JPH0441332B2

JPH0441332B2 -

Info

Publication number: JPH0441332B2
Application number: JP8818683A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Ezaki; Takehisa Kinoshita; Keiko Yazaki; Kazuo Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1992-07-08
Also published as: JPS59214028A

Description

【発明の詳細な説明】

Ｉ発明の背景技術分野本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
関する。さらに詳しくは、印刷写真製版用の明室
感光材料に用いられる超低感度ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関する。先行技術とその問題点近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカ
ラー化や複雑さが増し、またカラースキヤナーが
発達してきており、特に、返し工程での能率向上
が要望されている。とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向
上に大きく寄与するものであり、明室化率が年々
増加している。この返し工程の明室化は、プリンター等の機器
面の改良と、感光材料の改良との両面からもたさ
れるものである。感光材料の面からいえば、明室で扱うことので
きる超低感度（従来の暗室返しフイルムの1/1000
０〜1/100000感度）の明室感光材料と呼ばれるハ
ロゲン化銀感光材料が開発されている。そして、
明室感光材料にリス現処理適性が付与され、高品
質化がはかられているが、未だ、市場の要望を満
たすには至つていない。すなわち、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足
切れや、網点品質等の点で不十分である。また、明室感光材料においては、その扱われる
ところが明るい（照度約200lux）ので、選ばれる
ハロゲン化銀組成としては、感光域の関係から、
塩化銀を主体としたものとなる。このため、現像処理液中への銀の溶出が、暗室
下で取り扱われる一般的な製版用返し感材（通
常、塩化銀含有率は80％以下）より多く、溶出銀
が沈積しフイルムに付着する、いわゆる銀スラツ
ジの故障も数多く発生し、改善の要望が高い。発明の目的本発明の第１の目的は、高品質で硬調な明室返
し用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることのできる製
造方法を提供することにある。第２の目的は、現像処理中の銀の溶出が少な
い、明室返し用ハロゲン化銀写真乳剤を得ること
のできる製造方法を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、塩化銀を主体とする組成のハロゲン化銀写真乳
剤を調製する場合において、親水性コロイドの水
溶液中に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化
物の水溶液とを同時混合法により添加し、かつ水
溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液
との添加速度をハロゲン化銀粒子の臨界成長速度
以下とし、しかも水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ロゲン化物の水溶液との添加時のEAg値を130ｍ
Ｖ以上で実質的に一定に保ち、また添加終了後の
EAg値を100ｍＶ以下にし、さらにハロゲン化銀
写真乳剤の調製に際して水溶性ロジウム塩を存在
させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明において、ハロゲン化銀の組成が塩化銀
を主体とすることは、乳剤中のハロゲン化銀が、
純塩化銀もしくは塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀で、塩
化銀組成が少なくとも80mol％以上であることを
いう。この場合、塩化銀組成は、より好ましくは
90mol％以上がよい。塩化銀組成が少なくなると、写真性能上軟調化
するとともに、明室室内灯下での安全性が劣化
し、明室感光材料としての作業性を低下させる。本発明において用いられる水溶性ロジウム塩と
しては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サクロロジウム酸・アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは、三塩化ロジウムとハロゲンとの
錯化合物がよい。添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-3モル
〜10^-5モルが好ましい。水溶性ロジウム塩を10^-3モル以上添加すると、
なお減感効果があるが、軟調化を生じる。一方、10^-5モル未満であると、本発明の目的で
