JPS6124705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、リス現像液によつて現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。 近年、印刷のフイルムａ−キング分野において
撮網・撮線工程および返し工程において、作業の
短縮化および効率化が要望されている。その要望
に対してスキヤナー、カメラ、プリンタ等の機器
面からの改良とハロゲン化銀写真感光材料面から
の改良とが一般に行われており、特にハロゲン化
銀写真感光材料面ではリス現像液を用いた自動現
像機で迅速処理を行いうる適性をもつハロゲン化
銀写真感光材料が要望され、種々提案されてい
る。 この種のハロゲン化銀写真感光材料は、含有す
るハロゲン化銀の粒子径分布が狭く、粒子の形が
そろつており、かつ塩化銀含有率の高い（少なく
とも50モル％以上）ハロゲン化銀乳剤からなり、
また、この感光材料の写真特性を改良するために
常用されている代表的な添加剤としては、例えば
ジヤーナル・オブ・サ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（Journal of the Photographic Scien
−ce）第12巻第５頁（1964）などに記載されてい
るポリアルキレンオキサイド系化合物がある。ま
た、このような感光材料は、その写真特性を良好
に発揮させるために、リス現像液と呼ばれるジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とし、遊離
の亜硫酸イオン濃度の極めて低い特殊な超硬調現
像液による現像処理と組み合わせて用いることに
よつてコントラストの高い写真画像を得る方法は
知られている。 しかしながら、前述のハロゲン化銀写真感光材
料では、リス現像液を用いて現像時間を短縮化し
た迅速処理において使用にたえる充分なコントラ
ストが得られなかつた。 またこれらは、保存中に感度変動およびコント
ラスト変化をひきおこすという好ましからざる欠
点を有しており、この種のハロゲン化銀写真感光
材料として市場要求に対して充分に満足すること
ができないため、更に改良が望まれた。 本発明は、前記諸欠点を改善したもので、本発
用の第１の目的は、リス現像液を用いた現像処理
において、短い現像時間で高コントラスト写真画
像を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。更に本発明の第２の目的は、保存
中に感度変動およびコントラスト変化の極めて少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するにあ
る。 本発明はリス現像液によつて現像処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、臭化銀含有率
が３〜15モル％であつて、平均粒径が0.1〜0.25
μである塩臭化銀または塩沃臭化銀を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤層を少なくとも１層を支持体上に
有し、かつポリアルキレンオキサイド化合物と下
記一般式〔〕または下記一般式〔〕で示され
る化合物を支持体上の構成層に含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて、前
記目的を達成できることを見い出した。 式中、Ｒは水素原子、−NH₄基またはアルカリ
金属を表わし、R₂は水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜６のもの）またはアリール基
（好ましくはフエニル基、ナフチル基）である。 〔式中、Ｘは窒素原子または−CR₄を表わし、（R₄
は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基
を表わす。）Ｙは、窒素原子または炭素原子を表
わし、R₂は、水素原子、低級アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜３のもの）、メルカプト基、ま
たはハロゲン原子を表わし、R₃は水素原子、低
級アルキル基（好ましくは炭素数１〜３のも
の）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシル基またはスルホン酸基を表
わす。ただし、ＸとＹの少なくとも一方は、窒素
原子を表わす。〕 好ましい本発明によれば、臭化銀含有率が５〜
15モル％であり、かつ平均粒径0.10〜0.25μを有
する塩臭化銀を含有する乳剤層にポリアルキレン
オキサイド化合物と前記一般式〔〕または前記
一般式〔〕で示される化合物とを組合せて含有
するハロゲン化銀写真乳剤からなるハロゲン化銀
写真感光材料によつて、従来使用できなかつた迅
速リス現像処理において、充分なコントラストを
有する写真画像が得られ、また保存中においても
極めて安定な写真性能を維持させることが可能に
なつた。 更に、前記ハロゲン化銀乳剤にポリアルキレン
オキサイド化合物と前記一般式〔〕または前記
一般式〔〕で示される化合物とを組合せ場合だ
けでなくポリアルキレンオキサイド化合物と前記
一般式〔〕および前記一般式〔〕との３者組
合せでも可能であり、特に前記ハロゲン化銀乳剤
にポリアルキレンオキサイド化合物と前記一般式
〔〕で示される化合物を併用させた場合、前述
の効果が優れており、従来では全く想像できなか
つた。 次に本発明に用いられる前記一般式〔〕およ
び前記一般式〔〕で示される化合物の具体的な
例を示すが、本発明に使用される化合物は、これ
らに限定されるものではない。 これらの一般式〔〕および一般式〔〕で示
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造中の任
