JPS59214028A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

　さらに詳しくは、印刷写真製版用の明室感光材料に用
いる超低感度ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する
。

先行技術とその問題点 近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカラー化や
複雑さが増し、またカラースキャナーが発達してきてお
り、特に、返し工程での能率向」二が要望されている。

とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向上に大き
く寄与するものであり、明室化率が年々増加している。

この返し工程の明室化は、プリンター等の機器面の改良
と、感光材料の改良との両面からもたらされるものであ
る。

感光材料の面からいえば、明室で扱うことのできる超低
感度（従来の暗室返しフィルムの１／　１００００〜１
　／　１０００００の感度）の明室感光材料と呼ばれる
ハロゲン化銀感光材料が開発されている。　そして、明
室感光材料にリス現処理適性が付与され、高品質化がは
かられているが、未だ、市場の要望を満たすには至って
いない。

すなわち、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足切れや、
網点品質等の点で不十分である。

また、明室感光材料においては、その扱われるところが
明るい（照度的２００１ｕｘ）ので。

選ばれるハロゲン化銀組成としては、感光域の関係から
、塩化銀を主体としたものとなる。

このため、現像処理液中への銀の溶出が、暗室下で取り
扱われる一般的な製版用返し感材（通常、塩化銀含有率
は８０％以下）より多望が高い。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の第１の目的は、高品質で硬調な明室返し用ハロ
ゲン化銀写真乳剤を得ることのできる製造方法を提供す
ることにある。

第２の目的は、現像処理中の銀の溶出が少ない、明室返
し用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることのできる製造方法
を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 塩化銀を主体とする組成のハロゲン化銀写真乳剤を調製
する場合において、親水性コロイドの水溶液中に水溶性
銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを同時混
合法により添加し、かつ水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ロゲン化物の水溶液との添加速度をハロゲン化銀粒子の
臨界成長速度以下とし、しかも水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハロゲン化物の水溶液との添加時のＥＡｇ値を１３
０ｍＶ以上で実質的に一定に保ち、また添加終了後のＥ
Ａｇ値を１００＋ａＶ以下にし、さらにハロゲン化銀写
真乳剤の調製に際して水溶性ロジウム塩を存在させるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法である
。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において、ハロゲン化銀の組成が塩化銀を主体と
するとは、乳剤中のハロゲン化銀が、純塩化銀もしくは
塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀で、塩化銀組成が少なくとも８
０ｍｏ１％以上であることをいう。　この場合、塩化銀
組成は、より好ましくは９０ｇｎｏ１％以上がよい。

塩化銀組成が少なくなると、写真性能上軟調化するとと
もに、明室室内灯下での安全性が劣化し、明室感光材料
としての作業性を低下させる。

本発明において用いられる水溶性ロジウム塩としては、
二塩化ロジウム、三塩化ロジウム。

ヘキサクロロロジウム酸１アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは、三塩化ロジウムと／＼ロゲンとの錯化
合物がよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モルあたりｔｏ−３モル〜１
０−５モルが好ましい。

水溶性ロジウム塩を１０−３モル以上添加すると、なお
減感効果があるが、軟調化を生じる。

一方、ｌｏ−５モル未満であると、本発明の目的である
明室用として必要な感度まで減感しない。

本発明において、水溶性ロジウム化合物の存在下でハロ
ゲン化銀乳剤を調製するには、水溶性ロジウム化合物を
、乳化時および物理熟成時の過程の任意の時期に、任意
の方法で添加すればよい。

この場合、好ましくは、水溶性ロジウム化合物を乳化時
に添加するのがよく、さらに好ましくは、水溶性ハロゲ
ン化物の水溶液中に添加して調製するのがよい。

本発明に−おけるＥＡｇ値は、当業者間では周知の概念
であり、銀電位を示す。

この場合、ＥＡｇ値は、金属銀電極とタプルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ１比較電極を用いて測定した値
である。　そして、本発明におけるＥＡｇ値は、特開昭
５７−１９７５３４号に開示される電極を用いて測定し
た値である。

このようなＥＡｇ値は、同時混合法による添加に際して
、１３０＋ｏＶ以上で実質的に一定に保持サレルカ、特
に、１３０ｅＶ以上、１６０＋ｏＶ以下にてＥＡｇ値を
実質的に一定に保つことが好ましい。

