JPH02304551A

JPH02304551A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH02304551A
Application number: JP1127570A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Maekawa; 英明前川; Masanobu Miyoshi; 三好　正信; Makoto Kajiwara; 梶原　真; Mitsuhiro Okumura; 奥村　光広
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-12-18
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: EP0399342A3; JP2811084B2; US5134060A; EP0399342B1; EP0399342A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは階調の
照度依存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画
像の形成方法においては、現像処理工程の短縮化を図る
ため、高温現像処理及び処理工程の省略化が一般に行わ
れている。とりわけ、高温現像処理による現像処理時間
の短縮化を図るためには、発色現像における現像速度の
増大化が極めて重要である。発色現像における現像速度
は、二方面から影響を受ける。一つは、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であり、他の一つは、発色現像液であ
る。

前者では、特に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
の形状、大きさ及び組成が現像速度に大きく影響し、又
、後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑制剤
の種類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、特定の条
件下で著しく高い現像速度を示すことが判っている。

このため、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料という。

）は、従来の塩臭化銀を用いた感光材料よりも、処理速
度が大幅に速くできるため、短時間処理、自動現像機の
小型化、現像補充液の低減、更に公害負荷の減少等、近
年クローズアップされているミニラボ等に対しては、大
きなメリットを有するため、その実用化に対して種々の
検討がなされてきた。

しかしながら、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
他の組成のハロゲン化銀粒子を含有するカラー写真感光
材料に比較して露光照度によって感度、階調の変動が大
きいことが判った。

従来、露光量が同じであっても、照度が異なることによ
って感度が変化することは、よく知られている現象であ
る。このため、予め予想される感度変化に対応して、露
光量を変化させるなどの対策がとられており、実用上は
さほど大きな障害となってはいない。

しかしながら、露光照度による階調変動（以下、階調の
照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材料の品
質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的に応じ
て望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなされてい
る。これらの感光材料が実際に露光される場合には、露
光条件、例えば撮影感材では被写体の明るさ等、プリン
ト感材では原画フィルムの露出過不足による画像濃度の
差によって当然ながら露光照度が変化する。階調の照度
依存性の大きな感光材料では、露光照度の高低により、
実際の階調が設計された目標階調の許容範囲外へずれて
しまう。このため、シーンによっては硬調すぎて特に低
濃度部や高濃度部での描写を欠くものとなってしまった
り、又、逆に軟調すぎて冴えのない間の抜けた感じのも
のとなり、いずれにしても感光材料としての品質を著し
く損なうことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサイズがあ
り、一般に使われているものでもＥサイズと呼ばれる小
型のものから全紙サイズまである。

通常、ユーザーは幾つかのシーンを、まず小型サイズに
プリントしてみて、その中から好ましいシーンを選択し
て大型サイズに引き伸ばすことが多い。このとき原画フ
ィルムは小型サイズにプリントするときも大型サイズに
プリントするときも同じであり、又、光源強度も大幅に
強くすることは困難なので、大型プリントに引き伸ばす
際には、プリント感材への露光照度が低下してしまうこ
とが避けられない。この結果、階調の照度依存性が大き
い場合には、小型プリントでは好ましい画像品質が得ら
れたとしても、大型プリントでは画像品質が劣化してし
まい、ユーザーを満足させることはできない。

前述した如く、露光照度による感度の変化に対しては、
露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならないよ
うになっているが、階調の変化に対しては、露光装置等
の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光材料
の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

このような照度依存性の改良のための技術として、イリ
ジウム化合物の使用による改良技術が既に開示されてい
る。しかし本発明者らは、これらについて検討を重ねた
結果、既存の技術では階調の照度依存性の改良はできる
ものの、他の性能への悪影響があることが判った。

一つめのイリジウム化合物の使い方としては、粒子形成
及び／又は成長を行う反応母液中に予め添加しておいた
り、粒子成長が行われている反応容器中にラッシュで添
加する方法で、特開昭５６−１４７１４２号、同６１−
２３１４６号、同５８−２１１１４２号、同６１・９７
６４８号、同６２−７０４２号などに記載されている。

