JPS6091347A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、印刷用写真製版用の明室感光材料に用いる超
低感度ハロゲン化銀写真乳剤に関する。

先行技術とその問題点 近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカラー化や
複雑さが増し１、またカラースキャナーが発達してきて
おり、特に、返し工程での能率向上が要望されている。

とりわけ１返し工程の明室化は、作票能率の向上に大き
く寄与するものであり、明室化率が年々増加している。

この返し工程の明室化は、プリンター等の機器面の改良
と１感光材料の改良との両面からもたらされるものであ
る。

感光材料の面からいえば、明室で扱うことのできる超低
感度（従来の暗室返しフィル１・の１／１００００〜１
　／　１０００００の感度）の明室感光材料と呼ばれる
ハロゲン化銀感光材料が開発されている。

そして、明室感光材料にリス現像処理適性が付与され、
高品質化がほからＪｔているが、未だ、市場の要望を満
たすには至っていない。

すなわち、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足切れや、
網点品質等の点で不十分である。

また、明室感光材料においては、その扱われるところが
明るい（照丹度約２００　ｌｕｘ　）ので、選ばれるハ
ロゲン化銀組成としては、感光域の関係から、塩化銀を
主体としたものとなる。

このため、現像処理液中への釧の溶出が、暗室下で取り
扱われる一般的な製版用返し感光材料（通常、塩化銀含
有率は８０％以下）より多く、溶出銀が沈積しフィルム
に付着する、いわゆる釧スラッジの故障も数多く発生し
、改良の要望が高い。

さらに又、高品質化をはかる為に現像処理はリス現像液
を用いる場合が多い。リス現像液は轟業者間で良く知ら
れている様に現像液の保恒剤として働く亜硫酸イオン濃
度が低い為、現像液の保存性が非常に悪く、又現像処理
条件の一定化も厳密には十分ではない。この様に不安定
なリス現像液を用いて処理することを前提とする場合１
多少の現像処理条件のバラツキがあってもノ・ロゲン化
頷感光材料に形成される画像の画質に変化のないことが
要望されている。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、高品質で硬調な画像を与える明
室返し用ノ・ロゲン化釧写真乳剤を提供することである
。

第２の目的は、現像処理中の銀の溶出が少なく、いわゆ
る優スラッジの故障のない明室返し用ハロゲン化銀写真
乳剤を提供することである。

第３の目的は、紫外線をカットした明るい部屋で安全に
取り扱うことができそしてその安全時間が現在の製版作
条に支障をきたすことなく十分である明室返１．用ハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することである。

＃Ｉ４の目的はリス型現像液において多少の処理条件の
バラツキにも特性変動のないハロゲン化銀写真乳剤を得
ることである。

■　発明の樽成 前記した目的は下記の本発明によって達成できる。

即ち、親水性コロイド水性母液に水溶性銀塩の水溶液（
イ）と水溶性ハロゲン化物の水溶液（ロ）とを添加する
調製方法で製造されたへ口塩化欽乳剤であって、水溶性
ロジウム塩を乳剤ｉＩｉ製工程で添加し、ハロゲン化銀
の生成工程に加分以上を要して前記水溶液（イ）と前記
水溶液仲）とを同時混合法によりハロゲン化銀生成工程
の少なくとも９０チ（時間）を定流量で添加し、ハロゲ
ン化銀の生成開始からハロゲン化銀生成工程の少なくと
も１／１゜（時間）までは、ハロゲン化銀を含有するに
到った前記水性母液のＥＡｇを１２０ｍＶ以上に保ち、
またハロゲン化銀生成工程の多くとも％（時間）までに
＊Ｅｈｇを１２０ｍＶ以下にＭ整して製造されてなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって本発明の第１
乃主筒３の目的が達成される。

ざらに又１下記一般式（Ｉ）で示される化合物を上記乳
剤に含有させて÷成るハロゲン化銀写真乳剤によって更
に本発明の第４の目的が達成される。

一般式〔■〕 ル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、
Ｒ１及びＲ８は同一でも異っていてもよく各り水素原子
、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、メル
カプト基、置換されていてもよいアルキル基または置換
されていてもよいアリール基を表わす。