この場合、ＥＡｇ値を１３０ｅＶ以上で実質的に一定に
保つとは、初期の設定ＥＡｇ値に対して、実質的に一定
に制御することを意味する。

ＥＡｇ値のコントロールをより厳密にする手段として、
水溶性ハロゲン化物の水溶液（ハロゲンイオン溶液）を
２つに分割し、その一方の液により、水溶性銀塩の水溶
液（銀イオン溶液）の添加によって単位時間あたり添加
される銀イオンとほぼ同モル量のハロゲン化物イオンを
添加して、ハロゲン化銀生成の用に供し、他方のハロゲ
ンイオン溶液で、ＥＡｇ値の変化に対して十分小さなＥ
Ａｇの変化量になるように、塩化物イオンおよび臭化物
イオンを添加して、ＥＡｇ値制御の用に供することが好
ましい。

なお、ＥＡｇ値が１３０ｅＶ未満で制御をすると、調製
された乳剤は、性能的に軟調で、しかもカブリが高くな
る。

また、ＥＡｇ値が１６０ｅＶをこえると、銀イオンと塩
素イオンの等モル点に近く、実質上制御が不可能となり
、その結果調製された乳剤の粒径分布も広がってしまう
。

本発明において、添加後１００ｍＶ以下にするとは、水
溶性銀塩の水溶液と、水溶性ハロゲン化物の水溶液とを
同時混合添加した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウム、臭化ナトリウム等、アルカリ塩類の１挿
具」二を添加し、系内のＥＡｇ値を１００＋ｍＶ以下に
することを意味する。

このとき、アルカリ塩類を固体もしくはその水溶液で添
加しても何らさしつかえはない。

また、添加するアルカリ塩類の種類としては、」二記４
種のものが好ましいが、単独でなく数種の混晶もしくは
混合物の水溶液であっても何らさしつかえがない。

ただ、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム等、塩
素イオン供給アルカリ塩類がよい。

これは、ここで調製されたハロゲン化銀粒子が塩化銀を
主体としているため、塩素イオンよりイオン化傾向の小
さなハロゲンイオンを供給するアルカリ塩類を添加する
と、塩化銀がコンバージョンをおこし、調製ぎれたハロ
ゲン化銀粒子の組成が変化し、写真性能上好ましくない
からである。

水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液の添
加終了後、ＥＡｇ値を１００ｍＶ以下になるように、上
述のごとくアルカリ塩類を添加するが、添加後、系内で
はオストワルド熟成が進行しているものと推察される。

　このオストワルド熟成の期間に、本発明のごとくハラ
イドイオン過剰条件とすると、電子顕微鏡による粒子の
観察では、ハロゲン化銀粒子は、立方晶の角が若干丸ま
っていることがわかっている。

このような事実と現像液中への銀溶出量との関係は、明
確にはされていないが、本発明者らは以下のように考え
ている。

すなわち、水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の
水溶液との添加が終了したとき、調製されたハロゲン化
銀粒子は、（１００）の立方晶であることが電子顕微鏡
観察により明らかになっている。

この粒子を、ハライドイオン過剰のＥＡｇ値１００ｍＶ
以下でオストワルド熟成を行うと、（１００）面の表面
部やエツジ部で、Ａｇ＋イオンが溶は出すか、もしくは
ハライドイオン（Ｘ−と略す）がＡｇ＋イオンと反応を
おこし、Ｘ−によるカバーができあがる。

この場合、銀溶出反応は、エツジ部のほうが速度が速い
と仮定すると、本発明により製造したハロゲン化銀粒子
は、カバーで被覆された丸味をおびた角部を有するので
、この粒子を用いた乳剤は、現像液への銀の溶出量が少
ないこと若干丸味をおびた立方晶であり、それが現像液
への銀の溶出量と関連がありそうだということが推察さ
れる。

ただ、意識的に角の丸い粒子を調製するために、水溶性
銀塩の水溶液と水溶性ノ＼ロゲン化物の水溶液との添加
時のＥＡｇ値をｌｏｏｍＶ以下とすると、激しくカブリ
が生じ、まったく実用に供さなかった。

このように、本発明において開示される技術によっての
み、硬調でカブリの少ない、しかも現像液への鋼溶出量
の少ないハロゲン化銀粒子の製造方法が開発されたもの
である。

