Ｉ−１８）に挙げるが、本発
明で用いる化合物は、これに限定されるものではない。

例示化合物） ■−１０ ■　−１４ ■　−１６ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明で用いるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り約１ｍｇ以上１０ｇまでが好ましく、更に好まし
くは約１ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、更に次の一般式
〔■〕〜（Ｖｌ）に分類できる。

一般式（ＩＶ） ｐ＋ Ｋ４ 一般式ＣＶ） ｐ＋ 一般式（ＶＩ） 〔但し上記一般式（ｒＶ）〜（Ｖｌ）中Ｒ４〜Ｒ９は、
前記一般式ＣＩ＋）と同じである。〕 一般式（ｒ’／　）、（Ｖ）、（Ｖｌ）で表わされる化
合物は、いわゆる２価のフェノール誘導体構造をなすも
ので、お互いに構造異性体である。

次に、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を（
ｒＶ−１）〜（ＩＶ−８）に示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

（例示化合物） （Ｉｌ／−１）　　　　　　　　　　（ＩＶ−２）（Ｉ
Ｖ−３）　　　　　　　　　　（ＩＶ−４）（ＩＶ−５
）　　　　　　　　　　（ＩＶ−６）（ＩＶ−７）　　
　　　　　　　　　　　　（ＩＶ−８）次に一般式（Ｖ
）で表わされる化合物の具体例を（Ｖ−１）〜（Ｖ−７
）に示す。また、本発明はこれら例示化合物に限定され
るものではない。

（Ｖ−１）　　　　　　　　　　（Ｖ−２）（Ｖ−３）
　　　　　　　　　　（Ｖ−４）（Ｖ−５）　　　　　
　　　　　　　　　（Ｖ−６）（Ｖ−７） Ｈ 更に一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例を（ＩＶ
−１）〜（ｒＶ−９）に示す、当然のことながら本発明
は、これら化合物によって限定されるものではない。

（Ｖｌ−１）　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ−２）
（Ｖｌ−３）　　　　　　　　　　　　（Ｍｌ−４）（
ＶＴ−５）　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ−６）（Ｖ
ｌ−７）　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ−８）（
Ｖｌ−９） υ■ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）の化合物の量は、ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
、５Ｘ１０−’ないし５　Ｘ　１０−　’ｍｏ　１まで
が好ましく、更に好ましくは５Ｘ１０−ｂないし１×１
０４ｍｏｌの範囲である。

また一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の具体例を以
下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるも
のではない。

Ｉ［ｒ−１ｍ−２ Ｉ［Ｉ−３ｍ−４ しＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＣＨ３ＩＩ＋−１９ｍ−２０ ＩＩＩ−２１ｍ−２２ Ｉｌｌ−２３１［１−２４ ｌｌｌ−２５１ｆｆ−２６ ＩＩＩ−３１ｆ［ｌ−３２ １−３３１［１−３４ ＩＩＩ−３５１［［−３６ １ｈ ＩＩＩ−４３ｍ−４４ し！ ＋１１−４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｉｌｌ−４６本発明で用いる一般式（Ｉ［［）で表わさ
れる化合物は、例えば特開昭５８−５０５３５号等の記
載によって合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
Ｉ［［）の化合物の量は、ハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’ない
し５　Ｘ　１０−　’ｍｏ　ｌまでが好ましく、更に５
Ｘ１０−’ないしＩ　Ｘｌ０−”ｗｏｎの範囲とするこ
とが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および該
支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀
乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該
ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。また、少くとも一層のハロ
ゲン化銀を含む親水性コロイド層は、支持体の少くとも
一方の面に設けられていればよい。また、ハロゲン化銀
乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロ
ゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン
化銀乳剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間
層を設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層
との間には中間層を設けてもよい。

本発明で用いる一般式（１）、（Ｕ）、（ＩＩＩ）で示
される化合物を含む層は、親水性コロイド層がよく、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。また、一
般式ＣＩ）、（ＩＩ）、〔Ｉ〕で表わされる化合物を含
む層は、同一層に含まれていても異なる層に含まれてい
てもよく、添加層の違いにより本発明の効果が失なわれ
ることはない。

本発明に係るテトラゾリウム化合物は、単独で用いて好
ましい画像特性を得ることができる。また、本発明に係
るテトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の比率で組
み合わせて用いても画像特性に悪影響を与えることはな
い。さらに本発明に係るテトラゾリウム化合物と本発明
に係る以外のテトラゾリウム化合物を、適宜の割合で用
いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、一般式〔Ｉ
〕で表わされるテトラゾリウム化合物及び一般式（ｎ）
及び（ＩＩＩＩで表わされる化合物をハロゲン化銀乳剤
層中に添加することが挙げられる。また本発明の別の好
ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、ま
たは中間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加さ
れる。