前記Ｒ１ｒ−およびＲ８で表わされるアルキル基として
は例えばメチル、エチル、プロピルの如キ低分子のアル
キル基、具体的には炭素数１〜４程度のものが好ましく
、またアリール基としては例えばフェニル基が好ましく
、さらにはこれらのアル炭素１ｉ１〜４程度のアルキル
基またはフェニル基が好ましい。

発明の構成の具体的説明 以下、本発明の構成について詳細に具体的に、説明する
。

本発明において、ハロ塩化鎖トは、乳剤中のハロゲン化
銀が為純塩化釧もしくは塩臭化銀、塙臭ヨウ化銀で、塩
化銀量が少なくとも８０ｍｏｌチ以上であることをいう
。この場合、塩化銀量は、より好ましくは９０ｍｏ１％
以上がよい。

塩化銀量が少なくなると、写真性能上軟調化するととも
に、明室室内灯下での安全性が劣化し為明室感光材料と
しての作業性を低下させ、実用に供せられない。

本発明において用いられる水溶性ロジウム塩としては、
二塩化ロジウム−三塩化ロジウム、ヘキサクロａロジウ
ム酸−アンモニウム等が挙ケラれるが、好ましくは、三
塩化ロジウムとハロゲンとの錯化合物がよい。

添加量は、ハロゲン化銭１モルあたり１０１モル〜１０
−Ｉモルが好ましい〇 水溶性ロジウム塩を１０−３モル以上添加するとＡなお
減感効果があるが、軟調化を生じる。

一方％　１０−’モル未満であると、本発明の目的であ
る明室用として必要な感度まで減感しない。

本発明において、水溶性ロジウム塩の添加は、乳化時及
び物理熟成時の過程の任意の時期に１・任意の方法で添
加すればよい。

この場合、好ましくは、水溶性ロジウム塩を乳化時に添
加するのがよく、さらに好ましくは、水溶性ハロゲン化
物の水溶液中に添加して調製するのがよい。

本発明だおいて「同時混合法により定流量で添それはシ
ングルジェット法と同時混合法（ダブルジェット法）で
あることは当業者間では周知のことである。同時混合法
は、ハロゲン化銀生成に必要なハライドイオンと銀イオ
ンとを同時に母液内に導びくことであり、この範躊に属
さないものとして１ハロゲン化銀生成に必要な全量のノ
＼ライドイオンを母液中ＶＣ’＃らかじめ導入した後゛
、銀イオンを導入する方法もしくはハロゲン化す生成に
必要な全量の鎧イオンを母液中にあらかじめ導入した後
、ハライドイオンを導入′ｆを方法であり、それらはシ
ングルジェット法に属するものである。

銀イオンとハライドイオンが母液中に同時に導ひかれる
過程がハロゲン化銀生成中に存在−「れば、ここで言う
同時混合法に属し、完全連続でも分割連続でもよい。

一方足流量で添加するとは、単位時間あたって添加量れ
るハライドイオンと銀イオンの量が各々ハロゲン化銀沈
澱生成の期間において実質的に同一であることを意味す
る。その具体的方法としては、流量設定値に対して電磁
流量計醇流量測定のできる装置を用いて、流量を逐次チ
ェックしつつフィードバック制御を行ない定流量添加を
する方法を採ることができ、安定生産ては本方法が非常
圧効果的である。しかし、単純に重力を利用し、適当な
流量規制板等により流量制御をする方法でもよい。

この場合１添加中の流量が厳密忙は一定とはならない場
合もあるが、上記のような方法で得られる流量のバラツ
キの範囲は本発明の範囲に入る。

本発明におけるＥＡｇ値とは、当業者間では周知の概念
であり、頷電位を示す。この場合、ＥＡｇ値は、金ｌ！
銀電極とダブルジャンクション型飽和Ａｇ　／　ＡｇＣ
ｌ比較電極を用いて測定した値である。