意の時期に添加することが可能であるが、化学熟
成を行う場合には、化学熟成終了後、化学熟成を
行わない場合には、物理熟成終了後支持体に塗布
するまでの時期に添加することが効果的である。
また、これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤層や
この乳剤層に隣接する感光材料の構成層にも添加
することができる。添加量としては、ハロゲン化
銀１モル当り１〜1000mgが適当であるが、好まし
くは50〜500mgの範囲が良い。 次に本発明に係るポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも10以上、多くとも
100以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化
合物を云い、例えばポリアルキレンオキサイドと
脂肪族アルコール、フエノール類、脂肪酸、脂肪
族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子
を有する化合物との縮合反応により、またはポリ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタ
ン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個では
なく、２ケ所以上に分割されたブロツク共重合体
であつてもよい。この際ポリアルキレンオキサイ
ドの合計重合度は10以上で100以下が好ましい。 本発明に係る上記ポリアルキレンオキサイド化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 本発明に用いられるこれらのポリアルキレンオ
キサイド化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、50mg〜５ｇが好ましく、その添加時期はハ
ロゲン化銀写真乳剤を製造する工程中の任意の時
期を選ぶことができるが、第二熟成終了後に加え
ることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、塩臭化銀および塩沃臭化銀
が用いられるが、いずれの場合にも臭化銀が３〜
15モル％で、好ましくは５〜10モル％の範囲で含
有するものが良く、また沃化銀が３モル％以下、
好ましくは１モル以下含有するものが良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤、かつ、
これらのハロゲン化銀は、平均粒子が0.10〜0.25
μ、好ましくは0.10〜0.20μ、全粒子数の少なく
とも75％、好ましくは80％以上が前記平均粒子サ
イズの0.6〜1.4倍、好ましくは0.7〜1.3倍の粒子
サイズを有するハロゲン化銀粒子を含有し好まし
くは上記粒子サイズおよび粒子サイズ分布条件を
具備する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられ
る。 本発明に用いるハロゲン化銀は、中性法、酸性
法、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、コ
ントロールドダブルジエツト法、コア・シエル法
などの方法により製造することができる。 本発明に用いられる前記平均粒子サイズおよび
粒子サイズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知
の方法、例えば米国特許第2592250号、同第
3276877号、同第3317322号、同第2222264号、同
第3320069号、同第3206313号の各明細書、あるい
は「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（J.Phot.Sci.）」第12巻、第５号（９、
10月号）、1964年、242〜251頁等に記載されてい
る方法等によつて調製することができる。またこ
れらの方法と異なる方法で調整したハロゲン化銀
を混合して用いることもできる。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.1〜0.20μを有し、かつ全
粒子の80％以上が平均粒子サイズの0.7〜1.3倍の
粒子サイズを有し、かつ臭化銀含有率が５〜10モ
ル％である塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀である。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化
学増感剤によつて増感することができる。増感剤
としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨ
ウ素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増
感剤（Ｎ・Ｎ−ジメチルセレノニヨウ素、セレノ
ニヨウ素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、
ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金属感剤
を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使
用することもできる。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長液
に感光性を付与するために、１種または２種以上
の増感色素を用いて光学増感される。増感色素と
しては種々のものを用いることができるが、本発
明において有利に使用しうる光学増感剤としては
シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メ
ロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチ
リル類、ホロホーラーシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感剤は含窒
素複素環核として、その構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、
チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、パル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく、斯かる核はアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル、
シアノアルコキシ置換することができ、また炭素
環または複素環と縮合していてもよい。なお、上
記光学増感剤とくにメロシアニン色素を用いた場
合は光学増感のみならず、現像ラチチユードを広
げるという効果が得られる。 次に本発明に好ましく用いられる光学増感剤を
挙げる。 〔増感色素の具体例〕 また本発明の化合物は、金属ドープ剤、たとえ
ば塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩もしくは
塩化イリジウムなどの水溶性イリジウム塩または
減感色素のような電子捕獲化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤にも添加され得る。さらにまた、ハ
ロゲン化銀のベヒクルとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、合成親水性ポリマー等を用いること
ができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、種々の写
真用添加剤を含ませることができる。例えば安定
剤として、アザインデン類具体的には４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１・３・3a・７−テトラザイ
ンデン、アデニン、グアニン等核酸分解物、５−
メチルベンゾトリアゾール等、硬膜剤としては、
アルデヒド化合物、ケトン化合物、ムコクロル酸
のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合物
等を用いることができる。延展剤としては、サポ
ニン、ポリエチレングリコールのラウリルまたは
オレイルモノエーテル等、イラジエーシヨン防止
剤としては、オキソール染料、タートラジン染料
等を用いることができる。物性改良剤としては、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸等のホモまたはコポリマーからな
るポリマーラテツクス等を含有せしめることがで
きる。 本発明に係る感光乳剤を用いた感光材料は、リ
ス現像液によつて現像処理されるタイプの写真材
料で、適当な支持体上に本発明のハロゲン化銀乳
剤から成る感光層が少なくとも１つ塗設されて構
成され、必要に応じて他の親水性コロイド層（下
引層、中間層、ハレーシヨン防止層、保護層等）
を塗設して構成される。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて感光材
料を構成する場合に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム、セルローズアセテートフイルム等の任意のも
のが挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて構成さ
れた感光材料の露光は、タングステン、螢光灯、
水銀灯、キセノン、アーク灯、キセノンフラツシ
ユ、陰極線管フライングスポツト、レーサー光な
どの多種の光源を使用して行われ、露光時間は1/
１０^３〜100秒の通常の露光のほか、キセノンフラツ
シユ、陰極線管、レーザー光では1/10⁴〜1/10⁹秒
の短時間露光が行われる。また必要に応じて色フ
イルターを用いて光源の分光分布を調整すること
ができる。 本発明に用いるハロゲン写真感光材料用のリス
現像液は一般的な伝染現像液であり、伝染現像液
は通常現像主薬としてハイドロキノンを含み、ア
ルカリ剤やPH緩衝剤として炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、酢酸、ホウ酸などの水溶性の酸、
アルカリおよび塩類を含み、酸化防止剤としてア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ塩付加物あるいはケ
トン亜硫酸水素アルカリ塩付加物あるいは亜硫酸
塩ないしは、それらの２種以上の含み、他に現像
調節剤としてハロゲン化アルカリを含む。更に場
合により、ベンゾトリアゾール、１−フエニル−
５−メルカプト−テトラゾールの如き有機カブリ
防止剤、ポリアルキレンオキサイド類、アルカノ
ール・アミン化合物およびトリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルアルコール、
セロソルブなどの有機溶剤などを現像液１当り
０〜300ml含むことができる。 更に、亜硫酸イオン濃度が0.008モル以上0.20
モル以下になるように必要に応じて亜硫酸塩が加
えられる。リス現像液による現像処理温度は20℃
〜40℃が好ましいが、更に高温でも処理すること
ができる。現像時間は、現像温度によつて異なる
が20〜180秒が好ましい。現像方法は、いわゆる
皿現像方式でも可能であるが、本発明の効果は自
動現像機を用いて大量に、かつ連続的にランニン
グ処理するときに大きい。自動現像機はローラー
搬送、ベルト搬送などの搬送方式に制限はなく、
当業界で用いられる搬送型自動現像機を用いるこ
とができる。 使用するリス現像液、補充液、補充方法および