本発明における、／＼ロゲン化銀粒子の臨界成長速度以
下とは、ハロゲン化銀粒子の新しい核が発生してしまう
水溶性銀塩の水溶液（銀イオン溶液）と、水溶性ハロゲ
ン化物の水溶液（）＼１ ０ゲンイオン溶液）の添加速度（臨界成長速度）よりわ
ずかに少ない量以下を示す。

ここでいう上限値、すなわち臨界成長速度は、実際の系
で、種々の銀イオンおよび／＼ロゲンイオンの添加速度
をかえて実際に結晶を形成させ、反応容器からサンプリ
ングし、電子顕微鏡下で観察して、新しい結晶核の発生
の有無を確認することによって算出すればよい。

本発明において、銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶
液の混合は、同時混合法による。

この場合、混合の目的が達成されれば、その方式には限
定されないが、混合均質化が速く、いわゆる混合効率が
高いものほど好ましい。

混合効率が悪いと部分的にＰＡｇの上昇、下降が生じ、
単分散性、乳剤特性を変化させるからである。

本発明において、親水性コロイドとしては、水溶性の高
分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコールのような
、天然または合成高分子を単独あるいは混合して用いる
ことができる。

２ 親水性コロイドの総量は、特に規定はないが、溶液１４
１１に対して０．５〜ｌｏｏｇの範囲であることが好ま
しい。

本発明に用いられる水溶性銀塩の水溶液の代表例として
は、硝酸銀水溶液が挙げられる。

また、水溶性ハロゲン化物の水溶液としては、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムの水溶液が挙げら
れる。

本発明において、水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
化物の水溶液の濃度は、特に規定はないが、０　、５〜
４　、　Ｏｍｏｌ／ｊＬが好ましい。

このようにして調製されるハロゲン化銀写真乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径が、好ましくは０．３ｗ以下
、より好ましくは０．１５〜０．２５１Ｌの単分散乳剤
である。

この場合、（粒径の標準偏差）／（平均粒径）Ｘ１００
で表わされる変動係数は、１５％以下、特に１０％以下
のものかえられる。

なお、変動係数が２０％をこえると、写真性能上好まし
い結果を得ることができない。

また、平均粒径０．３ｇをこえると、最大濃度が減少す
るとともに、軟調となる。

そして、晶癖は、通常は、立方体であるが。

エツジの丸まったものがよい。

本発明の乳剤の調製において、アンモニア法、中性法お
よび酸性法のいずれの方法を用いてもよいが、本発明の
ように、高塩化銀含有の粒子においては、アンモニア法
はカブリを発生するとか感度が高くなったりして好まし
くない。

このようにして調製された乳剤は、化学増感剤によって
化学増感（例えば硫黄増感、還元増感等）することも可
能である。　　しかし、全く化学増感をしなくてもよい
。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、ポリエチレン
オキサイド化合物を含有させることもできる。

ポリエチレンオキサイド化合物は、好ましくは疎水性基
を有する化合物で、水と親和性の弱い置換基を有し、か
つポリオキシエチレンを含む化合物である。

好ましい疎水性基としては、炭素数４〜２０のアルキル
基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサ
イド基、ポリテトラメチレンオキサイド基、あるいはポ
リメトキシメチルエチレンオキサイド基がある。　また
、ポリオキシエチレン基の重合度は１０−１００が好ま
しい。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤には、種々の写真
用添加剤を含ませることができる。

例えば、カブリ防止剤としては、アザインデン類、具体
的には、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン、トリアゾール類、チアゾール類
、テトラゾール類をはじめ当業界で公知のカブリ防止剤
はいずれも使用できる。

硬膜剤としては、７°ルデヒド化合物、ケトン化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン
化合物等を用いることかで５ きる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては、特に制限はないが、例えば特開昭
４９−２４４２７号公報に記載されているような化合物
、４級アンモニウム塩等を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

そしてハロゲン化銀乳剤層、またはその池水発明を適用
する感光材料構成層には、例えば特開昭５１−５６２２
０号、特開昭４９−４６７３３号各公報に記載されてい
るような、帯電防止剤を添加することができる。

感光性乳剤を塗布する支持体としては、例えばポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィル６ ム、セルロースアセテートフィルム、バライタ紙、ラミ
ネート加工紙、ガラス等の任意のものが挙げられるが、
透明基体が好適である。

