JPH06332130A

JPH06332130A - 写真処理方法

Info

Publication number: JPH06332130A
Application number: JP14566193A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Hirohisa Ogawa; 裕久小川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を用いて
通電により処理液の処理性能を回復する方法において、
電圧を上昇させることなく定電流で通電することが可能
となる。【構成】通電槽１１内を陰イオン交換膜Ａ１および陽
イオン交換膜Ａ２により仕切って空間１１ａ〜ｃを形成
し、空間１１ａに電解質液Ｅを満たして陽極２２を浸漬
し、空間１１ｃに電解質液Ｅを満たして陰極２１を浸漬
し、空間１１ｂに発色現像液Ｄｅｖを導入し、両極に通
電する。このとき電解質液Ｅには電極からの電子授受が
可能な特定化合物を含有させ、陰極２１側の電解質液Ｅ
と陽極２２側の電解質液Ｅとが導通するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、「感光材料」、「感材」ということがあ
る。）を処理する写真処理方法に関し、特に処理液を再
生して処理する写真処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定化液がそれぞれ使用され
る。各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光
材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このなかで、現像液の疲労の原因として大
きな問題となるものに、現像主薬の減少と臭素イオンの
増加がある。現像主薬の減少に対しては、補充液によっ
て補給する方法が、また、臭素イオンの増加に対して
は、補充液により希釈する方法が採用されている。しか
し、補充液を大量に使用することは、水質汚濁の防止や
処理コストの削減などの点で好ましくない。特に、発色
現像主薬は高価であり、コスト面で不利となる。また、
臭素（Ｂｒ^- ）の増加に対しては、オーバーフロー等に
よる排出液を再使用する場合、電気透析法が用いられて
いる。電気透析法については、Mizusawa, S. et al., B
ull. Soc. Sci. Photogr., Jap., 18, 38(1968) などに
記載されている。

【０００４】電気透析法では、陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜との組み合わせを多数対用して透析槽とする必
要がある。このため、液供給に大きな圧力（２０〜５０
kg/cm²）を要する。また、圧力損失が大きく、各室の液
の濃淡に応じた圧力バランスがくずれると、Ｂｒ^- が移
動せずもとに戻ったり、希薄液（脱塩液）から濃縮液へ
のＢｒ^- の移動が過多になったりして再生効率が低下す
る。

【０００５】このような事情から、本出願人は、先に、
「陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を配設した槽を有
し、処理液が、陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接するように、かつ陽イオン交換膜を介して第２の電
解質液と接するように満たされており、第１の電解質液
に陽極が、第２の電解質液に陰極がそれぞれ浸漬されて
おり、前記陽極および陰極が通電可能に構成されている
写真処理装置」を提案しており、処理液に発色現像液を
用いて通電処理し再生した発色現像液により感光材料を
処理することが記載されている（特願平４−２８５４３
７号）。

【０００６】そして、これによりＢｒ^- を発色現像液か
ら除去して現像力を回復する効果を得ている。また、こ
の方法は、電気透析法に比べ、陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜とを１対用いるのみであり、しかも開放系であ
るので、槽構成が簡単であり、複雑な圧力調製手段を必
要としない。

