JPH0690483B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下「カラー感光材料」という）の現像処理（以下単
に「処理」という）方法に関し、特に脱銀性能が改良さ
れた迅速な処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現象工程
と、脱銀工程である。発色現象工程では発色現像主薬に
より、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
ととに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
されることによって、カラー感光材料は色素画像のみが
できあがる。

実際の処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写真
的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を良
くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の問
題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。また、過硫酸塩自体に消防法上危険
物の規制があり貯蔵上種々の措置を要するなど一般には
実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
実用されている漂白剤である。しかしながらアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分とは云い
難い。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866,605号に記載されている、アミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定着
液が知られている。しかしながらこの場合には、元来、
酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるので、そ
の漂白力は著しく弱まり、特に高感度、高銀量の撮影用
カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは極めて
困難であって実用に供し得ないという欠点があった。一
方、漂白力を高める方法として、種々の漂白促進剤を漂
白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が
提案されている。このような漂白促進剤は、例えば、米
国特許第3,893,858号、英国特許第1,138,842号、特開昭
53−141623号に記載されている如き種々のメルカプト化
合物、特開昭53−95630号に記載されている如きジスル
フイド結合を有する化合物、特公昭53−9854号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−94927号
に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−
8506号、同49−26586号に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号に記載されている如きチオ
アミド化合物、特開昭55−26506号に記載されている如
きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第4,552,834号に
記載されている如きアリーレンジアミン化合物等であ
る。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を示
すものであるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったりして、実用性の面におい
て満足できるまでに到っていない。

また、リサーチ・ディスクロージャ24023（1984年４
月）、特開昭60−230653号等には、種々のアミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用する処理方法が記載
されているが、これらの方法も、充分な漂白促進効果を
発揮するには至っていない。

従って、本発明の第１目的は、カラー感光材料の脱銀を
迅速に行なう処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、写真性能の安定した迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、公害上の問題の少ない迅速な脱
銀処理を提供することにある。

本発明の第４の目的は、安価で実用性の高い迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により達成することが
できた。

露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、該漂白剤を有する
処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）で表わされる
有機キレート化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｘ−１） （式中、W⁰はチオエーテル結合を含有したアルキレン基
を表わし、Y¹、Y²、Y³およびY⁴はそれぞれ独立にメチレン
基又はエチレン基を表わし、Z¹、Z²、Z³およびＺ⁴はそれ
ぞれ独立にカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒ
ドロキシ基を表わす。） 本発明はアルキレン基中にチオエーテル結合を導入する
ことによって、予想外に漂白能を向上しえたということ
に基づくものである。

一般式（Ｘ−１）で表わされる有機キレート化合物につ
いて以下に詳細に説明する。

W⁰はチオエーテル結合を有した置換もしくは無置換のア
ルキレン基を表わす。置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げ
られる。W⁰で表わされるチオエーテル結合を有したアル
キレン基の総炭素数は好ましくは２〜20である。

W⁰で表わされるチオエーテル結合を有したアルキレン基
は好ましくは下記一般式（Ｘ−２）で表わされるアルキ
レン基である。

一般式（Ｘ−２） −W¹−ＳＷ²−Ｓ_nW¹− 式中、W¹およびW²は同一でも異なってもよくそれぞれ独
立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表わし、ｎは
０、１又は２を表わす。置換基としてはアルキル基、ア
リール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙
げられる。W¹およびW²で表わされるそれぞれのアルキレ
ン基の総炭素数は好ましくは１〜20であり、特に１〜５
が好ましい。W¹およびW²としては、無置換アルキレン基
が好ましく、エチレン基、トリメチレン基が特に好まし
い。

Y¹、Y²、Y³およびY⁴は同一でも異なってもよくそれぞれ独
立にメチレン基、又はエチレン基を表わす。Y¹、Y²、Y³お
よびY⁴としてはメチレン基が好ましい。

Z¹、Z²、Z³およびZ⁴は同一でも異なってもよくそれぞれ独
立にカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキ
シ基を表わす。Z¹、Z²、Z³およびZ⁴としては、カルボキシ
基、ヒドロキシ基が好ましく、特に好ましくはカルボキ
シ基である。