また別の態様としては、一般式〔Ｉ〕で表わされるテト
ラゾリウム化合物及び一般式（ｎ）及びＣＩＩＩ）で表
わされる化合物を逼当な有機溶媒、例えば水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エステ
ル類等に溶解してオーバーコート法等によりハロゲン化
銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる
部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せ
しめてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされるテトラゾリウム化合物と結合
し、かつ一般式（ｒ）で表わされるテトラゾリウム化合
物の親水性を下げるアニオンを併用すると、特に好まし
い結果が得られる。このようなアニオンとしては、例え
ば過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸
等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤等が挙げられ、
具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸アニオン類、ラウリルスルフェートアニオン類、テ
トラフェニールボロン類、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン類等のジアルキルスルフオサク
シネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン類等、ポリアクリル酸アニ
オン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明で用いるテトラゾリウム
化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加して
もよいし、また、単独で本発明で用いるテトラゾリウム
化合物を含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層ま
たは親水性コロイド層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるノ＼ロダン
化恨については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩
臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣ１／Ｂｒ＝
１００／　Ｏ〜５０１５０のいずれでもよいが、好まし
くはＡｇＣｊ！　／　Ｂｒ　＝　１００／　Ｏ〜６０／
　４０の組成比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
、０、１０μｍ　−０、４０μｍが好ましく、（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）Ｘ１００で表わされる変動係
数が１５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも
良い０代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用い
られる。

ロジウム塩の添加量は必要とする感度、階調により自由
に変えられるが、銀１モルに対してｌｏ−９モルから１
０−４モルの範囲が有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物、例
えばイリジウム塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩など
を併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度特性
の付与の目的で、恨１モル当り１０−９からｉｏ−’モ
ルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は種々の化学増感剤に
□より増感することができ、例えば硫黄増感、セレン増
悪、還元増感、貴金属増悪、色素増感等単独あるいは２
種以上併用させることができる。特にメロシアニン系色
素を用いた場合には、現像ラチチュードが広がるという
利点がある。

本発明に係る有用な親水性コロイド層は、特にゼラチン
が好ましく、その他コロイド状アルブミン、寒天等の天
然高分子コロイド物、あるいは加水分解されたポリビニ
ルアセテート等の親水性高分子有機ポリマー等が挙げら
れる。

本発明に用いる支持体としは特に制限はなくハロゲン化
銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。す
なわち本発明に用いる支持体としは、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が代表的なものとして包含される。

本発明の感光材料は、上記のように支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層を有
し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の少なく
とも１層中に一般式〔Ｉ〕で表わされるテトラゾリウム
化合物及び一般式〔■〕の化合物を含有するものである
が、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましく
は０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍの
ゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされるテトラゾリウム化合
物及び一般式（ＩＩ）の化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料は、下記一般式〔■〕で表わされる化合物
の存在下で現像されることが好ましい。

一般式〔■〕 Ｉ２ 〔式中、Ｒ□は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ，２
は水素原子または０１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす
。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表わす
。〕 −ｉ式〔■〕で表わされる具体的化合物として、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインタソール等が挙げら
れるが、本発明は何等これに限定されるものではない。

一般式〔■〕で表わされる化合物は、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミン等の有機溶剤、
水酸化ナトリウム等のアルカリおよび酢酸等の酸等に溶
解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加しても
よい。

一般式〔■〕で表わされる化合物は、現像液ｌｌ当り約
１ｍｇから１　、０００ｍｇが好ましく、より好ましく
は約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、次のものが挙げられる。この現像主
薬は、上述した一般式〔■〕で表わされる化合物と一緒
に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特にフェノール
−ハイドロキノン系、いわゆるＰＱ現像液で処理される
ことが望ましい。

ハイドロキノン系現像主薬の代表的なものとしては、ハ
イドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロー
ルおよびその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン
、２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２．５−ジ
エチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−フェネチルハ
イドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキ
ノン、カテコール、４−クロロカテコール、３−フェニ
ルカテコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキ
シ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、４−（
２’−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、アスコル
ビン酸ソータ等が挙げられる。

これらハイドロキノン系現像主薬が、一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物と同一であってもまた異なってもよい
。