しかし、この方法では、階調の照□度依存性を十分改良
するには多量のイリジウム化合物の添加が必要であり、
これによって感度が大巾に低くなる。

元々、感度の低い塩化銀乳剤にとって、これはウィーク
ポイントとなり、感光材料として大きな制限を受けてし
まう。

二つめのイリジウム化合物の使い方としては、粒子形成
及び／又は成長を行うとき、可溶性ハロゲン化物溶液中
に添加する方法で、特公昭５７−２３２４８号、特開昭
５１−１０６４２４号、同６１−２０５９３０号、同６
２−２６０１３７号、同６３−４９７５２号、同６３−
８３７１９号などに記載されている。

しかし、これらに開示されている技術は、本発明が目的
とする十分な感度を持ちながら階調の照度依存性の少な
い（又は無い）迅速処理可能な塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀乳剤を得るにはいずれも不十分であった。例え
ば特公昭５７−２３２４８号、特開昭５１−１０６４２
４号などの方法では、ハロゲン化銀粒子の形成、成長を
順混合法又は逆混合法に負っており、得られる乳剤粒子
の粒度分布が広いために、現像液の温度や現像時間の変
動による階調の変動が大きく、感光材料として用いるに
は満足な同６２−２６０１３７号、同６３−４９７５２
号、同６３−８３７１９号などの方法は、臭化銀含有率
の高い乳剤を意識したものであり、その方法をそのまま
塩化銀含有率の高い乳剤に応用すると感度が著しく低下
し、これも又、感光材料として満足のいかないものであ
った。

本発明者らは更に検討を続け、塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀乳剤では臭化銀含有率の高い乳剤に比べ、イリ
ジウム化合物の添加量はラッシュ添加や反応母液中添加
より少なくてもよいことを突き止めＩ；。

特開昭６２−２７５２５６号、同６２−２７５２５９号
、同６２−２８７２５０号、同６３−１１９４１号、同
６３−４０１５４号、同６３−２５９６５４号、同６３
−２６１３４９号、同６３−３０４２５３号、同６４−
６９４１号、同６４−２６８３７号、同６４−２６８３
８号、同６４−２６８４０号などでは、塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀に対して上記分量のイリジウム化合物
が添加されており、その技術の妥当性を示している。し
かし、本発明者らの検討によれば、このようにして得ら
のの、階調の直線性が著しく悪かった。　階調の直線性
とは、発色現像後の低濃度部の階調と高濃度部の階調の
同一性であり、この同一性が損なわれると、低濃度部又
は高濃度部のディテールが全く表現されず、感光材料と
して価値のないものとなってしまう。上述の如くして得
られた乳剤では、低濃度部が軟調かつ高濃度部が硬調と
なり、高濃度部（いわゆるシャド一部）が潰れてしまい
、感光材料として使うには不十分なものであった。

本発明者らは、十分な感度を持ち階調の照度依存性が少
なく、階調の直線性をも兼ね備えた塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤を得るべく鋭意検討を重ねた結果、塩
化銀含有率が９０モル％以上の塩臭化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒子形成及び／又は成長が、銀イオンと難溶
性の塩を形成する含窒素複素環化合物及び水溶性イリジ
ウム化合物の存在下に行われ、かつ該水溶性イリジウム
化合物が粒子形成及び／又は成長の行われる反応容器内
に添加されるとき、水溶性イリジウム化合物が反応容器
内に存在するハロゲン化銀粒子の表面積に比例した量が
添加されるように制御されるハロゲン化銀乳剤によって
目的が達成されることを見い出した。