以下に一般式（Ｘ−１）で表わされる化合物の具体例を
あげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｘ−１）に表わされる化合物については、上野
景平著「キレート化学」第５巻、第１章（南江堂、1975
年刊）の記載に基づいて容易に合成できる。次に、代表
的化合物の具体的合成例を以下に示す。

合成例１ 化合物Ｘ−（１）の合成 エタノール500mlに、２−アミノエタンチオール150gと
２−クロロエチルアミン塩酸塩226gを加えた。次に、ナ
トリウムメチラート（28％メタノール溶媒）760gを徐々
に加え、２時間加熱攪拌した。生じた塩化ナトリウムを
濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物をエタノール100mlと3
00mlに溶解させ、クロル酢酸ナトリウム塩908gを加え
た。反応温度は50〜75℃になるようにし、pH指示薬とし
てフェノールフタレインを少量加え、うす赤色を保つよ
うに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム312gを
水500mlに溶かしたもの）を加えた。さらに１時間加熱
攪拌した後、放冷し、濃塩酸650mlを加えた。生じた結
晶を濾取し、よく水洗し、水から再結晶することにより
化合物Ｘ−（１）を得た。

収量330g（収率48％）、融点231℃（分解） 合成例２ 化合物Ｘ−（２）の合成 メタノール200mlに、アミノエタンチオール35.5gとナト
リウムメチラート（28％メタノール溶媒）89gと1,2−ジ
ブロモエタン43.3gを加え、４時間加熱攪拌した。生じ
た臭化ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物を
エタノール200mlと水100mlに溶解させ、クロル酢酸ナト
リウム塩107gを加えた。反応温度は50〜75℃になるよう
にし、pH指示薬としてフェノールフタレインを少量加
え、うす赤色を保つように水酸化ナトリウム水溶液（水
酸化ナトリウム32gを水50mlに溶かしたもの）を加え
た。さらに１時間加熱攪拌した後、放冷し、濃塩酸77ml
を加えた。生じた結晶を濾取し、よく水洗し、水から再
結晶することにより化合物Ｘ−（２）を得た。

収量57g（収率38％）、融点222℃（分解） 本発明において、漂白能を有する処理液とは現像工程に
おいて生成した銀を漂白（酸化）する能力を有する処理
液であり、通常、漂白液（漂白浴）、漂白定着液（漂白
定着浴）と呼ばれる両者を含むものである。

本発明において、漂白能を有する処置液に含有せしめる
漂白剤の量は、１当り0.05モル〜１モルである。漂白
能を有する処理液が漂白液である場合、１当り0.1モ
ル〜１モルが好ましく、特には0.2モル〜0.5モルが好ま
しい。又、漂白能を有する処理液が漂白定着液である場
合、１当り0.05モル〜0.5モルが好ましく、特には0.1
モル〜0.3モルが好ましい。

本発明において、一般式（Ｘ−１）で表される有機キレ
ート化合物は、第２鉄錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などと、該有機キ
レート化合物とを用いて溶液中で第二鉄錯イオンを形成
させても良い。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いても良いし、または２種以上の錯塩を用いても
よい。一方、第二鉄塩と本発明の有機キレート化合物と
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第二鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更に本発明の有機キ
レート化合物を１種類又は２種類以上使用してもよい。
またいずれの場合にも本発明の有機キレート化合物を第
二鉄イオンと錯塩を形成する以上に過剰に使用してもよ
い。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と、公
知のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とを併用して使用
してもよい。本発明の有機キレート化合物と併用し得る
アミノポリカルボン酸化合物としては、 Ｂ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ｂ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 Ｂ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ｂ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 Ｂ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−８ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ｂ−９ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 Ｂー10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 Ｂ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ｂ−13 1,2プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−14 1,2プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ｂ−15 ニトリロトリ酢酸 Ｂ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ｂ−19 イミノジ酢酸 Ｂ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ｂ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ｂ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ｂ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 Ｂ−24 1,3ジアミノプロパンテトラ酢酸 Ｂ−25 1,4ジアミノブタンテトラ酢酸 などを挙げることができる。本発明の有機キレート化合
物の第二鉄錯塩とアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とは
それぞれ１種類ずつ併用してもよいし、またそれぞれ２
種類ずつ以上を併用してもよい。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と上記
のアミノポリカルボン酸化合物とを併用してもよい。