【０００７】しかし、この方法について種々の検討を加
えたところ、現像力の一定した回復を図るため定電流密
度で通電を行うと、印加電圧が高くなってしまう問題が
あることが判明した。これは、通電中に水の電気分解が
起こり、陰極表面に水素ガス、陽極表面に酸素ガスが発
生し、電極表面にガスの絶縁層が形成されるため、電流
効率が低下することに起因すると考えられる。そして、
この電圧の上昇に伴ない、装置が大型になる。また電圧
の上昇により水分解が促進され、上記のガスの絶縁層の
形成による弊害が大きくなる。また、用いる陰イオン交
換膜および陽イオン交換膜、特に陰イオン交換膜の寿命
が短かくなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、陰イ
オン交換膜および陽イオン交換膜を用いた通電処理によ
り処理液の処理性能を回復するに際し、電圧の上昇を抑
制することができる写真処理方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の本発明により達成される。（１）露光後のハロゲン化銀写真感光材料を少なくとも
１種の処理液を用いて処理する写真処理方法において、
前記処理液を、陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接触させ、かつ陽イオン交換膜を介して第２の電解質
液と接触させ、前記第１の電解質液に陽極を、前記第２
の電解質液に陰極をそれぞれ浸漬し、前記陽極および陰
極に通電するに際し、前記第１の電解質液と第２の電解
質液とを導通させ、かつ前記第１の電解質液および第２
の電解質液に、下記化３で表わされるヒドロキシルアミ
ン化合物、二電子酸化還元を可逆的に行う含窒素複素環
化合物および下記化４で表わされるビオロゲン色素化合
物のうち少なくとも１種を含有させる写真処理方法。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】〔化３において、Ｘは水素原子、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＯＭまたは−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子ま
たは一価のカチオンを表わす。）を表わし、ｎは２〜６
の整数を表わす。Ｙは炭素数１〜６のアルキル基を表わ
す。化４において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、炭素
数１〜８のアルキル基またはアラルキル基を表わし、こ
れらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ₁ およびＺ₂
は、それぞれ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（ここで、
Ｍは水素原子または一価のカチオンを表わす。）を表わ
す。〕（２）前記処理液が現像液である上記（１）の写真処理
方法。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の写真処理方法は、処理液を、陰イ
オン交換膜を介して第１の電解質液と接触させ、かつ陽
イオン交換膜を介して第２の電解質液と接触させ、第１
の電解質液に陽極を、第２の電解質液に陰極を浸漬し、
両極に通電し、この通電処理した処理液を用いて感光材
料を処理するものである。

【００１５】この場合、第１の電解質液と第２の電解質
液とは導通しており、これらの電解質液には、ｉ）化３で表わされるヒドロキシルアミン化合物、 ii）二電子酸化還元を可逆的に行う含窒素複素環化合
物、および iii)化４で表わされるビオロゲン色素化合物のうち少なくとも１種を含有させる。

【００１６】上記ｉ）〜iii)の化合物を電解質液中に含
有させることによって、陰極表面における水素および陽
極表面における酸素の生成を抑制することができ、定電
流密度を得るために印加する電圧を上昇させる必要がな
くなる。すなわち、陰極表面で水素を形成する際電子が
消費されるが、ｉ）〜iii)の化合物が存在することによ
ってこれらの化合物が電子を受け取り水素形成に消費さ
れる電子を奪ってしまい、水素形成を妨げる。一方、陽
極表面で酸素を形成する際水酸イオンから電子が奪われ
るが、ｉ）〜iii)の化合物が存在することによってこれ
らの化合物が陽極に電子を供給し、酸素形成を妨げる。
従って、陰極表面における水素ガス層、陽極表面におけ
る酸素ガス層の形成が抑制され、これらの絶縁層による
電流効率の低下が防止される。

【００１７】そして、本発明では、上記のように、第１
の電解質液と第２の電解質液とを導通させているため、
ｉ）〜iii)の化合物における電子の授受が陰極側と陽極
側とでバランスよく遂行されることになり、ｉ）〜iii)
の化合物における電子の授受の収支があい、第１の電解
質液と第２の電解質液とを各々隔離する場合に比べ、
ｉ）〜iii)の化合物の効率よい利用を図ることができ
る。

【００１８】従って、電圧を上昇させることなく、定電
流密度を確保することができ、一定した処理性能の回復
を図ることができる。

【００１９】本発明における処理液は、写真処理によっ
て形成されたＢｒ^- の除去を行うことが好ましいもので
あればよく、現像液、定着液等が挙げられる。なかで
も、発色現像液等に適用することが好ましい。

【００２０】例えば発色現像液に適用した場合、発色現
像液中に処理によって形成されたＢｒ^- が陰イオン交換
膜を介して第１の電解質液中に移動し、発色現像液中の
Ｂｒ^- が除去され、現像力が回復する。

【００２１】この場合、一定量のＢｒ^- の除去を図るた
め、定電流密度で通電を行うが、本発明では電圧を上昇
させる必要がない。このため、通電に用いる装置を小型
にすることができる。また、陰イオン交換膜や陽イオン
交換膜、特に陰イオン交換膜の寿命がのびる。