なお、感光性ハロゲン化銀乳剤層上や支持体裏面には、
非感光性の層が設層されていることが好ましい。

このようなハロゲン化銀写真感光材料は、まず露光され
る。

この場合、露光は、印刷製版法に従い、返し網原稿をと
おして行うことが好ましい、　このとき、露光源として
は、上記したような紫外光にとむ光源を用いる。

次いで、現像が行われる。

現像処理は、明室感光材料用の通常の処理方法に従えば
よい。

この場合、現像処理に際しては、紫外光をカットした各
種光源下の明るい部屋で行うことができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、ガンマがきわめて高くなり、硬調とな
る。　し力＼ｔ、カデリカζきわめ７中（１，。

また、現像液中への鋼溶出量がきわめて少なくなり、銀
スラツジの発生がきわめて少なくななる。

この結果、きわめて高品質で、取り扱い有利な明室感光
材料用の乳剤が実現する。

■　発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例１ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて、塩化銀乳剤
ＥＭ−１〜ＥＭ−１０を調製した。

〔溶液Ａ〕

オセインゼラチン　　　　　　　　　１７　　ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチ レンオキシージコハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　５　ｍｌ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　１２８０　ｃｃ〔溶液
Ｂ〕 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０　ｍ文〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　５７．３　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　２．４８オセインゼ
ラチン　　　　　　　　　１１　　ｇボリイソプロピレ
ンーポリエチ レンオキシージコハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　ａ　ｔａｎ
三塩化ロジウム三水塩　　　　　　　３０　　ｍｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　４１２　ｍｌ９ 表１に示すような、それぞれ所定のＥＡｇ値になるよう
に、塩化ナトリウムを溶液Ａに添加した後、溶液Ｂと溶
液Ｃとを、４０　’Ｃにおいて、特願昭５５−１６８１
９３号、特願昭５５−１６８１９４号明細書に示される
混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて表１に示す
添加時間で添加した。

添加速度は表２〜表９に示すように、時間を追うごとに
添加量が増大するようにした。

Ｂ液、Ｃ液の添加中は、ＥＡｇ値を、表１に示す値にな
るように、塩化ナトリウム３ｍｏｌ／ＪＬ水溶液を用い
て制御した。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた（比較電極
は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブルジ
ャンクションを使用した。）。

溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを用いた。

添加時間が各試料により異なっているのは、０ 調製されたハロゲン化銀粒子の辺長平均粒径がほとんど
同じになるよう、実験的に定めた添加時間を用いたため
である。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、系内の臨界成長速度をこえる添加量でないことを
確認している。

さらに、添加中は、ｐＨを５．５になるように１％硫酸
水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、ＥＭ−１、２。

３．４については、１５分間オストワルド熟成を４０℃
で行ったゆ ＥＭ−５，６，７，８，９，１０については、表１に示
す添加終了後のＥＡｇ値になるように、塩化ナトリウム
水溶液（３Ｍ）を加えた。

この操作は、添加終了後５分以内で終了させた。　その
後、１０分間オストワルド熟成を行った。

ＥＭ−１〜１０は、オストワルド熟成後、常法により脱
塩、水洗を行い、その後、オセインゼラチンの水溶液６
００ｍ１（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加えて、５
５℃３０分間、撹拌により分散した後、７５０ｍＪＬに
調製した。

こうして得られたＥＭ−１−ＥＭ−１０を、電子顕微鏡
により辺長平均粒径と変動係数を測定し、算出した結果
を、表９に示す。　また、粒子形も電子顕微鏡により観
察し１表９に併記した。