本発明の有機キレート化合物と上記アミノポリカルボン
酸化合物とを併用する場合の比率はモル比で1/10〜10/1
であることが好ましく、特に1/5〜5/1であることが好ま
しい。

本発明の漂白能を有する処理液には、定着剤として公知
の化合物を添加させることができる。例えば、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酢塩、チオ尿
素、チオエーテル等を用いることができる。これらの定
着剤の添加量は１当り３モル以下が好ましく、特に0.
5〜２モルが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には従来漂白促進剤とし
て知られている化合物を添加することができる。このよ
うな漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,893,
858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭
53−95630号公報、リサーチ ディスクロージャー第171
29号（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報
に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。
特に好ましくは、特開昭61−75352号公報に記載の化合
物をあげることができる。これらの漂白促進剤は本発明
の漂白能を有する処理液の前浴に添加して使用すること
もできる。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤及び上記化
合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。他に、硫酸ナトリウム、硫
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸マトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液
に用いることが公知の添加剤を添加することができる。

さらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤
等漂白定着液に加えることができる添加剤はすべて加え
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液のpHは4.0から8.0である
ことが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は、漂白浴として使用し
てもよいし、漂白定着浴として使用してもよい。

さらに、特開昭61−75352号公報に記載されたような漂
白−漂白定着浴として使用してもよい。本発明の漂白能
を有する処理浴は発色現像浴の後に直ちに設けてもよい
しまた両者の間に水洗浴又は中間浴を設けてもよい。

本発明の漂白能を有する処理液の処理温度および処理時
間は処理する写真材料の種類、処理液組成等によって相
違するが、通常約20〜60℃、約６分以内が好ましい。

本発明の処理方法において、カラー現象処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が
好ましく使用される。ｐ−フエニレンジアミン系化合物
の代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

又カラー現像時間の短縮には、発色現像液の現像主薬濃
度やpHは非常に重要な因子であり、本発明において、現
像主薬は発色現像液１あたり約1.0g〜約15gの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１あたり約3.0g〜8.0gの
濃度で使用する。また、発色現像液のpHは通常９以上で
あり、最も好ましくは、約9.5〜約12.0で用いられる。

本発明の処理方法におけるカラー現像液の処理温度は、
20℃〜50℃が好ましい。

又、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を
併用しても良い。

現像促進剤としては、ベンジルアルコール、米国特許2,
648,604号、特公昭44−9503号、米国特許3,171,247号で
代表される各種のピリミジウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性色
素、硫酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
44−9304号、米国特許2,533,990号、同2,531,832号、同
2,950,970号、同2,577,127号記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン
性化合物、米国特許3,201,242号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。

本発明の処理方法におけるカラー現像工程において、現
像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を併用し
ても良い。これら現像工程におけるカブリ防止剤として
は臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ま
しい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの
如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感
光材料中から現像液中に溶出するものを含む。

その他、本発明の処理方法におけるカラー現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なpH緩衝剤；ヒドロキシルアルミン、トリエタノールア
ミン、西独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチ
レングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；
シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナト
リウムボロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58
−195845号記載の化合物などに代表されるアミノポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホス
ホン酸、リサーチ・ディスクロ−ジャーN0.18170（1979
年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同5
5−4024号、55−4025号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、およびリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボン
酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤．防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,"Water Quality Criteria",Phot.Sci.and En
g.,vol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物
を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減（例えば、１／m²以下）してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液は用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、
螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減（例えば、１／m²以下）し、更に、
水洗工程を省略することもできる。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa、
Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用してもよい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol,176,Item No.17643、〔Ｉ〕項
に記載された方法を用いて調整することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、米国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
−143331号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃臭化銀が特に好まし
い。沃臭化銀の場合、沃化銀含有量は、通常40モル％以
下であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15
モル％以下である。また、プリント用感光材料には塩臭
化銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58−113928号あるいは特開昭59−99433号
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