【００２２】上記ｉ）〜iii)の化合物は、これらの化合
物と同様の機能を有するアミノポリカルボン酸鉄錯体と
異なり、発色現像液などに混入しても現像性能に対し、
悪影響を及ぼすものではない。

【００２３】次に、ｉ）〜iii)の化合物について説明す
る。

【００２４】ｉ）の化３で表わされるヒドロキシルアミ
ン化合物について記すと、化３において、Ｘは水素原
子、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＭまたは−ＣＯＯＭを表わす。こ
こで、Ｍは水素原子またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属イ
オンやＮＨ₄ ⁺等の一価のカチオンを表わす。ｎは２〜６
の整数を表わす。Ｙは炭素数１〜６の置換基を有してい
てもよいアルキル基を表わし、置換基としては−ＳＯ₃
Ｍ、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ（Ｍは上記と同義）等が挙げら
れる。

【００２５】化３で表わされるヒドロキシルアミン化合
物の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアミン、ジ
スルホエチルヒドロキシルアミン、（ＮａＯ₃ Ｓ−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ −ＮＯＨ、（ＮａＯＯＣ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −ＮＯＨ、（ＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ −ＮＯＨ、
（ＮａＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ）ＮＯＨ、（ＮａＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）
（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）ＮＯＨなどが挙げられる。

【００２６】ii）の二電子酸化還元を可逆的に行う含窒
素複素化合物については、“中村著「高機能フォトケミ
カルス」構造機能と応用展望、ｐ２７７、（株）シーエ
ムーシー（１９８６）”およびこれに引用された文献に
記載されており、これに記載の化合物を用いることがで
きる。

【００２７】なかでも、化５、化６、化７でそれぞれ表
わされるピラジン類、キノキサリン類、フェナジン類が
好ましい。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】化５〜化７のそれぞれにおいて、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ およびＲ₅ は、それぞれ、水素原子または一価の置換
基を表わし、一価の置換基として、具体的にはメチル等
のアルキル基、カルボキシ基ないしその塩、スルホ基な
いしその塩などが挙げられる。

【００３２】この化合物の具体例としては、ピラジン、
２−メチルピラジン、２，７−ジスルホフェナジン、
２，３−ジカルボキシキノキサリン、２−スルホキノキ
サリン、２，３−ジスルホキノキサリン、ジメチルキノ
キサリン、ジカルボキシフェナジン等が挙げられる。

【００３３】iii)の化４で表わされるビオロゲン色素化
合物について記すと、化４において、Ｒ₁ およびＲ₂
は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル）またはアラルキル基（例えば、ベンジ
ル）を表わし、さらには置換基を有していてもよい。Ｒ
₁ およびＲ₂ は通常同一である。Ｚ₁ およびＺ₂ は、そ
れぞれ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは前記と同
義）を表わし、Ｚ₁ およびＺ₂は通常同一である。

【００３４】この化合物の具体例としては、２，２′−
メチルビオロゲンカルボン酸、２，２′−メチルビオロ
ゲンスルホン酸、２，２’−エチルビオロゲンカルボン
酸、２，２’−エチルビオロゲンスルホン酸、２，２’
−ベンジルビオロゲンカルボン酸、２，２’−ベンジル
ビオロゲンスルホン酸、２，２’−プロピルビオロゲン
カルボン酸、２，２’−プロピルビオロゲンスルホン酸
などが挙げられる。

【００３５】電解質液におけるこれらの化合物の含有量
は、通常、コストを考慮すると、ｉ）のヒドロキシルア
ミン化合物の場合０．１〜１０g/l 、ii）の複素環化合
物の場合０．２〜１０g/l 、iii)のビオロゲン色素化合
物の場合０．１〜１０g/l とすることが好ましい。ただ
し、コストを考慮する必要がないときの上限は特に制限
はないが、４５g/l 程度が適当である。

【００３６】また、これらの化合物は併用してもよく、
併用する場合、同種の化合物同志のみならず、例えば
ｉ）とii）の化合物のように異種の化合物同志であって
もよい。