そして、本発明におけるＥＡｇ値は、特開昭５７−１９
７５３４号に開示される電極を用いて測定した値である
。

本発明においては、水溶性ハライド溶液と水溶性釧溶液
の添加される親水性コロイド水性母液のＥＡｇ値がハロ
ゲン化銀沈澱生成の少くとも１４゜没までハ１２０ｍＶ
以上、更に多くとも３Ａｆまテ［１２０ｍＶ以下ｒｃ以
下するが、ここで親水性コロイド水性母液のＥＡｇ値が
本発明の範囲が逸脱し、ハロゲン化銀沈澱生成の４゜量
に到る前に１２０ｍＶ以下となると生成されたハロゲン
化銀写真乳剤は著しいカブリを発生させるとともに軟調
になる。このことは水溶性ロジウム塩な添加させないハ
ロゲン化銀写真乳剤では認められない現象であり１詳し
い機措の解明が待たれるが、ロジウム塩とハロゲン化銀
の相互作用であることは疑いはない〇さらに又、ＥＡｇ
値がハロゲン化銀沈澱生成のに量を越えても尚１２０ｍ
Ｖ以下にならない場合には現像処理液中への溶解性の大
きいハロゲン化銀写真乳剤が生成してしまい、釧スラッ
ジ故障の原因となってしまう。

この事実は、現像処理中の銀の醇出機欝に関し、発明者
らは、以下の様に考えている。即ち、比戟的低ＥＡｇ値
にハロ堝化銀を置くと、（１ｏｏ）立方晶が優先して生
成したハロ堝化銀粒子の活性な表面部やエツジ部の再溶
解が起り平滑安定で溶解圧の小さい結晶表面となり、ま
た熱アンニーリングによる結晶格子の正則化によって、
結晶歪、欠陥等に基因する電子トラップ準位が消失し低
エネルギー電子を受容することが少くなるのではないか
と考える。ちなみに本発明に係るハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡写真で観察したところ、該粒子は確かに鋭い角
を失っている。

本発明においてあらかじめ設定しておいたＥＡｇ値範囲
に厳密にコントロールを行なう具体的方法としては、ハ
ライド水溶液と釧イオン水溶液とを単位時間内に添加さ
れるそれぞれのイオン量をほぼ等モル量とし、設定され
たＥＡｇ　（ｉｆと水性母液中のＥＡｇ値との差を検知
し、ハライドイオン、具体的には塩化物イオンや臭化物
イオンもしくはその混合イオンを用いてその差をコント
ロールする様に添加する方法が好ましい。又、より簡便
な方法としてはあらかじめ設定ＥＡｇ値に合う様に、ハ
ライド水溶液に過剰のハライド・ｆオンを添加しておい
てもさしつかえない。

さらに又、全ハロゲン化銀の沈澱生成の全所要時間が３
０分以内で生成されたハロゲン化銀粒子よかく、製版作
４１ｉ［支障をきた丁ことになる。

本発明忙係わるハロゲン化銀粒子はあ〜ω℃の温度で全
ハロゲン化銀の沈Ｖ生成に（９）分取上かけることが必
要で言：）す、好ましい範囲としては関〜１２０分であ
る。

このことは、減感剤として用いている水溶性ロジウム塩
のハロゲン化銀粒子への含有の方法（ドーピング法）に
関連があると思われるが、その理論的渭析は詳細な反応
速度的及び結晶学的検討の結果により明確に１．【ると
考えられるが、現段階では明らかにされていない。

リス現像処理特性向上と性能安定化には、一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を添加することが好ましい。特に現像
液活性度の変化に対するカブリ発生及び画像の荒れ防止
圧は顕著に効果を示すが、一般的なりスリ、保液以外に
もカブリ発生防止等の有用な効果を示す。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物
−１化合物−２ 化合物−５化合物−６ 化合物−７化合物−８ 化合物−９化合物−１０ この様な化合物は任意の時期に写真乳剤に添加すること
が可能である。その添加量は添加時期によって異なるが
、概して０．５〜１ｏｏｑ１モルＡｇＸ好ましくは１〜
５０　ｔｎｙ　１モルＡｇＸである。

本発明において、親水性コロイドとしては、水溶性の高
分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコールの様な、
天然または合成高分子な拒独あるいは混合して用いるこ
とができる。

親水性コロイドの総量は、特に規定はないが、溶液１１
に対して０．５〜１００ｇの範囲であることが好ましい
。

本発明に用いられる水溶性銀塩の水溶液の代表例として
は、硝酸銀水溶液が挙げられる。

また、水溶性ハロゲン化物の水溶液としては、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムの水溶液が挙げら
れる。