表　　　　１ 各乳剤調製の添加時の設定ＥＡｇ値、添加後の設定ＥＡ
ｇ値および添加時間 ＥＭ−１（比　較）　　１６５　　１６５　　４０ＥＭ
−２（比　較）　　１４０　　１４０　　３ＯＥＭ−３
（比　較）　　１２０　　１２０　　２２ＥＭ−４（比
　較）　　　９５　　　９５　　１８ＥＭ−５（本発明
）　　１５０　　　９５　　３５ＥＭ−６（本発明）　
　　１４０　　　９５　　３ＯＥＭ−７（本発明）　　
１３０　　　９５　　２５ＥＭ−８（本発明）　　１４
０　　　８５　　３０ＥＸ−９（比　較）　　ｔｏｏ　
　　　８５　　１８Ｅト川０（比　較＞　　　１２０　
　１１０　　２２表　　　　２ ＥＭ−１添加速度 （Ｅ　Ａｇ　１Ｂ５ｍＶ　　添加時間４０分）０　　　
　　　４．４　　　　　４．３２　　　　　　４．４　
　　　　４．３６　　　　　　６．７　　　　　６．６
９　　　　　　８．１　　　　　７．９１４　　　　　
　９．９　　　　　９．７１８　　　　　１１．２　　
　　１１．０２２　　　　　１２．２　　　　１２．０
２５　　　　　１３、ｌ　　　　　１２．８２９　　　
　　１３．９　　　　１３．６３４　　　　　１５．０
　　　　１４．７３８　　　　　１５．９　　　　１５
．６４０　　　　　１６．４　　　　１６．１３ 表　　　　３ ＥＭ−２，６，８添加速度 （Ｅ　Ａｇ　１４０＋ｏＶ　　添加時間３０分）０　　
６．８　６．７ ２　　６．８　６．７ ５　　９．５　９．３ ９　１２．４　１２．２ １３　１４．５　１４．２ １８　１７．０　１６．７ ２１　１８．５　１Ｂ、１ ２４　１９．７　１９．３ ２７　２１．０　２０．６ ３０　２１．９　２１．５ ５ ４ 表　　　　４ ＥＭ−３，１０添加速度 （Ｅ　Ａｇ　１２０＋ｏＶ　　添加時間２２分）０　　
　　　１０．５　　　　１０．３２　　　　　１０．５
　　　　１０．３５　　　　　１４．９　　　　１４．
６８　　　　　１８．１　　　　１７．７１１　　　　
　２１．３　　　　２０．９１４　　　　　２３．４　
　　　２２．９１７　　　　　２５．７　　　　２５．
２２０　　　　　２７．９　　　　２７．３２２　　　
　　２９．１　　　　２８．５６ 表　　　　５ ＥＭ−４添加速度 （Ｅ　Ａｇ　９５ｍＶ添加時間１８分）０　　　　　１
４．０　　　　１３．７２　　　　　１４．０　　　　
１３．７５　　　　　２０．３　　　　１９．９７　　
　　　２３．１　　　　２２．６９　　　　　２５．６
　　　　２５．１１１　　　　　２８　、０　　　　２
７　、４１３　　　　　３０．３　　　　２９．７１５
　　　　　３２．３　　　　３１．７１８　　　　　３
５．２　　　　３４．５表　　　　６ ＥＭ−５添加速度（Ｅ　Ａｇ　１５００１Ｖ添加時間３
５分）０　　　　　　５．５　　　　　５．４２　　　
　　　５．５　　　　　５．４５　　　　　　７．９　
　　　　７．７８　　　　　　９．５　　　　　９．３
１０　　　　　１０．６　　　　１０．４１２　　　　
　１１．５　　　　１１．３１５　　　　　１２．８　
　　　１２．５１８　　　　　１３．８　　　　１３．
５２２　　　　　１５．３　　　　１５．０２６　　　
　　１６．６　　　　１６．３３０　　　　　１７．７
　　　　１７．３３２　　　　　１８．３　　　　１７
．９３５　　　　　１９．０　　　　１Ｂ、６Ｚ／ 表　　　　７ ＥＭ−７添加速度 （Ｅ　Ａｇ　１３０ｍＶ　　添加時間２５分）０　　　
　　　８．８　　　　　８．６２　　　　　　８．８　
　　　　８．６５　　　　　１２．８　　　　１２．５
８　　　　　１５．３　　　　１５．０１１　　　　　
１７．８　　　　１７．４１４　　　　　１９．７　　
　　１９．３１７　　　　　２１．５　　　　２１．１
２０　　　　　２３．４　　　　２２．９２３　　　　
　２４．９　　　　２４．４２５　　　　　２６．０　
　　　２５．５９ ８ 表　　　　８ ＥＭ−９添加速度 （Ｅ　Ａｇ　１００ｏ＋Ｖ　　添加時間１８分）０　　
　　　１４．０　　　　１３．７２　　　　　１４．０
　　　　１３．７５　　　　　２０．３　　　　１９．
９７　　　　　２３．１　　　　２２．６９　　　　　
２５．６　　　　２５．１１１　　　　　２８　、０　
　　　２７　、４１３　　　　　３０．３　　　　２９
．７１５　　　　　３２．３　　　　３１．７１Ｂ　　
　　　　３５．２　　　　３４．５０ 表　　　　９ 各乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒径と粒径分布および
粒子形 ＥＭ−１（比　較）　　０．１９　　１５　　　　立方
晶ＥＸ−２（比　較）　　０．２０　　　８　　　　立
方晶っだ立方晶 ＥＭ−５（本発明）　　０．２２　　１２　　　　　ｔ
ｔＥＭ−６（本発明）　　０．２２　　１１　　　　　
／／ＥＭ−７（本発明）　　０．２１　　１２　　　　
　ｔｔＥＸ−８（本発明）　　０．２３　　１３　　　
　　ｔｔＥＭ−９（比　較）　　０．２０　　１８　　
　　　ｔｒＥト川０用比　較）　　Ｑ、２Ｑ　　　１５
　　　やや角の丸まった立方晶 零　粒径分布（変動係数） 表９に示したように、各乳剤のハロゲン化銀粒子は１辺
長平均粒径　０．１９ｇ−０，２３μの範囲内にある、
比較的単分散乳剤が得られた。