【００３７】本発明を実施するのに用いられる写真処理
装置（以下、「処理装置」と略すことがある。）に適用
される処理層の一構成例を図１に示す。

【００３８】図１に示す処理槽１は、カラー感光材料を
発色現像処理する発色現像槽である。このものは、発色
現像液Ｄｅｖを満たし、カラー感光材料を発色現像処理
する槽５１を有する。槽５１は、槽５１からオーバーフ
ローあるいはポンプなどにより取り出された発色現像液
Ｄｅｖを収納して通電処理する通電槽１１を有する。

【００３９】通電槽１１内には図示のように陰イオン交
換膜Ａ１および陽イオン交換膜Ｋ１が設置されており、
これらによって槽１１内には、３つの空間１１ａ、１１
ｂ、１１ｃが形成されている。３つの空間１１ａ、１１
ｂ、１１ｃのうち、陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換
膜Ｋ１によって仕切られる空間１１ｂには発色現像液Ｄ
ｅｖが満たされている。また、空間１１ａ、１１ｃには
電解質液Ｅがそれぞれ満たされており、空間１１ａ、１
１ｃ内の電解質液Ｅは、図示のように、ポンプ４２およ
びポンプ４３によって循環するようになっており、互い
に導通している。また、空間１１ａには陽極２２が、空
間１１ｃには陽極２２と対向する形で陰極２１が設置さ
れており、両極２１、２２は通電可能な構成となってい
る。

【００４０】電解質液Ｅは、前記ｉ）〜iii)の化合物を
含有するものである。

【００４１】空間１１ｂ内に満たされた発色現像液Ｄｅ
ｖは、通電により、現像性能を回復したのち、ポンプ４
１を介して槽５１内に補充液あるいは補充液の一部とし
て戻すようになっている。

【００４２】なお、電解質液Ｅの電極面またはイオン交
換膜面での流速は５cm／秒以上が好ましく、１００cm／
秒以内が装置上好ましい。また循環量は装置の形態によ
るが、２０ml／分〜３０リットル／分程度とするのがよ
い。

【００４３】また、通電槽１１の空間１１ｂに最初に満
たされる発色現像液Ｄｅｖは、発色現像液の新液として
もよく、さらには槽５１からのオーバーフロー等による
排出液がある程度貯留してから通電を開始するものとし
てもよい。

【００４４】また、空間１１ａ、１１ｃのそれぞれに最
初に満たされる電解質液Ｅは通常同一とすることが好ま
しいが、場合によっては異なるものであってもよい。

【００４５】図１に示すような構成において、感光材料
の処理開始の信号を受けると同時に、あるいは所定の時
間を経た後、通電が開始される。また、処理に際して予
め通電を行うようにしてもよい。

【００４６】通電は、処理中において行うことが好まし
く、このようにすることによって、処理中の現像活性の
保持が可能となる。そして、処理の終了とともに、例え
ば感光材料の処理終了の信号を受けたときに、通電を終
了するようにすればよい。

【００４７】この場合の通電は、電流密度が０．０１〜
２０A/dm² 、好ましくは０．１〜４A/dm² となるように
電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用する液、処理
装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種類により全く
異なるが、概念的には０．０５〜１００Ｖ、好ましくは
０．１〜１０Ｖとなる。

【００４８】本発明では、前記のように、電解質液Ｅに
ｉ）〜iii)の化合物を含有させているので、陰極２１表
面に水素ガス、陽極２２表面に酸素ガスが発生するのを
防止することができる。このため、印加電圧を上昇させ
る必要がない。

【００４９】このような通電により、陰イオン交換膜Ａ
１を通して、発色現像処理によって形成されたＢｒ^- が
陽極２２側の電解質液Ｅに移動し、発色現像液Ｄｅｖ中
から除去される。従って、Ｂｒ^- を除去し、現像力の回
復した液を槽５１内に戻して処理することができる。

【００５０】このとき、Ｂｒ^- の移動とともに、Ｋ⁺ 等
の陽イオンが陽イオン交換膜Ｋ１を介して発色現像液Ｄ
ｅｖから移動して陰極２１側の電解質液Ｅ中に含有され
るが、このようなイオンの移動による現像性能の低下は
生じることはない。