本発明において、水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
化物の水溶液の濃度は、特に規定はないが、０．１５〜
４．０　ｍｏｌ　／　ｌが好ましい。

本発明により調製された乳剤は、化学増感剤によって化
学増感（例えば硫黄増感、金増感、還元増感等）するこ
とも可能である。しかし、全く化学増感をしなくてもよ
い。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤１では、ポリエチレ
ンオキサイド化合物を含有させることもできる。

ポリエチレンオキサイド化合物は、好ましくは疎水性基
を有する化合物で、水と親和性の弱い置換基を有し、か
つポリオキシエチレンを含む化合物である。

好ましい疎水性基としては、炭素数４〜２０のアルキル
基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサ
イド基、ポリテトラメチレンオキサイド基、あるいはポ
リメトキシメチルエチレンオキサイド基がある。また、
ポリオキシエチレン基の重合度は１０〜１００が好まし
い。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤には、種々の写真
用添加剤を含ませることができる。

例えば、カブリ防止剤としては、アザインデン類、具体
的には、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，３ａ　
、　７−チトラザインデン、トリアゾール類、チアゾー
ル類、テトラゾール類をはじめ当業界で公知のカブリ防
止剤はいずれも使用できる。

硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物等を用いることができる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては、特に制限はないが、例えば特開昭
４９−２４４２７号に記載されているような化合物、４
級アンモニウム壌等を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

そしてハロゲン化釧乳剤層、またはその池水発明を適用
する感光材料構成層には、例えば特開昭５１−５６２２
０号、同４９−４６７３３号に記載されているヨウな、
帯電防止剤を添加することができる。

感光性乳剤を塗布する支持体としては、例えばポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、セル０−２アセテートフイ
ルム、バライタ距、ラミネート加工紙、ガラス等の任意
のものが挙げられるが、透明基体が好適である。

なお、感光性ハロゲン化銀乳剤層上や支持体裏面には、
非感光性の層が設置されていることが好ましい。

このようなハロゲン化銀写真感光材料は、まず露光され
る。

この場合、露光は、印刷製版法に従い、返し網ｗ、稿を
通して行うことが好ましい。このとき、露光源としては
、紫外光にとむ光源を用いる。

次いで通信が行われる。

現像処理はｈ明室感光材料用の通常の処理方法に従えば
よい。

この場合、現像処理に際しては、紫外光をカットした各
種光源下の明るい部屋で行うことができる。

■　発明の具体的実施例 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されろものではない。

実施例１ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ８！の溶液を用いて、塩臭化銀
乳剤ＥＭ−１〜ＦＭ−１０を調製した。

〔溶液Ａ〕

オセインゼラチン　１７ｇ ボリイソプロピレンーポリエチレン オΦシージコハク酸エステルナト リウム塩１０チェタノール酔液　５１ 蒸留水　１２８０ｃｃ 〔溶液Ｂ〕 硝酸１１１１１７０ｇ 蒸留水　４１０ｍ１ 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム　５ｒ、３ｇ 臭化カリウム　２．４ｇ オセインゼラチン　１１ｇ ボリイソブロビレンーポリエチレン オキシージコノ１り酸エステルナト リウム塩１０％エタノール宕液　３ｄ 三塙化ロジウム三水塩　３０■ 蒸留水　４１２ｄ 溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃとを４０℃で同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加を行なった。

それぞれ添加開始より終了までの添加全所要時間の１／
時１％時、及び添加終了時のＥＡ、値、及びＯ 溶液Ｂと溶液Ｃの添加全所要時間と単位時間当り溶液Ｂ
と溶液Ｃを添加中、設定ＥＡ、ｒに対１−て母液中のＥ
Ａｇ値の差を検知し、それぞれ設定値になる様に塩化ナ
トリウム３　ｍｏｌ　／　ｌ水溶液を用いて制御した。

本実施例に於いて、すべての乳剤に対して上記のＫＡｇ
制御を行なったが、ＥＭ−１〜ＥＭ−６の乳剤調裂忙於
いては、設定ＥＡｇ値になる様に溶液Ｃにあらかじめ塩
化ナトリウムを過剰に添加しても良い。具体的には、Ｅ
Ｍ−５の調製処方中の溶液Ｃの塩化ナトリウムを５７．
３ｇより８６．５ｇに変更し添加時間４５分の定流量同
時混合法でハロゲン化銀乳剤を調製させても、得られる
性能はＥＭ−５とほとんど同一であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Δｇ　／　Ａｇｃｌ比較電極を用いた。