粒子形成及び／又は成長の際に含窒素複素環化合物を用
いることはよく知られており、特公昭５７−２３２４８
号、同６１−３５４４０号、同６４−６９４２号、同６
３・３８９３０号などに記載されているが、本発明に表
れるような階調の直線性を改良するような記載はなく、
本発明のような効果も全く示唆されておらず、全く予期
できないことであった。この結果は、塩化銀含有率が９
０モル％以上のハロゲン化銀乳剤で顕著であり、逆に９
０モル％より小さいハロゲン化銀乳剤では効果が余り無
いことも判った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭
化銀で、階調の温度依存性が無いか又は極めて小さく、
かつ低濃度部から高濃度部にかけての階調の直線性に優
れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、乳剤中の／Ｘロゲン化銀結晶が塩
化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀であり、該ハロゲ
ン化銀結晶の粒子形成及び／又は成長が、銀イオンと難
溶性の塩を形成する含窒素複素環化合物及び水溶性イリ
ジウム化合物の存在下に行われ、かつ該水溶性イリジウ
ム化合物が粒子形成及び／又は成長の行われる反応容器
内に添加されるとき、水溶性イリジウム化合物が反応容
器内に存在するハロゲン化銀粒子の総面積に実質的に比
例した量が添加されるように制御されるノーロゲン化銀
写真乳剤によって達成される。

〔発明の具体的構成〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒
子は塩化銀含有量が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であり、更に、本発明の効果に好ましい塩化銀
の含有率は９９．０〜９９．９モル％の範囲にあり、本
発明の効果及び迅速処理性を同時に満足するものである
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、実質的に塩臭化銀か
らなるものであるが、沃化銀は本発明の効果を損なわな
い範囲では含有されていてもよいが、その含量は１モル
％以下、好ましくは０．５モル％以下であり、沃化銀を
含まないことが最も望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよいが、その場合、本発明
に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発
明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−４５
４３７号、同５９・１６２５４０号、同５９−４８７５
４号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５
号、同６０−１３６７３５号、同６１−１１３０５６号
等に記載された方法に準じて形成することができる。こ
の中で、本発明の目的である効果を見ると、好ましくは
特開昭５９−４５４３７号等に記載されたコンドロール
ドダブルジェット法を用いるのが良く、更に好ましくは
、特開昭６１−１１３０５６号等に記載されているよう
な、反応容器中の母液に沈められＩ；混合器から該混合
器内の母液を吐出することにより、反応容器の母液を該
混合器に吸い込み、続いて反応容器の母液中に掲出して
混合器を通る循環流を形成し、実質的軸流撹拌を行う写
真乳剤調合装置を用いて可溶性銀塩溶液及び／又は可溶
性ハロゲン化物溶液を液中ノズルから母液中に注入、供
給することにより、粒子形成及び／又は成長を行うよう
な方法を用いるのが良い。

又、可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロゲン化物溶液の添加
は、反応容器内のハロゲン化銀粒子の総表面積に実質的
に比例した量が添加されるように制御されることが望ま
しい。

これらは、迅速処理を行う際に受は易い現像液の温度や
現像時間の変動の影響を、より小さくするためにハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布を狭くすることの他に、階調の照
度依存性を小さくすることにも繋がる。即ち、本発明者
らの検討によれば、階調の照度依存性は、ハロゲン化銀
の総量に対するイリジウム化合物の総量よりも、ハロゲ
ン化銀１粒子に対するイリジウム化合物の添加量によく
相関する。

従ってハロゲン化銀の粒度分布が広がると、それに伴っ
て粒子当たりのイリジウム化合物の添加量もばらつき、
階調の照度依存性のコン１トロールが難しくなり、望ま
しくない。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記コンドロールドダブ
ルジェット法により粒子形成及び／又は成長されること
が好ましいが、この際、可溶性銀塩溶液の反応容器中へ
の添加の終了より可溶性ハロゲン化物溶液の添加終了を
遅らせることが望ましい。これによりハロゲン化銀乳剤
としてのカブリ耐性付与が行え、低濃度部の階調性を改
良し、本発明の効果を更に強く発現できるようになる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮
すると、好ましくは０．２μ謹〜１．６μｍ１更に好ま
しくは０．２５μｓ＝１．２μＩの範囲である。

尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いら
れる各種の方法によってこれを測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ
　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー１９５５年、　９４〜１２２頁又は「写真
プロセスの理論」ミース及びジｊ、　−ムス共著、第３
版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積が直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいが単分散であることが好ましい。好ま
しくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単
分散ハロゲン化銀粒子である。

ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり
、（粒径分布の標準偏差／平均粒径）で表される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は（１００）面を
結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、５ｃｉ）　２１．３
９（１９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や
不規則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明においては、イリジウム化合物は粒子形成及び／
又は成長時に関数添加される。関数添加とは水溶性イリ
ジウム化合物が粒子形成及び／又は成長の行われる反応
容器内に添加されるとき、該水溶性イリジウム化合物の
添加速度が制御され、反応容器内に存在するハロゲン化
銀粒子の総表面積に実質的に比例した量が、添加速度が
制御されながら添加されることを言う。実質的に総表面
積に比例した量が添加速度が制御されながら添加される
とは、可溶性銀塩溶液の添加速度に比例した量が添加さ
れることを言い、又、可溶性銀塩溶液の添加される時間
の一部分でのみ添加されてもよい。ただし、イリジウム
化合物の添加時間が短かすぎると、反応容器中のイリジ
ウム化合物が過剰になるため総表面積に比例したイリジ
ウム化合物を添加したことにならないので好ましくない
。

上記態様に従えば、別調整の種乳剤を用いて粒子成長を
行う場合のみ、本発明の方法でノ＼ロゲン化銀粒を調製
したり、乳剤粒子の成長中にイリジウム化合物を添加す
る部分と添加しない部分があっても差し支えない。

具体的な方法としては、特開昭６１−９７６４８号など
に記載されているように可溶性ノ１０ゲン化物溶液に添
加する方法の他、可溶性銀塩溶液に添加する方法、又は
水溶性イリジウム化合物溶液のみを独立したノズルより
添加する方法があり、そのいずれを用いても又、幾つか
の方法を併用してもよい。

又、イリジウム化合物は前記の関数添加される他に、別
途、反応溶液母液中に添加したり、粒子成長中にラッシ
ュ添加してもよいが、このとき有効な添加量は、関数添
加で用いる水溶性イリジウム化合物の量より数十倍以上
添加しないと階調の照度依存性は改良されず、このとき
減感が大きくなるため好ましくない。

添加されるイリジウム化合物は２種類以上の異なったイ
リジウム化合物の混合溶液を用いてもよく、又、２種類
以上の異なったイリジウム化合物の溶液を各々異なった
方法で添加してもよい。

本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当たりのイリジウム化合物のモル数がｔｏ−
’　２〜１Ｇ−’モルの範囲が好ましく、更に１０−　
”〜１Ｏ−８モルの範囲がより好ましい。この量より少
ないと本発明の効果が十分発現せず、多いと減感、軟調
化などが発生し好ましくない。

本発明に用いられる水溶性イリジウム化合物は特に制限
されないが、化合物の安定性、安全性、経済性などの点
から工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン化
イリジウム（Ｉ［Ｉ）化合物、ハロゲン化イリジウム（
■）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、
アミン類、オキザレート等を持つものが挙げられる。以
下にその例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩＩ）カリウム、硫酸イリジウム（ＩＩＩ
）アンモニウム、二値酸イリジウム（ＩＩＩ）カリウム
、三値酸イリジウム（ＩＩＩ）三カリウム、硫酸イリジ
ウム（Ｉ［Ｉ）、トリオキザレートイリジウム（ＩＩＩ
）、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）アンモニウム、イリジウム（ｒＶ）酸カリウ
ム、トリオキザレートイリジウム（ＩＶ）。

本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことができ、又、必要に応じて組み合わせて用い
ることもできる。