フェノール系現像剤（フェニドン系現像剤）としては、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフ
ェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、■−フェニル
ー３−メチルー４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノウラシル等を挙げることができる。これらフェニドン
系現像剤と一般式（ＯＩ）で表わされる化合物とが同一
であっても異なってもよい。

その他、アミノフェノール系現像剤においても本発明の
効果が見出せる。即ち、アミノフェノール系現像剤とし
ては、ＨＯ＋　Ｃ１１＝　Ｃ１ｌ　九ＮＨｚ型現像剤と
しては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール
、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−
シアミルゾルシノール、２．４．　６−トリアミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が挙
げられる。

更に、１１□Ｎ＋Ｃ＝Ｃ＋１ＮＨｚ型現像剤としては、
例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン
、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブ
チル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４−アミ
ノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エチル、
１．２．３．４−テトラハイドロキノン、等が挙げられ
る。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９
１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載さ
れているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るもの
である。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を
組合わせてもよいが、２種以上組合わせて用いる方が好
ましい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物等を用
いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐ　Ｈの調整と
ハソファー機能を持たせること、及びブロムカリなど無
機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン補促剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行なうこ
とは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多い
。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって詳細に説明する。

当然のことながら本発明は、実施例に限定されるもので
はない。

先ずＡ液、Ｂ液、Ｂ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調
整した。

〔？合液Ａ］ 〔？容液Ｂ〕

〔？容液Ｃ〕 溶液Ａを４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌し
ながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加し
た。

第１表 Ｂ、Ｃ８溶液の添加流量は、第１表の如り、８０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化根粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０ｍＶ
に保ち、混合開始５分後３　ｍｏ　ｌ　／ｌの塩化ナト
リウム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、以後前記塩
化ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。又、さ
らに混合中はＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３．０に保
持した。

Ｂ液、Ｂ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ　ｌ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間撹拌によ
り分散した後、７５抛ｌに調整した。

得られた粒子の平均粒径は０．２０μｍ、単分散度は１
０であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇｃＡ比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）また、溶液Ｂ
液、Ｂ液の添加には流量可変型のローラーチューブ定量
ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

この乳剤に対して、金硫黄増惑を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加え、増感色素として、１−（
β−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−（（３−
ｒ−スルホプロピル−α−ペンゾオキサゾリンニデン）
−エチリデンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀１モル当り１５０ｍｇ添加し、光学増感した
。

次に上記乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り第２表に示さ
れる一般式（１）の化合物を７００ｍｇ、第２表に示さ
れる一般式（ＩＶ）　、　（Ｖ）　、　（Ｖｌ）の化合
物を１０００ｍｇ、一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物を１００
ｍｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４００ｍ
ｇ　。

スチレン−マレイン酸共重合体２　ｇｚスチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均
粒径約０．２５μｍ）　１５　ｇを加えて、Ａｇ量３．
５ｇ／ｍ、ゼラチンｆｆ１２．００　ｇ　／　ｒｄにな
るように特開開５９〜１９９４１号公報実施例（１）に
記載の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に塗布した。その際ゼラチンｆｉ　１．０　
ｇ　／　ｒｄになるように延展剤として、１−デシル−
２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン
酸ソーダを３０ｍｇ／ｍ、硬膜剤としてホルマリン２５
ＩＩ１ｇ／イを含む保護層を同時重層塗布した。

以下余白、・□１、 第　　２　　表 トリフェニルテトラゾリウム化合物 （一般弐口〕の化合物） 但し、上記一般式（［）の置換基−ＣＦ２゜−ＮＯ２の
ハメットの？ｐ値は、−ＣＦ３　（０，５４）。

−ＮＯ□（０，７８）である。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため温度２３℃、相対湿度
４８％で調湿後、防湿材で密封包装し５５℃で１週間加
熱処理した。両試料に対して光学ウェッジを用いタング
ステン光源によって露光を行った。

上記テストサンプルを、下記の処方による現像液及び定
着液とを用いて自動現像機ＧＲ−２７（小西六写真工業
に、に製）にて処理した。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　　像
　　　　　２８℃　　　　　　　　３０秒定　　着　　
　　　２８℃　　　　　　約２０秒水　　洗　　　　常
温　　　　約２０秒（現像液組成） （組成Ａ） （Ｕ成り） 現像液の使用時に水５００ｍ　７！中に上記組成Ａ、′
ｆｉＪｉ成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） （＆ｆｌ成り） 定着液の使用時に水５００ｍ　Ｉｔ中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、ｌＩｔに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き、感度お
よび特注曲線の脚部の切れを測定した。感度は光学濃度
で２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め、試
料Ｎｏ、１を１００とした相対感度で示した。また脚部
の切れは、光学濃度０．１から０．５までの露光域（ｌ
ｏｇＥ値）で示した。この値は小さいほど脚部の切れの
良い好ましい特性であることを示す。評価結果を第３表
に示す。