比較電極は特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダ
フールジャンクションを使用した。

ＦＭ−１０は常法により脱塩、水洗を行いその後、オセ
インゼラチンの水溶液６００　Ｒ／　（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５”Ｃ，３０分間、攪拌圧
より分散したａ、７５０ｍ１Ｋ調卿した。

このようにして得られたＥＭ−１〜１０を電子顕微鏡に
より辺長平均粒径を測定した。その結果１０．１５〜０
．２２μｍの範囲内にある粒子であった。

ＥＭ−９，１０は、池の粒子と比較して角のしっかりつ
いた立方晶であった。

次１ｃ　％これらの乳剤に対してチオ硫酸ナトリウムを
少量加え、各乳剤の感度がほぼ同じＫなるように化学増
感灸件を選択し、化学増感したのち、安定剤として６−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデンを加え、さらに、ポリアルキレンオキサイド化
合物ｎ−ｃ、、■、。０　（ＣＨＩＧＨｔＯ）ａｎ　Ｈ
を、ハロゲン化銀１モル当り７００１１９　、分子量１
５００のポリエチレングリコール及びゼラチンを添加し
、塗布助剤としてサポニン、硬膜剤としてムコクロル酸
を添加し、銀量が３．４１／ｒｒｔ％ゼラチン量が２．
７９／ｒｒｌになるようにＰＥＴベーヌ上に塗布し、乾
燥した。

このとき、試料間圧膜物性の変化がないよう忙注意して
、フィルム試料を作成した。

こうし′Ｃ得られた試料を、明室プリンター（オ示した
。

〔現像液Ｉ〕

組成Ａ トリエチレングリコール　４０ｇ ポリエチレングリコール　０．４　ｇ （平均分子量１５００　） ポルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリ ウム付加物　５０ｇ ハイドロキノン　１５ｇ ジェタノールアミン　７ｇ 亜硫酸カリウム　１．５ｇ 水を加えて１６７ｔｎｔＫする。

組成り トリエチレングリコール　９ｇ ５−二トロインダゾール　６■ エチレンジ了ミン四酢酸二ナトリウ ム　１　ｇ ホウ酸　２ｇ 臭化カリウム　２ｇ 炭酸オリウム　５０ＦＩ 亜　硫酸　プ・　ト　リ　ウ　ム　２．５　ｇ水酸化ナ
トリウム　１ｇ 水を加えて１６７属にする。

組成Ａ：組成り：水＝＝１：１：４（体債比）の割合で
混合して使用する。

表２　各試料の写真性能 牽１　＠度２．５ＩＣおける感［、ＥＭ−５を１００と
した相対感度値で示した。

＊２　写真特性曲線上でのの度１．０から２．５までの
直線部のｔａｎｏ値（θは該直線と横軸の交角） ＊３　現像カブリを光学濃度値で示した・秦４　東芝製
ＦＬ　４０５Ｗ−ＮＶ退色防止灯を約２００ルツクス下
で照射した時、未露光部のカブリが発生しない最高の時
間を示した。

通常の製版作業では最低ｍ分は必要で、（資）分以上で
ないと作業に支障をきたす。

表２に示した結果より、以下の事が言える。

（１）ＥＭ−１〜３は、カブリ、感度、ガンマに対して
は達しているが、明室下での安全時間が著しく劣ってお
り、実用に供しえない。

（２１ＥＭ　−７，８はカブリが非常忙高いため、実用
に供しえない。

（３１ＥＭ　−４，５，６，９及び１０は、写真特性上
及び明室下での安全時間のデータより目的は達している
。

次に、　ＥＭ−４，５，６，９及び１０を用いて作成し
たフィルムに対して自動現像機を用いて発生する銀スラ
ツジの状態をみた。

すなわち、開始液として現像液Ｉ及び補充液として下記
現像液■とベルトローラー搬送方式の自動現像機（ＬＤ
　−２５０Ｄ　大日本スクリーン製造株式会社製、現像
タンク約６０１）を用い、各試料をランニング処理した
。