これらのイリジウム化合物は、水又は水と混和可能な溶
媒に溶解して用いるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させる為によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素
（例えば塩酸、臭酸など）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム
等）を添加する方法を用いることができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子の
形成工程の前から、化学増感工程開始までの間に含窒素
複素環化合物が少なくとも１種類添加されている。

本発明で用いる銀イオンと難溶性の塩を形成する含窒素
複素環化合物は任意であるが、好ましくは銀イオンとの
溶解度積（Ｋｓｐ）がｌ　Ｘ　１０−”以下の物性値を
有するメルカプト化合物がよく、本発明の効果がより強
く発現する。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講
座１巻″　（丸善刊２３３〜２５０頁に記載されている
。）本発明において、上記イオンとの溶解度積が１ｘｌＱ−
１！以下の物性値を有する含窒素複素環化合物は、好ま
しくは下記一般式（Ｓ）で示されるメルカプト化合物の
うち、Ｋｓｐがｌ　Ｘ　１０−”以下のものである。

一般式（Ｓ）式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

Ｑで形成される複素環としては、例えばイミダゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テ
トラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール
、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール等
の環が挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

本発明で用いる銀イオンと難溶性の塩を形成する複素環
化合物の代表例を以下に示す。

Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２
Ｓ−３Ｓ−４ υ■ Ｓ−５８−６Ｓ−９５−１Ｏ５−１ｔｓ−１２Ｓ−１３Ｓ−１４Ｓ−１５５−１６「−一１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１−−１Ｓ−１７３−１８Ｓ　−１９３−２０これらの化合物は、特開昭６３−３６２４３号、同６３
・１４６０４４号、特願昭６３−２０３６５号などに記
載されている。

本発明に係る一般式（Ｓ）で表される化合物（以下化合
物〔Ｓ〕と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もし
くは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール
、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化合
物（Ｓ）は単独で用いてもよいし、一般式（Ｓ）で示さ
れる化合物の２種以上の併用、又は一般式（Ｓ）で示さ
れる化合物以外の他の安定剤もしくはカブリ抑制剤と組
み合わせて用いてもよい。

化合物（Ｓ）を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成工程前から化学増感工程開始までの間に添加すれば任
意の時期である。例えば粒子形成前の母液や可溶性銀塩
溶液、可溶性ハライド溶液に添加したり、あるいは粒子
形成の途中や粒子形成後、脱塩工程前、再分散工程前な
どに添加してもよい。化合物（Ｓ）の添加は全量を一時
期に行−てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

添加量については、特に制限はないが通常はハロゲン化
銀１モル当たりＩ　Ｘ　１０−＠〜Ｉ　Ｘ　１０−’モ
ル、好ましくはｔ　ｘ　ｉｏ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−２モ
ルの範囲で添加される。

前記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、不安定硫黄化合
物及び金化合物の存在下に化学増感されることが好まし
いが、以下、本発明に用いられる不安定硫黄化合物及び
金化合物について説明する。

本発明において、上記本発明に係る塩化銀を９０モル％
以上含有する塩臭化銀粒子は、少なくとも硫黄増感剤及
び金増感剤を用いて化学増感される。

用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等
が挙げられる。

硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すれば
よく、特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリウ
ムの場合ハロゲン化銀１モル当た−　り好ましくはｌ　
Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−’−Ｔ−　ル、更に好
ましくは２　Ｘ　１０−’〜８　Ｘ　１０−’モルの量
を含有させることができる。

用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な
例として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアナ
ート、カリヴムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好まし
い添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×ＩＯ−２〜５
　Ｘ　１０−’モルであり、好ましくは２　Ｘ　１０−
’〜ＩＸ　１Ｇ−’モルの濃度である。

金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学増
感が終了する間が好ましい。

本発明の乳剤は、前記化学増感終了時に更に化合物（Ｓ
）が添加されることが好ましい。このときの添加量はＡ
ｇＸ１モル当たりＩＸＩＯ−・モル〜ＩＸＩＯ−’モル
が好ましい。又このとき他のカブリ抑制剤や安定剤など
と同時にあるいは混合して添加してもよい。