次に、ハロゲン化銀粒子形成の熟成を促進するにはハロ
ゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに
過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること
が知られている。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニ
ウムチオシアネート塩を用いることができる。チオシア
ネート熟成剤を用いることは米国特許第2,222,264号、
同２、448,534号および同3,320,069号に教示が見られ
る。また米国特許第3,271,157号、同3,574,628号および
同3,737,313号に記載されるような常用されるチオエー
テル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭53−
82408号、同53−144319号に開示されているようなチオ
ン化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコトントロー
ルできる。例えば、銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカル
コゲン化合物）、金および第VIII族貴金属の化合物のよ
うな化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめる
ことによってハロゲン化銀の特性をコントロールでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学的
増感は、ジェームズ（T.H.James）著、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マ
クラミン社刊、1977年（The Theory of the Photograph
ic Process,4th ed,Macmillan,1977）67〜76頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。ま
た、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行
うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチオ
シアネート化合物の存在下に、または米国特許第3,857,
711号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載され
る硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもでき
る。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザ
ピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程
でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られ
た化合物が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、復号メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの色素などとしては、リサーチ・ディスクロ−ジ
ャー、vol.176,Item No.17643、IV（1978年12月）に記
載されたものを用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を分光増感する際
には、乳剤調製のどの段階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第4,425,426号などには化学増
感の開始前あるいは途中で乳剤に添加する方法が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許2,
735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、および米国特許4,225,666号に開示されている。特
に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、ハロ
ゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感色素
を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハロゲ
ン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの利点
があることが開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンなどのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643,VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643,VII−
ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカ
プラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カプラ
ー、２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフエノール系カプラー、欧州特許
第161,626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカ
プラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、マゼ
ンタもしくはシカンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号など
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60−185950号などに記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなど
を使用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフ
エノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミン類および
これら各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層内に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米
国特許第3,553,794号、および欧州特許第57,160号など
に記載されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許第4,450,229号に記載されたブタジエン
類、米国特許第3,705,805号に記載された桂皮酸エステ
ル類、米国特許第3,215,530号に記載されたベンゾフエ
ノン類、米国特許第3,761,272号に記載されたような紫
外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いることができ
る。米国特許第3,499,762号に記載された紫外線吸収剤
性の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型
例はRD24239（1984年６月）などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、フイルター染料とし
て、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアゾールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水生コロイド層に添加することもできる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性有機コロ
イド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導入する
方法としては、水中油滴分散法、ラテックス分散法、固
体分散法、アルカリ分散法など種々の方法を用いること
ができ、好ましい方法は導入される化合物の化学構造と
物理化学的性質に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
写真感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀…… 銀0.18 ゼラチン…… 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン…… 0.18 カプラーＣ−１…… 0.07 カプラーＣ−３…… 0.02 紫外線吸収剤Ｕ−１…… 0.08 紫外線吸収剤Ｕ−２…… 0.08 有機溶媒HBS−１…… 0.10 有機溶媒HBS−２…… 0.02 ゼラチン…… 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μｍ）…… 0.50 増感色素IX…… 6.9×10^-5 増感色素II…… 1.8×10^-5 増感色素III…… 3.1×10^-4 増感色素IV…… 4.0×10^-5 カプラーＣ−２…… 0.146 有機溶媒HBS−１…… 0.40 カプラーＣ−10…… 0.008 ゼラチン……1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μｍ） ……銀1.15 増感色素IX ……5.1×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.3×10^-4 増感色素IV ……3.0×10^-5 カプラーＣ−２ ……0.060 カプラーＣ−３ ……0.008 カプラーＣ−10 ……0.004 有機溶媒HBS−２ ……0.40 ゼラチン ……1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μｍ） ……銀1.50 増感色素IX ……5.4×10^-5 増感色素II ……1.4×10^-5 増感色素III ……2.4×10^-4 増感色素IV ……3.1×10^-5 カプラーＣ−５ ……0.012 カプラーＣ−３ ……0.003 カプラーＣ−４ ……0.004 有機溶媒HBS−１ ……0.32 ゼラチン ……1.63 第６層；中間層 ゼラチン ……1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μｍ） ……銀0.35 増感色素Ｖ ……3.0×10^-5 増感色素VI ……1.0×10^-4 増感色素VII ……3.8×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.021 カプラーＣ−１ ……0.021 カプラーＣ−７ ……0.030 カプラーＣ−８ ……0.025 有機溶媒HBS−１ ……0.20 ゼラチン ……0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μｍ） ……銀0.75 増感色素Ｖ ……2.1×10^-5 増感色素VI ……7.0×10^-5 増感色素VII ……2.6×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.021 カプラーＣ−８ ……0.004 カプラーＣ−１ ……0.002 カプラーＣ−７ ……0.003 有機溶媒HBS−１ ……0.15 ゼラチン ……0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒子サイズ1.2μｍ） ……銀1.80 増感色素Ｖ ……3.5×10^-5 増感色素VI ……8.0×10^-5 増感色素VII ……3.0×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.011 カプラーＣ−１ ……0.001 有機溶媒HBS−２ ……0.69 ゼラチン ……1.74 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.6μｍ） ……銀0.24 増感色素VIII ……3.5×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.27 カプラーＣ−８ ……0.005 有機溶媒HBS−１ ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.0μｍ） ……銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.098 有機溶媒HBS−１ ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.8μｍ） ……銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.036 有機溶媒HBS−１ ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μｍ） ……銀0.5 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.11 紫外線吸収剤Ｕ−２ ……0.17 有機溶媒HBS−１ ……0.90 ゼラチン ……0.95 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約1.5μｍ） ……0.54 Ｓ−１ ……0.15 Ｓ−２ ……0.05 ゼラチン ……0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−Ｉや界面
活性剤を添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 増感色素 以上のようにして作成した多層カラー写真感光材料に、
タングステン光源を用い、フィルダーで色温度を4800°
Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、下記の処理工程
に従って38℃で処理した。工 程 時 間 カラー現象 ３分15秒 漂 白 ３分 定 着 ３分15秒 水 洗 １分30秒 安 定 45秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りである。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 漂白剤（化合物は表１に記載） 0.5モル キレート化合物（同上） 0.05モル 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1.0l pH6.0 ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄・アンモニウム塩と同種の有機酸を表わす。