【００５１】また、陰極２１は空間１１ｃ内に設置され
ているため、発色現像液Ｄｅｖ中では陰極面で水が還元
されてＯＨ^- を生じｐＨが上昇することはなく、これを
再使用する場合、この再生液のpHを高くする必要がある
が、pHが通電に依存しないためpHの調整は比較的容易で
ある。また、ヒドロキシルアミン硫酸塩保恒剤を含有す
る場合はこの分解を防止することができ、アンモニアガ
スの発生やこのガスによるカブリ発生を防止することが
できる。

【００５２】また、特開平３−２７３２３７号に記載の
ように、陰イオン交換膜に隣接して陽極が設置される場
合と異なり、陽イオン交換膜を介して陰極が設置される
ため、陰極電場の影響が少なくなり、陰イオン交換膜の
寿命がのびる。

【００５３】本発明に用いる処理槽は、図１に示す構成
のものに限らず、図２に示す構成であってもよい。

【００５４】図２に示す処理槽２は、図１のものと同様
に発色現像槽であり、発色現像液Ｄｅｖを満たし、カラ
ー感光材料を発色現像処理する槽５１を有する。槽５１
は、槽５１からオーバーフローあるいはポンプなどによ
り取り出された発色現像液Ｄｅｖを収納して通電処理す
る通電槽６５を有する。通電槽６５の液の導入口および
排出口は、槽５１および電解質液Ｅの収納タンク６１と
の間で液の流路を形成する管と連結されており、外気と
通電槽６５内の液との接触が実質的にないものとなって
いる。通電槽６５内には陰イオン交換膜Ａ２および陽イ
オン交換膜Ｋ２が設置されており、これらにより空間６
５ａ、６５ｂ、６５ｃが形成されている。陰イオン交換
膜Ａ２と陽イオン交換膜Ｋ２によって仕切られる空間６
５ｂには槽５１から導入された発色現像液Ｄｅｖが満た
されている。また、空間６５ａ、６５ｃには電解質液Ｅ
がそれぞれ満たされている。空間６５ａには陽極２４が
設置されており、空間６５ｃには陰極２３が陽極２４に
対向する形で設置されており、両極２３、２４は通電可
能に構成されている。

【００５５】空間６５ａには、ポンプ４６を介して、ま
た空間６５ｂには、ポンプ４７を介して、それぞれ収納
タンク６１から取り出された電解質液Ｅが満たされてい
る。また、空間６５ａ内の電解質液Ｅおよび空間６５ｃ
内の電解質液Ｅは、収納タンク６１内に戻るような構成
となっており、空間６５ａ内の電解質液Ｅと空間６５ｃ
内の電解質液Ｅとは導通している。また、この電解質液
Ｅは、前記ｉ）〜iii)の化合物を含有するものである。

【００５６】空間６５ｂ内に満たされた発色現像液Ｄｅ
ｖは、通電により現像性能を回復したのち、ポンプ４５
を介して、槽５１内に戻すようになっている。

【００５７】なお、電解質液Ｅの循環量あるいは電極
面、イオン交換膜面での流速は図１のものと同様にすれ
ばよい。

【００５８】図２に示す構成の処理槽においても、通電
は図１と同様に行うことが好ましい。このような通電を
行うことにより図１と同様の効果が得られる。

【００５９】なお、通電槽６５の空間６５ｂに最初に満
たされる発色現像液Ｄｅｖおよび空間６５ａ、６５ｃの
それぞれに最初に満たされる電解質液Ｅについては図１
と同様とすればよい。

【００６０】以上、図示例に従って説明してきたが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】ただし、図示例のように、陰極と陽極とは
対向するように設置することが好ましく、陰極側と陽極
側とにおける電解質液の導通は循環によって行うことが
好ましい。このような構成は、Ｂｒ^- を除去し電流効率
のよい処理性能の回復を図る目的で好ましいからであ
る。