次に、これらの乳剤に対してチオ硫酸ナトリウムを少量
加え、各乳剤の感度がほぼ同じになるように化学増感条
件を選択し、化学増感したのち、安定剤として６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加え、さらに、ポリアルキレンオキサイド化合物
ｎ−Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）３ｏＨを、ハロ
ゲン化銀１モル当り７００ｍｇ、および分子量１５００
のポリエチレングリコールを添加し、塗布助剤としてサ
ポニン、硬膜剤としてムコクロル酸を添加し、銀量が４
　、５　ｇ／ｒｎ’、ゼ１ ラチン量が３．０ｇ／ｒｎ”になるようにＰＥＴベース
上に塗布し、乾燥した。

このとき、試料間に膜物性の変化がないように注意して
、フィルム試料を作成した。

こうして得られた試料を、明室プリンター（オーク製作
新製　ＨＭＷ−２１５）でウェッジ露光した後、現像液
Ｉで３２℃６０秒現像し、その結果を表１Ｏに示した。

〔現像液工〕

組成Ａ トリエチレングリコール　　　　　　４０　　ｇポリエ
チレングリコール　　　　　　０．４ｇ（平均分子量１
５００） ホルムアルデヒド亜硫酸水素 ナトリウム付加物　　　　　　　　５０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　１５　　ｇジェタノールア
ミン　　　　　　　　　７ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　１．５ｇ水を加えて１６７ｍｊＬにする。

２ 組成り トリエチレングリコール　　　　　　　９ｇ５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　６ｇエチレンジアミン四酸
酢 酸ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　５０　　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２
．５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１ｇ水を
加えて１８７ｍ１にする。

組成Ａ：組成り：水＝ｌ：ｌ：４（体積比）の割合で混
合して使用する。

表　　１０ 各乳剤の写真性能 ＥＭ　　陥、　　　　感度　　ガンマ　　ＦｏｇＥＭ−
１（比　較）　　１０３　　　ｔｏ　　　ｏ、ｏ３ＥＭ
−２（比　較）　　１０８　　１４　　０．０３ＥＭ−
３（比　較）　　　９６　　１２　　０．０７ＥＭ−４
（比　較）　　１１０　　　ｔｏ　　　０．４ＯＥＭ−
５（本発明）　　　９６　　１３　　０．０３ＥＭ−６
（本発明）　　１００　　１３　　０．０３ＥＭ−７（
本発明）　　　９８　　１３　　０．０４ＥＸ−８（本
発明）　　１１２　　１３　　０．０４ＥＭ−９（比　
較）　　　１０３　　　ｔｏ　　　Ｏ，５２ＥＭ−１０
（比　較）　　１００　　１２　　０．０８本ｌ　濃度
２．５における感度 ＥＭ−６を１００とした相対感度値で示した。