本発明に係る含窒素複素環化合物は、ハロゲン化銀感光
材料のカブリ防止や、経時安定性ないし保存性を改良す
る目的でハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時又はそれ以
降の段階で、該乳剤に添加されて用いられることは、当
業界ではよく知られたことではあるが、このように本発
明外の化学増感終了後だけに添加する方法では本発明の
効果を得ることはできない。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
み合わせてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、又、
各々増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
として例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許
２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２，
９１２．３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，６
７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１，
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。又、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２
，９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素を代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９．２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同
２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素を代表的なものとして挙げることがで
きる。更に又、米国特許２，２１３．９９５号、同２，
４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許
９２９．０８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素又は複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤又は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用い
ることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２．６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２．０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同４，０２６，７
０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７
．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号等に記載されている。

上記増感色素の添加量は特に限定されないが、概ね、ハ
ロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜１×１０−”モ
ルの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５　
Ｘ　１０−＠〜５　Ｘ　１０−’モルである。

増感色素の添加方法は当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
−又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への添
加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別々
に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順序
、時間、間隔は、目的により任意に決めることができる
。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中い
かなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後
が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に添加する。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば
カラーネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮
される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１特開昭６１−１１３０５６号に記載されている装置を用
い、下記のようにハロゲン化銀乳剤を調製した。

ａ液　（反応母液）オセインゼラチン　　　　　　　　１００ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　　４０００１ａｂ液　（可溶性銀
塩溶液）３Ｎ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２９７ＯｍＱＣ液　（可溶性ハ
ロゲン化物溶液）　　　２．９７Ｎ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　５９５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　１．３ｇ純水　　　　　　　　　　　　　　３０９
０■ａ化合物Ｓ−１０（０，３％メタノール溶液）９０
讃ａｄ液　（ｐＡｇ制御液）塩化ナトリウム　　　　　　　　　３０ｇ純水　　　　
　　　　　　　　　　５００＋ａＱａ液中に、強く撹拌
しながらｂ液とＣ液を以下のような添加パターンで同時
に添加した。

このとき、ｂ液とＣ液の濃度差のためにｐＡｇが下がる
ので、ｄ液を遂−添加しｐＡｇが一定になる＊Ｏ〜７１
０秒では、ハロゲン化銀核を生成する部分に相当、　７
１０〜７０４０秒では、反応容器中のハロゲン化銀の総
表面積に比例するようｂ液、Ｃ液が添加される。

得られた乳剤は、塩化銀含有率９９．９モル％の塩臭化
銀乳剤で、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．５０ｕ
ｍ、ＯＱ、方体の一形状を有していた。この乳剤をＥＭ
−１とする。

これに対して、各種の方法でヘキサクロロイリジウム（
ＩＶ）酸カリウムを乳剤中に添加し、ＥＭ−２〜８を得
た。表−１にその内容゛と得られた乳剤の平均粒径、粒
径分布の変動係数を示す。

表−１本へキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム次にＥＭ
−１−１０に対してチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加
えて化学増感を行い、更に緑感性色素ＧＤ−１によって
分光増感を行った。化学熟成終了時に、安定剤としてハ
ロゲン化銀１モル当たりｌｏ−２モルの化合物５−１０
を添加した。

上記のようにして得た緑感性乳剤を用いて下記構成のハ
ロゲン化銀写真感光材料を作成し、それぞれ試料１０１
〜１１０とした。

保護層　　　　ゼラチン硬膜剤乳剤層　　　　緑感性乳剤マゼンタカプラー高沸点有機溶媒ゼラチン支持体　　　　ポリエチレン被覆紙以上の試料を通常通り露光した後、以下に示す処理をし
て、そのセンシトメトリーを行った。

尚、感度については反射濃度０．８を得るのに必要な露
光量の逆数で表しその相対値で評価した。

又、階調の照度依存性は試料を各々、露光量は同じにな
るようにして露光時間０．０５秒（高照度条件）と露光
時間１０秒（低照度条件）でウェッジ露光した後、階調
変動（Δγ）を調べた。Δγは反射濃度０．８から１．
２の傾きの差で示した。