【００６２】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【００６３】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００６４】このような陰イオン交換膜として、Selemi
on AMV/AMR、ASV/ASR 、AMV 、ASV、AAV 、DSV （旭硝
子製）、Aciplex CA-1、CA-2、A-201 、A-211 、A-202
、A-172 （旭化成製）、Neosepta AM-1 〜3 、AMX 、A
CM 、AMH 、ACS 、AFN 、ACLE-5P 、AV-4T 、AF-4T 、A
VS-4T、AFS-4T（徳山曹達製）、SA-26 、46、48、DF-17
、34、SF-17 、34、DFP-43、SFP-43、SAH-48、SAE-48
（東洋ソーダ製）、lonac MA-3148 、MC-3142 、MC-347
(lonac Chemicals製）、Nepton AR103PZL、AR103PZL-38
6 、AR103QZL-386、 AR103PZL-389 、AR204SXZL-389 (l
onics 製）、Nafion（ Dupont 社製）、AMFion A-60 、
A-300 （ＡＭＦ社製）、Unilex XYA-51 などの商品名で
市販されているものが挙げられる。

【００６５】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００６６】本発明に用いる陽イオン交換膜は、陽イオ
ン、特にＫ⁺ 等の１価の陽イオンを選択的に透過させる
ものであれば、いずれを用いても良く、市販のものをそ
のまま用いることができる。

【００６７】このようなものとしては、Neosepta CL-25
T 、CM-1、CM-2、CMX 、CMS 、CLE-E 、C66-10F 、CH-4
5T、C66-5T（徳山曹達製）、Selmion CMV 、CSV （旭硝
子製）、Aciplex CK-1、CK-2、K-101 、K-301 、K-172
（旭化成工業製）、Nepton CR61AZL-386、CR61CZL-386
、CR61AZL-389 （ Lonics 製）、Nafion 110 、120、2
95 、315 、324 、415 、425 （Du pont 社製）、AMFio
n C-60 、C-300 （ＡＭＦ社製）、Unilex XYC-30 など
の商品名で市販されているものが挙げられる。

【００６８】本発明に用いる電解質液には制限はない
が、電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、Ｋ₂ＳＯ₄ 、等の硫酸塩、ＫＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ 、
ＮＨ₄ ＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等
の炭酸塩などを用いることが好ましい。このときの電解
質溶液における電解質の濃度は、０．０１〜３０% 、好
ましくは０．０１〜２０%とすればよい。このほか、処
理液のオーバーフロー液あるいはこの希釈液を用いるこ
ともできる。

【００６９】なお、本発明において、各処理液中には導
電性物質が含有されていることが多く、また処理される
感光材料そのものも導電性を有するが、本発明では電極
部材としてこれら以外のものを新たに設置するものであ
る。

【００７０】本発明における感光材料は種々のカラーお
よび黒白感光材料のいずれであってもよい。例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー印画
紙、カラーポジフィルム、カラー反転印画紙、黒白ネガ
フィルム、黒白印画紙、黒白反転フィルム、黒白反転印
画紙、黒白ポジフィルム、製版用写真感光材料、Ｘ線写
真感光材料、マイクロ用感光材料等が挙げられる。

【００７１】本発明において通電処理の対象となる処理
液の好適例として発色現像液があるが、発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

【００７２】発色現像液は、アルカリ金属炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じてヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）類のような各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およ
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００７３】発色現像液のpHは９〜１２である。

【００７４】カラー感材、黒白感材の処理には、種々の
処理液が用いられる。カラー感材の処理の詳細について
は、特開昭６３−７０８５７号、特開平１−１９０８８
９号、特開平１−１９８７５４号、特開平１−１０６０
５０号等の記載を参照することができる。また、黒白感
材の処理の詳細については、特開平１−９３７３７号、
特開平１−２５０９４７号、特開平２−１０３０３５
号、特開平２−１０３０３７号、特開平２−７１２６０
号、特開昭６１−２６７５５９号、特開平３−４６６５
２号等の記載を参照することができる。

【００７５】また、本発明におけるカラーないし黒白感
光材料の詳細については、特開平１−２５９３５９号を
はじめとし、上記特許文献等に記載されている。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７７】実施例１富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムフジス
ーパーＧ４００を富士写真フイルム（株）製の自現機Ｆ
Ｐ−２３０Ｂの改造機を用いて処理した。