装置については、化学的に明瞭に別個であり、か
つ各々異なつたハロゲン化物のイオン濃度をもつ
ところの諸補充液を用い現像液活性を恒常に保つ
方法（特開昭46−5436号）、少なくとも２種の安
定な溶液濃厚物から調製される補充液を用いる方
法（特開昭49−68725号）、補充液貯蔵槽と前記補
充液の一部分を該貯蔵槽から写真処理器に移送す
るために該貯蔵槽と組合わされた計量手段と、該
計量手段を制御する手段とを包含する装置（特開
昭49−69141号）、異なる２種の補充液を加える方
法（特開昭51−110329号）、自動現像液の停止時
間およびタンク液液温より前もつて定められた量
の補充液を自動現像機稼動時に添加する方法（特
開昭53−23631号）、処理疲労用補充液および経時
疲労用補充液を添加する方法において、該経時疲
労用補充液を、自動現像機稼動中は一定時間間隔
で一定量添加し、自動現像機を休止し、その後再
稼動する際には、休止時間および室温により予め
決められた量を添加する方法（特開昭53−100232
号）等に記載されたものを参考にすることができ
る。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 表１に示す臭化銀含有率ならびにハロゲン化銀
粒子の平均粒径を有する塩臭化銀乳剤を同時混合
法で調製した。 このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散
した。これらの乳剤に更に少量のチオ硫酸ナトリ
ウムを加え、化学増感し安定剤として６−メチル
−４−ヒドロキシ−１・３・3a・７−テトラサイ
ンデンを添加した。次にこれらの乳剤にポリアル
キレンオキサイド例示化合物２−17をハロゲン化
銀１モル当り800mgと表−１に示す本発明化合物
もしくは比較化合物を添加し、更に前記光学増感
剤３−12を用いて光学増感し、延展剤としてサポ
ニン、硬膜剤としてムコクロル酸を添加して、銀
量が5.0ｇ/m²になるようにポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布乾燥して感光材料
の試料No.1〜12とした。 このようにして得られた試料をタングステン光
源でステツプウエツジを通し露光を与えた。これ
らの試料を下記に示したリス現像液でサクラ自動
現像機GQ−25（小西六写真工業株式会社製）を
用いて現像温度27℃で現像時間を変化させて現像
処理を行つた。 この結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

〔リス現像液組成〕

ハイドロキノン 17 ｇ ホルムアルデヒド−重亜硫酸ナトリウム付加物
40 ｇ 亜硫酸カリウム ５ ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ ホウ酸 １ ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ トリエチレングリコール 40 ｇ EDTA−２ナトリウム塩 ２ ｇ シエタノールアミン 20 ｇ ５−ニトロインダゾール ５ mg ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.1ｇ 水酸化ナトリウム １ ｇ 水を加えて１に調整する。 実施例 ２ 臭化銀含有量10モル％でハロゲン化銀１モル当
り３×10^-7モルの塩化ロジウムで塩臭化銀乳剤を
40℃、25分の同時混合法で調製した。このように
調製した乳剤を脱塩し、再分散して粒径0.18μの
単分散乳剤を得た。 この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃、
50分間化学増感し、安定剤として６−メチル−４
−ヒドロキシ−１・３・3a・７−テトラサインデ
ンを添加した。次にこの乳剤を分割し、表−３に
示す本発明例示化合物を添加し、延展剤としてサ
ポニン、硬膜剤としてムコクロル酸を添加し、銀
量3.5ｇ/m²になるようにポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上に塗布乾燥して感光材料の
試料No.21〜35を製造した。 このようにして得られた試料No.21〜35は、実
施例−１と同様の試験を行い露光し、実施例−１
と同じリス現像液を用いて27℃、120秒で処理し
た。その結果は第３表に示す通りで、本発明の試
料は比較試料に比べ硬調性を示し、保存中の感度
変動およびコントラスト変化が極めて少ないこと
が明瞭である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リス現像液によつて現像処理されるハロゲン
   化銀写真感光材料において、臭化銀含有率が３〜
   15モル％であつて、平均粒径が0.10〜0.25μであ
   る塩臭化銀または塩沃臭化銀を含むハロゲン化銀
   写真乳剤層の少なくとも１層を支持体上に有しか
   つポリアルキレンオキサイド化合物と下記一般式
   〔〕または下記一般式〔〕で示される化合物
   を支持体上の構成層中に含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 式中、Ｒは水素原子、−NH₄基またはアルカリ
   金属を表わし、R₁は水素原子、アルキル基また
   はアリール基を表わす。 〔式中、Ｘは、窒素原子または−Ｃ−R₄を表わし
   （R₄は、水素原子、ハロゲン原子または低級アル
   キル基を表わす。）Ｙは、窒素原子または炭素原
   子を表わし、R₂は、水素原子、低級アルキル
   基、メルカプト基、またはハロゲン原子を表わ
   し、R₃は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
   コキシル基またはスルホン酸基を表わす。ただし
   ＸとＹの少なくとも一方は、窒素原子を表わす。