結果を併せて表−２に示す。

［処理工程］温　　度　　　　　　　　　時　　開発色現像　　　３５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　
　　３５．０±０．５°Ｃ４５秒安定化　　３０〜３４
°０　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０　〜８０℃
　　　　　　　６０　秒発色現像液純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００−〇トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ
− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４・アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４−４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２
７　　ｇ水を加えて全量をＩＱとし、ｐＨ＝　１０．１
０に調整する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）　　　１００ｍ＜１亜硫酸アン
モニウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｔＱ水を加え
てＩｆｆとして、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−６，
２に調整する。

安定化液５−クロル・２・メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　　１．０ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　　　１．．０ｇ１−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水ＦＢ　液）　　　　３．０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　
　　　　　　　１．５ｇ水を加えて１ａとし、硫酸又は
水酸化カリウム表−２表−２の結果より、本発明のＥＭ−６〜ＩＯは減感が少
なく、階調の照度依存性が小さいことがわかる。

それに対し、イリジウムを反応母液中に添加したり、反
応容器にラッシュ添加すると、減感が大きいか、減感を
防ぐｔ；めにイリジウム化合物を減らすと、階調の照度
依存性が大きくなってしまう。

又、別ノズルを用いてイリジウム化合物を定速添加する
と、ラッシュ添加や反応母液に添加する場合よりは良好
だか、階調の照度依存性は満足なレベルに達しない。

すなわち、本発明の乳剤のみが感度、階調の照度依存性
に優れた性能を示すことがわかる。

実施例２実施例１のＥＭ−８を調製するのに使った反応容器とａ
液、ｂ液及びａ液（ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸
カリウムを１．ＯＸ　１０−”モル１モルＡｇＸ含有）
を用い、表−３のようにしてハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

表−３以上のようにして得られた乳剤を用いて実施例ｌと同様
に感光材料試料を作成し、その階調の照度依存性を調べ
た。結果を表−４に示す。

表−４の結果より、本発明のようにイリジウム化合物の
添加速度が制御され反応容器中のハロゲン化銀乳剤の総
表面積に比例した量添加されたものは、階調の照度依存
性が小さいことがわかる。

実施例３実施例１のＥＭ−８を調製するのに使った反応容器とａ
液、ｂ液及びａ液（ヘキサクロロイリジウＡ　（ｒＶ）
酸カリウム１．Ｏｘ　ＩＱ−’％　ル／モ４　Ａ　ｇＸ
含有）を用いて、下記のような添加パターンでハロゲン
化銀乳剤を調製した。

＜　Ｅ　Ｍ　−１８＞ＥＭ−１と同様の添加パターン。ただし、７２７９秒で
ａ液も添加流量Ｏとする。

以上のようにして得られた乳剤を用い、実施例１と同様
に感光材料試料を作成し、そのカブリと階調の照度依存
性を調べた。結果を表−５に示す。

表−５表−５の結果より、本発明のＥＭ−８，１８は、階調の
照度依存性が小さくなっており、一方、イリジウム化合
物の添加速度が反応容器中のハロゲン化銀の総表面積に
比例していないＥＭ−１６，１７はΔγが大きい。

又、添加終了時に可溶性ハロゲン化物溶液の添加終了が
可溶性銀塩溶液の添加終了より遅らされたＥＭ−８は、
同時終了のＥ　Ｍ　−１８よりカプリ耐性が良くなって
いることがわかる。

実施例４実施例１のＥＭ−８の調製方法を基準にして諸条表−６以上の乳剤を用いて実施例１２同様に感光材料試料を作
成し、階調の照度依存性と露光時間０．５秒における低
濃度部と高濃度部の階調γいγ□を調べた。低濃度部の
階調は反射濃度０．２〜０．８の部分の傾き、高濃度部
の階調は反射濃度０．８〜１．２の傾きで示した。表−
７に結果を示す。