５ ５までの直線部のｔａｎｏ値 次に、各乳剤を用いて作成したフィルムに対して、現像
液中への銀の溶出量および自動現像機を用いて発生する
銀スラツジの状態をみた。

最初に代用テストとして、パントによるランニングテス
トを行い、溶出する銀量を求めた。

すなわち、現像液（下記現像液ＩＩ）２０００ＣＣをバ
ットにいれ、作成したフィルム試料を３．０ｍ’相当現
像処理した後、原子吸光法により現像液中のＡｇイオン
量の定量を行った。

その結果を、表１１に示す。

〔現像液ＩＩ　） 組成Ａ トリエチレングリコール　　　　　　４５　　ｇポリエ
チレングリコール　　　　　　０．２ｇ６ （平均分子量１５００） ホルムアルデヒド亜硫酸水素 ナトリウム付加物　　　　　　　　５０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２２　　ｇジェタノールア
ミン　　　　　　　　　７ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　１．５ｇ水を加えて１６７　　鵬文にする
。

組成り トリエチレングリコール　　　　　　１５　　ｇ５−ニ
トロインダゾール　　　　　　１５　　ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．５ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　５０　　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　８ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　４ｇ水を
加えて１６７　■立にする。

補充液Ｉ、ＩＩともにＡ：Ｂ：水＝ｌ：ｌ：４（体積比
）の割合で混合して使用する。

表　　１１ 各試料の現像液への鋼溶出量 ＥＭ　　Ｎｏ、　　　　　　鋼溶出量（ｐｐ麿）ＥＭ−
１（比　較）　　　　１Ｂ ＥＭ−２（比　較）　　　　１７ ＥＭ−３（比　較）　　　　　１４ ＥＭ−４（比　較）　　　　１０ ＥＭ−５（本発明）　　　　１０ ＥＭ−６（本発明）９．Ｏ ＥＭ−７（本発明）９．５ ＥＭ−８（本発明）９．８ ＥＭ−９（比　較）９．８ ＥＭ−１０（比　較）　　　　１２ 表１１に示したように、ＥＭ−１，２，３゜１０は、他
の試料に比較して現像液中への鋼溶出量が多く、自動現
像機での処理時のＡｇスランジが懸念された。

ところで、実際に、現像液■および■とベルトローラー
搬送方式の自動現像ａ（ＬＤ−２５０Ｄ　大日本スクリ
ーン製造株式会社製　現像液タンク約６０Ｊｌｊ）を用
い、各試料をランニング処理をした。

ランニング処理時の条件を、表１２にまとめて示す。

９ 表　　１２ ランニング処理条件 自動現像４１１　　　　　　　　　ＬＤ−２５０Ｄ現像
開始液　　　　　　　　現像液Ｉ 現像補充液　　　　　　　　現像液ＩＩ現像処理条件　
　　　　　　３２℃６０秒現像現像補充量　　　　　　
　　１５７　ｕ文／ｍ２ランニング量　　　　　　　３
００　ゴランニング試料黒化面積　　３０％ それぞれの試料に対して、１日当り５０ｍ′ずつ処理し
、全処理量として３００ｔｎ”ランニング後、自動現像
機をフィルム処理を行わずに１時間空運転したのち、運
転を停止し、４８時間後に再稼動して試料を処理し、試
料に付着した銀スラツジの発生の程度および現像槽内壁
面の汚れを観察し、その程度を比較検討した。　その結
果を表１３に示す。

０ 表　　１３ 各試料ランニング時の汚れ発生度 ＥＭ−１（比　較）　　　　ｘｘ　　　　　ｘｘＥＭ−
２（比　較）　　　　ｘｘ　　　　　ｘｘＥＭ−３（比
　較）×× ＥＭ−４（比　較）　　　　ＯΔ ＥＭ−５（本発明）　　　　ＯΔ ＥＭ−６（本発明）　　　　０　　　　　ΔＥＭ−７（
本発明）　　　　ＯΔ ＥＭ−８（本発明）　　　　０　　　　　ΔＥＭ−９（
比　較）　　　　０　　　　　ΔＥＭ−１０（比　較）
　　　　Δ　　　　　×表１３中で、試料に付着した銀
スラツジの程度を示す記号××は、大全（８４０Ｘ５０
２ＩＩｌｉＩ）試料全面に激しく銀スラツジが発生した
もの、Ｘは、試料の５０％程度、Δは、１０％以上５０
％以下、０は、１０％以下で実技上支障のないものとし
た。