定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム 水溶液（70wt％） 250.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 水洗液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.5 安定液 ホルマリン（40wt％水溶液） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフエニルエー テル（平均重合度：約10） 0.3g 水を加えて 1000ml 上記の処理を行なった各写真感光材料について、螢光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の一般式（Ｘ−１）で
表される化合物を漂白剤用の有機キレート化合物とした
場合には、比較化合物に比べて、残留銀量の少ない好ま
しい画像が得られた。

実施例２ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を実施例１
と同様に露光し、以下の工程に従って、38℃で処理を行
なった。処理工程 時 間 カラー現像 ３分15秒 漂 白 45秒 漂白定着 ２分30秒 水 洗 １分30秒 安 定 45秒 処理に用いた処理液組成は、カラー現像液、安定液につ
いては、実施例１と同じ組成である。その他の処理液組
成については以下の通りである。

漂白液 漂白剤（化合物は表２に記載） 0.5モル キレート化合物（同上） 0.05モル 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて １ pH6.0 漂白定着液 漂白剤（漂白液と同種） 0.3 モル キレート化合物（同上） 0.05モル 亜硫酸ナトリウム 15g チオ硫酸アンモニウム 水溶液（70wt％） 250ml 水を加えて １ pH7.0 漂白液、漂白定着液においてキレート化合物とは、漂白
剤に用いた有機酸第二鉄アンモニウム塩と同種の有機酸
を表わす。

水洗液 ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 3mg ５−クロロ−２−メチル−４ −イソチアゾリン−３−オン 6mg エチレングリコール 1.5ml 水を加えて 1000ml 処理した写真材料について、螢光Ｘ線分析により、最高
濃度部の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。

表２に示したように、本発明の例示化合物を漂白剤用の
有機キレート化合物とした場合には、残量銀量の少ない
好ましい画像が得られた。

実施例３ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を35m/m巾
ロールフィルム状に裁断し、像様露光した後、１日30m
ずつ、富士写真フィルム（株）製FP350自動現像機を一
部改造したもので１ヶ月間連続処理（処理温度38℃）し
た。現像機の仕様及び処理工程は以下の通りである。