〔現像液■〕

組成Ａ トリエチレングリコール　４５ｇ ポリエチレングリコール　０．２ｇ （平均分子量　１５００　） ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリ ウム付加物　５ａｇ ハイドロキノン　２２ｇ ジェタノールアミン　７ｇ 亜硫酸カリウム　１．５ｇ 水を加えて１６７　ＷＬｌにする。

組成り トリエチレングリコール　１５ｇ ５−二トロインダゾール　１５グ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　１ｇ臭化カリウ
ム　１．５ｇ 炭酸カリウム　５０ｇ 亜＠酸カリウム　９ｇ ホウ酸　２ｇ 水酸化ナトリウム　４ｇ 水を加えて１６７プにする。

組成Ａ二組成り：水、、、１：１：４（体積比）の割合
で混合して使用する０ ランニング処理時の東件を、表３にまとめて示すＯ 表　３ ランニング処理東件 自動現像機　ＬＤ　−２５０Ｄ 現像開始液　現像液Ｉ 現像補充液　現像液■ 現像処理条件　３２℃ω秒現像 ｍ　低補充ｆｋ１５７　ｍｌ　／　ｍ’ランニング量　
８００　ｒｌ？ ランニング黒化面積　３０チ それぞれの試料に対して、１日当り１００　ｍ’ずつ処
理し、全処理量として８００　ｍ’ランニング後、自動
現像機をフィルム処理を行わずに１時間空運転したのち
、運転を停止し、４８時間後に再稼動して試料を処理し
、試料に付着した銀スラツジの発生の程度および現像槽
内壁面の汚れを観察し、その程度を比較検討した。その
結果を表４に示す。

表４　各試料ランニンダ時の汚れ発生既ｇＭ−４（が硼
）　○　△ ５（２ＦＲＭ）　Ｏ△ ６（本発明）　○　△ ９（比較）×× １０（比較）×× 表４中で、試料に付着した釧スラッジの程度を示す記号
で大全（６１０Ｘ　５０８　ｙｍ　）試料において、Ｏ
は銀スラツジがほとんど発生がなく実用上支障のないも
のを示し、×は、試料全面に激しく銀スラツジが発生し
、実用に供し得ない試料である。

また現像槽の内壁面に付着した汚れの程度は、○がほと
んど汚れの発生のないもの、△が中程度の汚れの発生が
認められたもの、×は、激しく汚れが発生したものを表
示した。

表２及び辰４より本発明の試料のみが、カブリが低く、
硬調でしかも明室下での安全時間も製版作業上支障がほ
とんどないとともに、現像処理による銀スラツジ故障を
発生しない試料であることが分る。

実施例２ 実施例１と同一の方法で得たフィルムを、現像液■と、
チドリローラー搬送方式の自動現像機（ＧＱ−２５Ｒ小
西六写真工業株式会社製現像液り〔現像液（ｙＫ液）ｍ
） ＥＤＴＡ　魯　２Ｎａ　８　、Ｓ’ ５−メチルベンツトリアゾール　１ｇ ５−二トロインダゾール　０．１　ｇ ｌ−フェニル−５−メルカプトテト ラゾール　０．２　ＥＩ Ｋ　ＯＨｐＨミ１１．３ｉＣする量 に＊ＳＯａ　２５３９ ＫＢｒ　１３．ｌｉ’ ハイドロキノン　８ｏｇ ＫｓＣＯｓ　４０９ ジエチレングリコール　１００　Ｅｌ ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３ −ピラゾリディノン　１．４ｇ Ｈ，ＯでＩＩｌに仕上げる（　ｐｌ’Ｉ：１１．３　）
。

使用時に１上記原液１／をＨ，０３／で希釈して使用す
る。

ランラング処理時の条件を表５Ｋまとめて示す。

、　−情。

以′下−１禽白 表　５ ランニング処理条件 自動現像機　ＧＱ−２５１ 現像液　現像液■ （開始液および補充液） 現像処理条件　お℃加秒現像 （全処理時間 約６７秒） 現像補充量　３２３　ｍｔｌ　／　ｉ ５　＝　′／ｆ量　３００ｄ ランニング試料黒化面積３０％ それぞれの試料に対して、１日当り５０　ｒｔ？ずつ処
理し、全処理量として３００　ｍ’ランニング後、自動
現像機をフィルム処理を行わずに１時間空運転をした後
、運転を停止し、４８時間後に再稼動して試料を処理し
、試料に付着した銀スラツジの発生程度および現像槽の
内壁面に付着した汚れを観察し、その程度を比敦検討し
た。