【００７８】この改造機は発色現像槽を図１に示す構成
としたものであり、発色現像槽のタンク容量は１０リッ
トルである。通電槽に用いた陰極は、モリブデン含有ス
テンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート［日本金属工業
（株）製ＮＴＫ３１６：大きさ３．３dm² （１mm厚）］
とし、陽極は、カーボンシート［呉羽化学工業（株）製
のクレシート：大きさ３．３dm² （１mm厚）］とした。
また、陰イオン交換膜は、Neosepta AM-3 （徳山曹達
製：大きさ３．３dm² ）、陽イオン交換膜は、Neosepta
CMX（徳山曹達製：大きさ３．３dm² ）をそれぞれ用
い、電解質液は５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液を用いた。また、
通電槽の陽極室、陰極室の容積は各々０．３リットル、
発色現像液の収納室の容積は０．５リットルとした。

【００７９】上記のカラーネガフィルム１２０本（１本
当りの大きさ：３５mm巾１m 長さ）を通電することな
く、６時間で処理した。処理剤は富士写真フイルム
（株）製のカラーネガ用処理剤ＣＮ１６Ｑを用いた。ま
た、上記の処理において発色現像液の補充液は標準量の
１／１０として処理した。発色現像液のオーバーフロー
液は通電槽に貯留した。

【００８０】次に、通電条件を３V 、１A （定電流密度
０．３A/dm² ）とし、通電しながら上記と同じ処理量で
処理した。この場合、発色現像液の補充と同期して、通
電槽から発色現像槽に通電処理後の発色現像液を一定量
（５ml程度）ずつ戻すようにした。また、電解質液の循
環量は５００ml／分とした。これを処理１Ａとする。

【００８１】処理１Ａにおいて、処理開始直後の感度、
１２０本処理後の感度および通電開始１時間後の感度を
調べた。感度は処理開始直後の段階のものを１００とし
た相対感度で求めた。

【００８２】この結果、処理開始直後を１００として、
１２０本処理後では７２と感度の低下がみられた。通電
開始１時間後には１０２と感度は回復した。しかし、こ
の１時間の通電中に０．３A/dm² の電流密度を確保する
ために電圧を上昇させる必要があり、通電開始１時間後
には３．７５V となった。

【００８３】これは電極表面にガスが発生するため、電
流効率が低下するからであり、高電圧を確保することは
装置面で制約がでてくる。また、高電圧にすると、ガス
の発生が促進されることからも好ましくない。さらに
は、特に陰イオン交換膜の寿命が短かくなる。

【００８４】処理１Ａにおいて、電解質液にジスルホエ
チルヒドロキシルアミンを３０g/l加えるほかは同様に
処理した。これを処理１Ｂとする。

【００８５】処理１Ｂにおいても処理１Ａと同様の結果
が得られたが、通電において印加電圧を上昇させること
なく定電流密度を得ることができた。なお、電圧は３V
から３．０２V までの上昇にとどまった。事実、電極表
面におけるガスの発生はみられなかった。

【００８６】実施例２実施例１の処理１Ｂにおいて、電解質液のジスルホエチ
ルヒドロキシルアミンのかわりに、（イ）２，７−ジス
ルホフェナジン（化７において、２位と７位に−ＳＯ₃
Ｈ）を０．２モル／リットル用いて電解質液を調製し
た。また、同様に、（ロ）２，３−ジカルボキシキノキ
サリン（化６において、２位と３位に−ＣＯＯＨ）を
０．２モル／リットル用いて電解質液を調製した。ま
た、同様に、（ハ）（ＮａＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ）₂ −ＮＯＨを０．２モル／リットル用いて電解質液
を調製した。

【００８７】これらの３種の電解質液を各々用いて処理
１Ｂと同様に処理したところ、処理１Ｂと同様の結果が
得られた。

【００８８】実施例３実施例１の処理１Ａにおいて、電流密度を３倍（定電流
密度１A/dm² ）となるようにし、電解質液を５％Ｎａ₂
ＳＯ₄ 溶液にかえて同様に処理した。このときの印加電
圧は３．８V であり、３A の電流が流れるようにした。
これを処理３Ａとする。

【００８９】処理３Ａにおいても処理１Ａと同様に通電
により写真性能の回復がみられたが、処理１Ａと同様に
電極表面に発泡が生じ、電圧を１時間後には５．３V に
上昇させざるを得なかった。