上記処理工程において、補充量^*は35m/m巾ロールフィル
ム1m当りの補充量を表わす。また水洗とは、から
への向流水洗方式とした。また、漂白液の補充に伴な
うオーバー・フロー液は漂白定着液中に導入されるよう
にした。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白液（タンク液と補充液は同じ） 臭化アンモニウム 100g 漂白剤（化合物は表３に記載） 0.06モル エチレンジアミン四酢酸第２鉄・ アンモニウム塩 96g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 下記の漂白促進剤 2.0g アンモニア水 17ml 水を加えて １ pH 6.5 漂白定着液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） 「脱塩水」を用いた。

ここで「脱塩水」とは、通常の水道水をカチオン交換樹
脂（三菱化成（株）製、商品名ダイヤイオンSK−1B）を
用いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水１
当り5mg以下になるように処置したものである。

安定液 連続処理後の各処理液を用い、実施例１と同様に露光し
た感光材料を処理し、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部
の残留銀量を測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の漂白剤用の有機キレ
ート化合物を使用した場合には、残存銀量が少なく、し
かも処理後のシアン濃度が高く復色不良の少ない、好ま
しい画像が得られた。

実施例４ 実施例１の漂白液組成を以下のように変更し、その他は
実施例１と同様にして処理を行った。

漂白液 漂白剤Ａ（化合物は表４に記載） 0.17モル 漂白剤Ｂ（同上） 0.33モル キレート化合物（同上） 0.05モル 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて １ pH 6.0 ここでキレート化合物は、漂白剤Ｂに用いた有機酸第二
鉄アンモニウム塩と同種の有機酸を用いた。

得られた結果を表４に示す。

表４より明らかなように、漂白剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄アンモニウム塩と本発明の化合物を併用
することにより充分な漂白効果が得られた。

実施例５ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料の第３層
（第１赤感乳剤層）、第４層（第２赤感乳剤層）第５層
（第３赤感乳剤層）、第７層（第１緑感乳剤層）、第８
層（第２緑感乳剤層）、第９層（第３緑感乳剤層）のカ
プラーを下記表Ａのように変更して多層カラー写真感光
材料102〜108を作成した。

本実施例に用いたシアンカプラーＣ−２、シアンカプラ
ーＣ−５、およびマゼンタカプラーＣ−６は、実施例１
のそれと同じである。その他のシアンおよびマゼンタカ
プラーの化学構造式を以下に示す。

以上のようにして作成した多層カラー感光材料102〜108
を実施例１と同様に露光し、実施例２の処理工程で処理
した。ただし水洗は下記の組成の水洗液を使用した。

水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製、ダイヤイオンSK−1B）とOH型強塩基性アニオン交換
樹脂（同、ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式カ
ラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加した。

カルシウムイオン 1.1mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l pH 6.9 処理した写真材料について、螢光Ｘ線分析により、最高
濃度部の残留銀量を測定した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の漂白液及び漂白定着
液で処理した場合に残留銀量の少ない好ましい画像が得
られるのであるが、シアン及びマゼンタカプラーをBARC
−１〜BARC−４に変更した場合にはさらに残留銀量の少
ない好ましい画像が得られた。

（発明の効果） 本発明により、高感度、高銀量のカラー感光材料を写真
性を損うことなく短時間に十分脱銀せしめることができ
た。また、本発明の方法により連続処理した場合には、
少ない補充量で良好な写真画像を得ることができ、この
結果廃液量が少なくなるという結果もえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂
   白能を有する処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）
   で表わされる有機キレート化合物の第二鉄錯塩を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（Ｘ−１） （式中、W₀はチオエーテル結合を含有したアルキレン基
   を表わし、Y¹、Y²、Y³およびY⁴はそれぞれ独立にメチレン
   基又はエチレン基を表わし、Z¹、Z²、Z³およびZ⁴はそれぞ
   れ独立にカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒド
   ロキシ基を表わす。）