ある明室用として必要な感度まで減感しない。本発明において、水溶性ロジウム化合物の存在
下でハロゲン化銀乳剤を調製するには、水溶性ロ
ジウム化合物を、乳化時および物理熟成時の過程
の任意の時期に、任意の方法で添加すればよい。この場合、好ましくは、水溶性ロジウム化合物
を乳化時に添加するのがよく、さらに好ましく
は、水溶性ハロゲン化物の水溶液中に添加して調
製するのがよい。本発明におけるEAg値は、当業者間では周知
の概念であり、銀電位を示す。この場合、EAg値は、金属銀電極とダブルジ
ヤンクシヨン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いて
測定した値である。そして、本発明における
EAg値は、特開昭57−197534号に開示される電
極と用いて測定した値である。このようなEAg値は、同時混合法による添加
に際して、130ｍＶ以上で実質的に一定に保持さ
れるが、特に、130ｍＶ以上、160ｍＶ以下にて
EAg値を実質的に一定に保つことが好ましい。この場合、EAg値を130ｍＶ以上で実質的に一
定に保つことは、初期の設定EAg値に対して、
実質的に一定に制御することを意味する。 EAg値のコントロールをより厳密にする手段
として、水溶性ハロゲン化物の水溶液（ハロゲン
イオン溶液）を２つに分割し、その一方の液によ
り、水溶性銀塩の水溶液（銀イオン溶液）の添加
によつて単位時間あたり添加される銀イオンとほ
ぼ同モル量のハロゲン化物イオンを添加して、ハ
ロゲン化銀生成の用に供し、他方のハロゲンイオ
ン溶液で、EAg値の変化に対して十分小さな
EAgの変化量になるように、塩化物イオンおよ
び臭化物イオンを添加して、EAg値制御の用に
供することが好ましい。なお、EAg値が130ｍＶ未満で制御をすると、
調製された乳剤は、性能的に軟調で、しかもカブ
リが高くなる。また、EAg値が160ｍＶをこえると、銀イオン
と塩素イオンの等モル点に近く、実質上制御が不
可能となり、その結果調製された乳剤の粒径分布
も広がつてしまう。本発明において、添加後100ｍＶ以下にするこ
とは、水溶性銀塩の水溶液と、水溶性ハロゲン化
物の水溶液とを同時混合添加した後、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム等、アルカリ塩類の１種以上を添加し、系内
のEAg値を100ｍＶ以下にすることを意味する。このとき、アルカリ塩類を固体もしくはその水
溶液で添加しても何らさしつかえはない。また、添加するアルカリ塩類の種類としては、
上記４種のものが好ましいが、単独でなく数種の
混晶もしくは混合物の水溶液であつても何らさし
つかえがない。ただ、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム等、塩素イオン供給アルカリ塩類がよい。これは、ここで調製されたハロゲン化銀粒子が
塩化銀を主体としているため、塩素イオンよりイ
オン化傾向の小さなハロゲンイオンを供給するア
ルカリ塩類を添加すると、塩化銀がコンバージヨ
ンをおこし、調製されたハロゲン化銀粒子の組成
が変化し、写真性能上好ましくないからである。水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水
溶液の添加終了後、EAg値を100ｍＶ以下になる
ように、上述のごとくアルカリ塩類を添加する
が、添加後、系内ではオストワルド熟成が進行し
ているものと推察される。このオストワルド熟成
の期間に、本発明のごとくハライドイオン過剰条
件とすると、電子顕微鏡による粒子の観察では、
ハロゲン化銀粒子は、立方晶の角が若干丸まつて
いることがわかつている。このような事実と現像液中への銀溶出量との関
係は、明確にはされていないが、本発明者らは以
下のように考えている。すなわち、水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲ
ン化物の水溶液との添加が終了したとき、調製さ
れたハロゲン化銀粒子は、（100）の立方晶である
ことが電位顕微鏡観察により明らかになつてい
る。この粒子を、ハライドイオン過剰のEAg値100
ｍＶ以下でオストワルド熟成を行うと、（100）面
の表面部やエツジ部で、Ag⁺イオンが溶け出す
か、もしくはハライドオン（X^-と略す）がAg⁺
イオンと反応をおこし、X^-によるカバーができ
あがる。この場合、銀溶出反応は、エツジ部のほうが速
度が速いと仮定すると、本発明により製造したハ
ロゲン化銀粒子は、カバーで被覆された丸味をお
びた角部を有するので、この粒子を用いた乳剤
は、現像液への銀の溶出量が少ないことが予測さ
れる。本発明において調製された粒子は、このように
若干丸味をおびた立方晶であり、それが現像液へ
の銀の溶出量と関連がありそうだということが推
察される。ただ、意識的に角の丸い粒子を調製するため
に、水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の
水溶液との添加時のEAg値を100ｍＶ以下とする
と、激しくカブリを生じ、まつたく実用に供さな
かつた。このように、本発明において開示される技術に
よつてのみ、硬調でカブリの少ない、しかも現像
液への銀溶出量の少ないハロゲ化銀粒子の製造方
法が開発されたものである。本発明における、ハロゲン化銀粒子の臨界成長
速度以下とは、ハロゲン化銀粒子の新しい核が発