【００９０】処理３Ａにおいて電解質液に、（ニ）ピラ
ジン（化５においてＲ₃ ＝Ｈ）を０．２モル／リットル
含有させるほかは同様にして処理した。これを処理３Ｂ
とする。

【００９１】また、処理３Ｂにおいて、ピラジンのかわ
りに（ホ）２−メチルピラジン（化５において２位に−
ＣＨ₃ ）を含有させた電解質液とするほかは同様にして
処理した。これを処理３Ｃとする。

【００９２】処理３Ｂ、３Ｃでは、写真性能については
処理３Ａと同様の傾向を示したが、通電による電極表面
の発泡はなく印加電圧を上昇させる必要もなかった。

【００９３】実施例４実施例１の処理１Ａにおいて、発色現像槽の構成を図２
に示すようにかえて同様に処理した。このとき通電槽に
用いる電極、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の材
質は実施例１と同じとし、大きさは陰極５０cm×５０cm
（１mm厚）、陽極５０cm×５０cm（１mm厚）、陰イオン
交換膜５０cm×５０cm、陽イオン交換膜５０cm×５０cm
とした。また通電槽の陽極室、陰極室の容積は各々２５
ml、発色現像液の収納室の容積は１００mlとし、電解質
液循環のための電解質液の収納タンクの容量は２リット
ルとし、電解質液の循環量は３００ml／分とした。これ
を処理４Ａとする。

【００９４】処理４Ａでは、処理１Ａと同様に通電によ
る写真性能の回復はみられたが、電圧を３V から４．６
５V に上昇させる必要があった。

【００９５】処理４Ａにおいて、電解質液にジエチルヒ
ドロキシルアミンを３０g/l 含有させたものとするほか
は同様に処理した。これを処理４Ｂとする。

【００９６】処理４Ｂでは、処理４Ａと同様に通電によ
る写真性能の回復がみられ、かつ電圧を上昇させる必要
がなかった。

【００９７】実施例５実施例４の処理４Ｂにおいて、電解質液にジエチルヒド
ロキシルアミンのかわりにメチルビオロゲン色素（化４
において、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｚ₁ ＝Ｚ₂ ＝−ＣＯＯ
Ｈ）を４０g/l 含有させたものを用いて同様に処理した
ところ、処理４Ｂと同様の結果が得られた。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜を用いた通電処理により発色現像液等の処理
液の処理性能を回復する際、電極表面におけるガスの発
生を防止でき、電圧上昇を伴なうことなく定電流で通電
することができる。この結果、装置を小型にすることが
でき、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜の寿命がのび
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる処理槽の一構成例を示す概略構
成図である。

【図２】本発明に用いる処理槽の一構成例を示す概略構
成図である。

【符号の説明】

１、２処理槽１１、６５通電槽２１〜２４電極Ａ１、Ａ２陰イオン交換膜Ｋ１、Ｋ２陽イオン交換膜Ｄｅｖ発色現像液Ｅ電解質液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を少
なくとも１種の処理液を用いて処理する写真処理方法に
おいて、前記処理液を、陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接触させ、かつ陽イオン交換膜を介して第２の電解質
液と接触させ、前記第１の電解質液に陽極を、前記第２の電解質液に陰
極をそれぞれ浸漬し、前記陽極および陰極に通電するに
際し、前記第１の電解質液と第２の電解質液とを導通させ、か
つ前記第１の電解質液および第２の電解質液に、下記化
１で表わされるヒドロキシルアミン化合物、二電子酸化
還元を可逆的に行う含窒素複素環化合物および下記化２
で表わされるビオロゲン色素化合物のうち少なくとも１
種を含有させる写真処理方法。【化１】【化２】〔化１において、Ｘは水素原子、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＭま
たは−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子または一価のカ
チオンを表わす。）を表わし、ｎは２〜６の整数を表わ
す。Ｙは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。化２にお
いて、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、炭素数１〜８のア
ルキル基またはアラルキル基を表わし、これらは同一で
も異なっていてもよい。Ｚ₁ およびＺ₂ は、それぞれ、
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（ここで、Ｍは水素原子ま
たは一価のカチオンを表わす。）を表わす。〕
【請求項２】前記処理液が現像液である請求項１の写
真処理方法。