次に熱処理しない試料の露光時間を２０秒、２５秒、３
０秒（標準処理）と変えた以外はすべて上記と同様に処
理し、感度、脚部の切れを上記と同様にして評価した。

評価結果を第４表に示す。

第４表 第３表、第４表かられかるように、本発明の試料１〜６
については１．高温、高温、高湿の条件下でも性能が安
定しており、切れが劣化しない。かつ、現像時間を短か
くしても高感度、高コントラストを維持している。一方
、一般式〔ＩＩ〕で式表される化合物及び（Ｉ［Ｉ）で
示される化合物を含まない試料７〜１０については、高
温、高温条件で本発明の試料よりやや切れが悪くなって
いる。そして、更に現像時間を短かくすると大きく減感
することがわかる。また、一方、ハメット値の高い置換
基を有するトリフェニルテトラゾリウム化合物を用いた
試料１１．１２については、標準処理においても切れが
悪く、かつ高温、高温、高温保存下で大きく減感し、か
つ切れが大きく劣化することがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして乳剤を調製し、この乳剤を実施例
１と同様にして金硫黄増感と光学増感を行なった。次に
、この増感した乳剤を七等分し、それぞれの乳剤に第５
表の一般式（１）に属する化合物を７００ｍｇ宛添加し
、実施例１と同様にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、スチレン−マレイン酸共重合体ラテックスを加え
て乳剤塗布液とした。

また、ゼラチン溶液中に第５表の一般式〔■〕。

（［［）に属する化合物を添加し、更に１−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸
ソーダと硬膜剤を添加して保護膜塗布液とした。

上記のようにして得た乳剤塗布液と保護膜塗布液とを、
実施例１と同様の条件で同時重層塗布した。なお、保護
膜中の一般式（ｆｆ）に属する化合物の量は第５表に示
すように保護膜中のハロゲン化銀１モル当り１０００ｎ
＋ｇであり、一般式（ＩＩＩ）に属する化合物の量は同
じくハロゲン化銀１モル当り１００ｍｇであった。

このようにして得た七種頻の試料について、それぞれ熱
処理した場合の性能安定性、高湿下における性能安定性
、高温高湿下における性能安定性及び短時間処理した場
合の性能安定性を感度、脚部の切れを測定して評価した
。なお、感度、脚部の切れの測定は、実施例１と同様に
行ない、感度は実施例１の試料患１を標準処理した場合
を１００として相対値で示した。

評価結果を、第５表、第６表に示した。

第５表から、本発明の試料Ｎｏ、１．２．３は、高湿下
、高温高湿下で感度、脚部の切れが安定しており、劣化
しないことがわかる。また、第６表から、本発明の試料
Ｎｏ、１＋　２＋　３は、短時間処理でも感度、脚部の
切れが安定していることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、保恒性の優れたフェ
ニドン−ハイドロキノン系現像液で処理する場合におい
ても非常に硬調な画像を形成することができ、かつ高湿
下、高温高湿下の保存においても性能が劣化せず、迅速
処理化に対して十分対応し得るハロゲン化銀写真感光材
料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロ
   イド層中に下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物、下
   記一般式〔II〕で表わされる化合物及び下記一般式〔I
   II〕で表わされる化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し上記一般式〔 I 〕中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   水素原子もしくはハメットのシグマ値（σｐ）が負の値
   を示す基を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わす。 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が同時に水素原子である
   ことはない〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し上記一般式〔II〕中Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、
   アルキル基、カルボキシル基、スルホ基または金属原子
   を表わす。Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ
   水素原子、スルホ基、アルキル基、アリール基、アラル
   キル基、ヘテロ環基、−Ｏ−Ｒ＿１＿０または−Ｓ−Ｒ
   ＿１＿０を表わす。Ｒ＿１＿０はアルキル基、アリール
   基、アラルキル基またはヘテロ環基を表わす。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子またはアセチル基を表わす。Ｒは
   アリール基を表わす。Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１
   ＿３及びＲ＿１＿４は水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよ
   い。〕