生してしまう水溶性銀塩の水溶液（銀イオン溶
液）と、水溶性ハロゲン化物の水溶液（ハロゲン
イオン溶液）の添加速度（臨界成長速度）よりわ
ずかに少ない量以下を示す。ここでいう上限値、すなわち臨界成長速度は、
実際の系で、種々の銀イオおよびハロゲンイオン
の添加速度をかえて実際に結晶を形成させ、反応
容器からサンプリングし、電子顕微鏡下で観察し
て、新しい結晶核の発生の有無を確認することに
よつて算出すればよい。本発明において、銀イオン溶液とハロゲン化物
イオン溶液の混合は、同時混合法による。この場合、混合の目的が達成されれば、その方
式には限定されないが、混合均質化が速く、いわ
ゆる混合効率が高いものほど好ましい。混合効率
が悪いと部分的にpAgの上昇、下降が生じ、単分
散性、乳剤特性を変化させるからである。本発明において、親水性コロイドとしては、水
溶性の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアル
コールのような、天然または合成高分子を単独あ
るいは混合して用いるこができる。親水性コロイドの総量は、特に規定はないが、
溶液１に対して0.5〜100ｇの範囲であることが
好ましい。本発明に用いられる水溶性銀塩の水溶液の代表
例としては、硝酸銀水溶液が挙げられる。また、水溶性ハロゲン化物の水溶液としては、
ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムの水溶液が挙げられる。本発明において、水溶性銀塩の水溶液と水溶性
ハロゲン化物の水溶液の濃度は、特に規定はない
が、0.5〜4.0mol／が好ましい。このようにして調製されるハロゲン化銀写真乳
剤は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、好ましく
は0.3μ以下、より好ましくは0.15〜0.25μの単分散
乳剤である。この場合、（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×
100で表わされる変動係数は、15％以下、特に10
％以下のものがえられる。なお、変動係数が20％をこえると、写真性能上
好ましい結果を得ることができない。また、平均粒径0.3μをこえると、最大濃度が減
少するとともに、軟調となる。そして、晶癖は、通常は、立方体であるが、エ
ツジの丸まつたものがよい。本発明の乳剤の調製において、アンモニア法、
中性法および酸性法のいずれの方法を用いてもよ
いが、本発明のように、高塩化銀含有の粒子にお
いては、アンモニア法はカブリを発生するとか感
度が高くなつたりして好ましくない。このようにして調製された乳剤は、化学増感剤
によつて化学増感（例えば硫黄増感、還元増感
等）することも可能である。しかし、全く化学増
感をしなくてもよい。本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、ポリ
エチレンオキサイド化合物を含有させることもで
きる。ポリエチレンオキサイド化合物は、好まくは疎
水性基を有する化合物で、水と親和性の弱い置換
基を有し、かつポリオキシエチレンを含む化合物
である。好ましい疎水性基としては、炭素数４〜20のア
ルキル基、ポリプロピレオキサイド基、ポリプチ
レンオキサイド基、ポリテトラメチレンオキサイ
ド基、あるいはポリメトキシメチルエチレンオキ
サイド基がある。また、ポリオキシエチレン基の
重合度は10〜100が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤には、
種々の写真用添加剤を含ませることができる。例えば、カブリ防止剤としては、アデインデン
類、具体的には、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデト、トリアゾ
ール類、チアゾール類、テトラゾール類をはじめ
当業界で公知のカブリ防止剤はいずれも使用でき
る。硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物等を用いることがきる。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリ
コールのラウリルまたはオレイルモノエーテル等
が用いられる。現像促進剤としては、特に制限はないが、例え
ば特開昭49−24427号公報に記載されているよう
な化合物、４級アンモニウム塩等を用いることが
できる。物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテツクス等
を含有せしめることができる。そしてハロゲン化銀乳剤層、またはその他本発
明を適用する感光材料構成層には、例えば特開昭
51−56220号、特開昭49−46733号各公報に記載さ
れているような、帯電防止剤を添加することがで
きる。感光性乳剤を塗布する指支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、セ
ルロースアセテートフイルム、バライタ紙、ラミ
ネート加工紙、ガラス等の任意のものが挙げられ
るが、透明基体が好適である。なお、感光性ハロゲン化銀乳剤層上や支持体裏
面には、非感光性の層が設層されていることが好
ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料は、まず