表−７階調の直線性は、実際に写真プリントを作成し、十分実
用に耐えるものを○、高濃度部又は低濃度部の描写に欠
けるものを×１中間を△とした。

表−７の結果より、本発明のＥＭ−８，２０，２２゜２
３、２４．２５．２７．２８．２９は階調の照度依存性
が小さく、かつ階調の直線性の良い優れた乳剤であるこ
とがわかる。

この中でも、塩化銀含有率が９９．０〜９９．９モル％
であり、変動係数が０．２２以下、粒径が０．２５〜１
．２μ■で用いられる含窒素複素環化合物がメルカプト
化合物であるＥＭ−８，２５，２７，２８は特に優れて
いることがわかる。

それに対し、塩化銀含有率が９０モル％以下であるＥＭ
−２１，粒子形成及び／又は成長を含窒素複素環化合物
の存在下に行わないＥＭ−２６は、階調の直線性に劣り
、階調の照度依存性も大きいことがわかる。

実施例５本発明の含窒素複素環化合物をＳ−１，Ｓ−４゜８−８
．　Ｓ−９，５−１１，５−１３，５−１５，Ｓ　−１
８、５−１９に変えた以外は実施例１と同様の感光材料
試料を作成し試験したところ、本発明の効果が得られた
。

実施例６本発明のイリジウム化合物を、三塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩ）酸カリウム、三硫化イリジ
ウム（ＩＩＩ）カリウム、トリオキザレートイリジウム
（ＩＶ）に変えても本発明の効果が得られｔ二。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）乳剤中のハロゲン化銀結晶が塩化銀含有率９０モ
ル％以上の塩臭化銀であり、該ハロゲン化銀結晶の粒子
形成及び／又は成長が、銀イオンと難溶性の塩を形成す
る含窒素複素環化合物及び水溶性イリジウム化合物の存
在下に行われ、かつ該水溶性イリジウム化合物が粒子形
成及び／又は成長の行われる反応容器内に添加されると
き、水溶性イリジウム化合物が反応容器内に存在するハ
ロゲン化銀粒子の総面積に実質的に比例した量が添加さ
れるように制御されることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。
（２）粒子形成及び／又は成長がコントロールダブルジ
ェット法により行われることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３）反応容器中の母液に沈められた混合器から該混合
器内の母液を吐出することにより、反応容器の母液を該
混合器に吸い込み、続いて反応容器の母液中に抛出して
混合器を通る循環流を形成し、実質的軸流撹拌を行う写
真乳剤調合装置を用いて可溶性銀塩溶液及び／又は可溶
性ハロゲン化物溶液を液中ノズルから母液中に注入、供
給することにより粒子形成及び／又は成長を行うことを
特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
（４）粒子形成及び／又は成長の際に反応容器中に添加
される可溶性銀塩溶液及び／又は可溶性ハロゲン化物溶
液の添加速度が、反応容器内に存在するハロゲン化銀粒
子の総表面積に実質的に比例した量が添加されるように
制御されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５）粒子形成及び／又は成長の際に反応容器中に添加
される可溶性ハロゲン化物溶液の添加終了を、可溶性銀
塩溶液の添加終了より遅らせることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（６）粒子形成及び／又は成長が、下記一般式〔Ｓ〕で
示され、その銀イオンとの溶解度積Ｋｓｐが１０＾−＾
１＾２以下である含窒素複素環メルカプト化合物の存在
下に行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５もしくは６員の複素環を形成するに必要な原
子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。〕
（７）粒子形成及び／又は成長の際、添加される前記水
溶性イリジウム化合物の添加量が、粒子成長終了後のハ
ロゲン化銀１モル当たり１０＾−＾１＾２〜１０＾−＾
７モルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（８）塩化銀含有率が９９．０〜９９．９モル％である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。
（９）ハロゲン化銀粒子の変動係数が０．２２以下であ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。