その結果を、表６に示す。

表６ 各試料ランニング時の汚れ発生度 ＫＭナンバー　試料に付着した　現像槽内壁面汚れ銀ス
ラツジ ＥＭ−４（囃測）　Ｏ△ ５（洞祠）　○　△ ６（４測）　○　△ ９（比較）×× １０（比較）×× 表中の評価ランクを示す記号は、実施例ＩＫ準じた。

表６より本発明の試料は現像液■にょるランニング処理
によっても銀スラツジの発生のない試料。

であることがわかる。

実施例３ 実施例１のＥＭ−４を調製した方法に準じて、次の乳剤
ＥＭ−１１〜１６を調製した。但しＥＭ−１１〜１６に
対しては本発明の一般式［１）で示される化合物をそれ
ぞれ表７に示した量を添加し、乳剤を得た。

これらの乳剤に対して実施例１で述べた同一の方法を用
いて試料を得た。そのものを、実施例１と同様に明室プ
リンターでウェッジ露光した後１現像液Ｉで３２℃ω秒
と３２℃閏秒現像し、現像処理条件の違いによる試料間
の性能の差を比教した。

その結果を表７に示した。

表７　各試料の写真性能 表７に見る様に本発明の化合物を添加したＥＭ−１１〜
１６は、ＥＭ−４に比べて現像液ＣＩ）のようなリス型
現像液の現像条件の変化による感度変動が少なくカブリ
発生もない乳剤を得ることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、高品質で硬調で、明室下での作業安全
性が高く、かっ銀スラツジ故障のきわめて少ないハロゲ
ン化銀乳剤を得ることかできる。

さらに又、化合物〔■〕を含有せしめることにより、上
記の効果に加えてリス型現像液に対して特性の向上した
、安定な性能の出るハロゲン化銀乳剤をイひることがで
きる。

代理人桑原義美

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性コロイド水性母液に水醇性銀堪の水溶液（
   イ）と水溶性ハロゲン化物の水溶液（ロ）とを添加する
   調製方法で製造されたハロ塩化銀乳剤であって、水溶性
   ロジウム塩を乳剤調製工程で添加し、ハロゲン化銀の生
   成工程にχ分収上を要して前記水溶液（イ）と前記水溶
   液（Ｏ）とを同時混合法によりハロゲン化銀生成工程の
   少なくとも９０％を定流量で添加し、ハロゲン化銀の生
   成開始からハロゲン化側生成工程の少なくとも／１゜ま
   では、ハロゲン化銀を含有も入くまでして核ＥＡｇを１
   ２０ｍＶ以下に調整して製造されてなることを＠微とす
   るハロゲン化銀乳剤。
2. （２）親水性コロイド水性母液に水溶性錯塩の水溶液（
   イ）と水溶性ハロゲン化物の水溶液−）とを添加する調
   製方法で製造されたノ・口鳩化銀乳剤であって、水溶性
   ロジウム塩を乳剤Ｉ！１整工程で添加し、ハロゲン化銀
   の生成工程に３０分以上を要して前記水溶液（イ）と前
   記水溶液−）とを同時混合法によりハロゲン化費生成工
   程の少なくとも９０チを定流量で添加し、ハロゲン化銀
   の生成開始からハロゲン化銀生成工程の少なくとも１／
   １ｏまでは、ハロゲン化銀を含有−１−る圧到った前記
   水性母液のＥＡｇを１２０ｍＶ以上に保ち、またハロゲ
   ン化銀生成工程の多くとも月までに該ＥＡｇを１２０ｍ
   Ｖ以下に調整して製造されてなり、下記一般式ＣＩ）で
   示される化合物を含有することを０徴と′するハロゲン
   化銀乳剤。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表わし、馬及びＲ１は各々水素原子〜アミノ基、ヒド
   ロキシ基、メルカプト基、アルキル基またはアリール基
   を表わす。〕