露光される。この場合、露光は、印刷製版法に従い、返し網
原稿をとおして行うことが好ましい。このとき、
露光源としては、上記したような紫外光にとむ光
源を用いる。次いで、現像が行われる。現像処理は、明室感光材料用の通常の処理方法
に従えばよい。この場合、現像処理に際しては、紫外光をカツ
トした各種光源下の明るい部屋で行うことができ
る。発明の具体的効果本発明によれば、ガンマがきわめて高くなり、
硬調となる。しかもカブリがきわめて小さい。また、現像液中への銀溶出量がきわめて少なく
なり、銀スラツジの発生がきわめて少なくなる。この結果、きわめて高品質で、取り扱い有利な
明室感光材料用の乳剤が実現する。発明の具体的実施例以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらに限定されものではな
い。実施例１次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて、塩
化銀乳剤EM−１〜EM−10を調製した。〔溶液Ａ〕オセインゼラチン 17ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコ
ハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液
５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕硝酸銀 170ｇ蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕塩化ナトリウム 57.3ｇ臭化カリウム 2.4ｇオセインゼラチン 11ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコ
ハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液
３ml 三塩化ロジウム三水塩 30mg 蒸留水 412ml 表１に示すような、それぞれ所定のEAg値に
なるように、塩化ナトリウムを溶液Ａに添加した
後、溶液Ｂと溶液Ｃとを、40℃において、特願昭
55−168193号、特願昭55−168194号明細書に示さ
れる混合撹拌機を用いて、ダブルジエツト法にて
表１に示す添加時間で添加した。添加速度は表２〜表９に示すように、時間を追
うごとに添加量が増大するようにした。Ｂ液、Ｃ液の添加中は、EAg値を、表１に示
す値になるように、塩化ナトリウム3mol／水
溶液を用いて制御した。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジ
ヤンクシヨン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた
（比較電極は、特開昭57−197534号に開示される
ダブルジヤンクシヨンを使用した。）。溶液Ｂ液、Ｃ液の添加に、流量可変型のローラ
ーチユーブ定量ポンプを用いた。添加時間が各試料により異なつているのは、調
製されたハロゲン化銀粒子の辺長平均粒径がほと
んど同じになるよう、実験的に定めた添加時間を
用いたためである。また、添加中、乳剤のサンプリングにより、径
内に新たな粒子の発生が認められないことを電子
顕微鏡により観察し、系内の臨界成長速度をこえ
る添加量でないことを確認している。さらに、添加中は、PHを5.5になるように１％
硫酸水溶液で制御した。Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、EM−１，２，３，
４については、15分間オストワルド熟成を40℃で
行つた。 EM−５，６，７，８，９，10については、表
１に示す添加後終了後のEAg値になるように、
塩化ナトリウム水溶液（3M）を加えた。この操作は、添加終了後５分以内で終了させ
た。その後、10分間オストワルド熟成を行つた。 EM−１〜10は、オストワルド熟成後、常法に
より脱塩、水洗を行い、その後、オセインゼラチ
ンの水溶液600ml（オセインゼラチン30ｇ含有）
を加えて、55℃30分間、撹拌により分散した後、
750mlに調製した。こうして得られたEM−１〜EM−10を、電子
顕微鏡により辺長平均粒子径と変動係数を測定
し、算出した結果を、表９に示す。また、粒子形
も電子顕微鏡により観察し、表９に併記した。

【表】

【表】粒径の標準偏差
変動係数＝

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化銀を主体とする組成のハロゲン化銀写真
乳剤を調製する場合において、親水性コロイドの
水溶液中に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
化物の水溶液とを同時混合法により添加し、かつ
水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶
液との添加速度をハロゲン化銀粒子の臨界成長速
度以下とし、しかも水溶性銀塩の水溶液と水溶性
ハロゲン化物の水溶液との添加時のEAg値を130
ｍＶ以上で実質的に一定に保ち、また添加終了後
のEAg値を100ｍＶ以下にし、さらにハロゲン化
銀写真乳剤の調製に際して水溶性ロジウム塩を存
在させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。