また、現像槽の内壁面に付着した汚れの程度は、××は
、激しく汚れが発生したもの、×は、かなりひどい汚れ
が発生したもの、Δは、中程度の汚れが発生したもの、
Ｏは、軽微の汚れが発生したもの、■は、全く発生しな
いものとして表示した。

表１２および表１３により、バットによる代用テストと
、自動現像機を用いた銀スラツジ発生はよく相関してお
り、代用テストにおいて、１０ｐｐｍ以下の試料がよい
結果を示した。

表１１．１２．１３により、本発明の試料はカブリが少
なく、硬調でしかも銀スラツジ発生のない試料であるこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１と同一の方法で得たフィルムを、現像液■と、
チドリローラー搬送方式の自動現像機（ＧＱ−２５Ｒ小
西六写真工業株式会社製現像液タンク約４２文）を用い
、ランニング処理した。

〔現像液（原液）ｍ） ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　８　　ｇ５−メ
チルベンツトリアゾール　　　１ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　　　０．１ｇ１−フェニル−５−メルカプ
ト テトラゾール　　　　　　　　　　０．３６　ｇＫ　Ｏ
Ｈｐ）Ｉ＝ｔｔ、３にする量 に２ＳＯ３２５３ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　１３　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　８０　　ｇＫ２Ｃ０３
４０ｇ ジエチレングリコール　　　　　　１００ｇ１−フェニ
ル−４，４−ジメチ ３ ルー３−ヒラシリディノン　　　　１．４ｇＨ２ＯでＩ
Ｑに仕上げる（　ｐ　Ｈ＝　１１．３）。

使用時に、上記原液１４Ｑ、をＨ２Ｏ５Ｊｌで希釈して
使用する。

ランニング処理時の条件を表１４にまとめて示す。

表　　１４ ランニング処理条件 自動現像機　　　　　　　　ＧＱ−２５Ｒ現像補充量　
　　　　　　　３２３ｍ１／ｒｒ１′ランニング量　　
　　　　　　３００　　ｒｒｌ’ランニング試料黒化面
積　　３０％ ４ それぞれの試料に対して、１日当り５０ｔｎ’ずつ処理
し、全処理量として３００ｍ″ランニング後、自動現像
機をフィルム処理を行わずに１時間空運転した後、運転
を停止し、４８時間後に再稼動して試料を処理し、試料
に付着した銀スラツジの発生程度および現像槽の内壁面
に付着した汚れを観察し、その程度を比較検討した。

その結果を、表１５に示す。

表　　１５ 各試料ランニング時の汚れ発生度 ＥＭ−１（比　較）×××× ＥＭ−２（比　較）　　　ｘｘ　　　　　　ｘｘＥＭ−
３（比　較）　　　　Ｘ　　　　　　　ＸＥＭ−４（比
　較）　　　ＯΔ ＥＭ−５Ｃ本発明）　　　ＯΔ ＥＭ−６（本発明）ｏＯ ＥＭ−７（本発明）００ ＥＭ−８（本発明）　　　○　　　　　　ΔＥＭ−９（
比　較）　　　０　　　　　　ΔＥＭ−１０（比　較）
　　　Δ　　　　　　×表中の評価ランクを示す記号は
、実施例１に準じた。

ＥＭ−４および９の汚れ発生度は、本発明に近似してい
るが、いずれも著しい現像カブリを発生したため、実用
に供することはできない。

表１５から、本発明の試料はカブリが少なく、汚れ発生
の少ない試料であることがわかる。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　塩化銀を主体とする組成のハロゲン化銀写真乳剤
   を調製する場合において、親水性コロイドの水溶液中に
   水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを
   同時混合法により添加し、かつ水溶性銀塩の水溶液と水
   溶性ハロゲン化物の水溶液との添加速度をハロゲン化銀
   粒子の臨界成長速度以下とし、しかも水溶性銀塩の水溶
   液と水溶性ハロゲン化物の水溶液との添加時のＥＡｇ値
   を１３０ｍＶ以上で実質的に一定に保ち、また添加終了
   後のＥＡｇ値をｌｏＯｍＶ以下にし、さらにハロゲン化
   銀写真乳剤の調製に際して水溶性ロジウム塩を存在させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。