JP2958565B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及
び処理方法に関し、さらに詳しくは漂白カブリが改良さ
れ漂白液中でのタールの発生も少なく、かつ迅速処理が
可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び処
理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の脱銀工程に用いら
れる漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白するため
の酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化
剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤として処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液
は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像
銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点
を有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影
用カラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィル
ム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白力が不足し、
漂白工程に長時間を要するという欠点を有している。

また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
ある。かかる手段として近年では経済上および公害上の
観点から、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂
濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤
を加え再び補充液として用いる方法も提案されてきてい
る。特に漂白液においては、現像銀を漂白することによ
って生じた有機酸第一鉄錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち有機酸第二
鉄錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再
生剤を加えて再び補充液として使用する方法が実用化さ
れている。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコ
ンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、
このようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂
白反応が抑制されたり、さらに重大な問題としては漂白
カブリが発生しやすい欠点が生じる。

この漂白カブリは、近年の漂白液の低補充化において
強調され、また自動現像機漂白タンク槽中にタールが発
生する故障が生じる傾向にある。

しかるに、近年、低公害化、低コスト化等の要請か
ら、さらなる低補充化が望まれれおり、さらには受付か
らできるだけ短時間でユーザーに返還するという迅速処
理サービスを一般的に処理量が比較的少なくタンク液の
更新率の悪い前記のコンパクトラボで行うことが要求さ
れてきている。かかる状況下では前記問題点は益々大き
な問題となってきている。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第一の目的は迅速でかつ低補充が可能
でありながら、タールの発生と漂白カブリも改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び処理方法
の提供にある。

さらに、第二の目的は、処理安定性に優れ長期にわた
り連続処理及び少量処理のいずれもが可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料用漂白液及び処理方法の提供にあ
る。

〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（但し、青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀
乳剤層を有し、これらのうち少なくとも１つが互いに感
度の異なる２つ以上の層からなり、この２以上の層は支
持体側から見て低感層から高感層へと順に配列され該低
感層と高感層の間に感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層
が少なくとも１つ配されている感光材料を除く。）を発
色現像後、下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄
錯塩を0.23〜0.5モル/l含有し、かつpHが２〜5.5である
漂白液で処理を行い、その後定着能を有する処理液（但
し、有機ホスホン酸を含有しない。）で処理を行う処理
方法であって、前記漂白液で処理する工程及び前記定着
能を有する処理液で処理する工程において、高圧スプレ
ー処理又は吹きつけ撹拌いずれかの強制撹拌を行いなが
ら処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法によって達成される。

式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
表す。Ｘは炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基
を表し、分岐部分を含む炭素数の合計が３以上である。

〔発明の具体的構成〕

次に一般式［Ａ］で示される化合物について詳述す
る。

A1〜A4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
表す。Ｘは炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基
を表し、分岐部分を含む炭素数の合計が３以上（例えば
プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基が挙げられる。以下に、前記一般式［Ａ］で示される
化合物の好ましい具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−９）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
及び溶解度の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニ
ウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−
７）、（Ａ−８）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記一般式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白液１当り0.23〜0.5モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式［Ａ］で示される化
合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、1,2−シ
クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合わせて使用
できる。

しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏す
る点からは、実質的に前記一般式［Ａ］で示される化合
物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液が好ましい。ここ
で実質的とは全第２鉄錯塩の中で少なくとも70％（モル
換算）以上を意味する。該比率は好ましくは80％以上で
あり、より好ましくは90％以上、最も好ましくは95％以
上である。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘
導体又は下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物の
少なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効果を
より良好に奏し、さらに、漂白液中の銀に起因する沈澱
も改善する別なる効果もあるため、本発明においては、
より好ましく用いられる。

［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が
縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を
表し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミ
ノ基を表す。］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基また
はアルケニル基を表す。Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝
NR″を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃
と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残
基、アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆およ
びm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表し、 を表し、R₄およびR₅はそれぞれR₂およびR₃と同義であ
る。但し、R₄およびR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよ
く、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。］ ［式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は
結合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−
を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
ミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。

n₇は１〜６の整数を表す。

〔式中、R₈およびR₉は、それぞれ を表し、R₁₀はアルキル基または−(CH₂)n₈SO₃ を表
す。（但し、R₁₀が−(CH₂)n₈SO₃ のとき、ｌは０を表
し、アルキル基のとき１を表す。） Ｇ はアニオンを表す。n₈は１〜６の整数を表す。〕 〔式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属原
子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。〕 〔式中、D₁、D₂、D₃およびD₄は、それぞれ単なる結合
手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基
を表し、q₁，q₂，q₃およびq₄は、それぞれ0,1または２
を表す。また、硫黄原子と共に形成する環はさらに５〜
６員飽和または不飽和の環と縮合してもよい。〕 〔式中、X₂は−COOM′，−OH,−SO₃M′，−CONH₂，−
SO₂NH₂，−NH₂，−SH,−CN,−CO₂R₁₆，−SO₂R₁₆，−OR
₁₆，−NR₁₆R₁₇，−SR₁₆，−SO₃R₁₆，−NHCOR₁₆，−NHSO
₂R₁₆，−OCOR₁₆または−SO₂R₁₆を表し、Y₂は または水素原子を表し、m₉およびn₉は、それぞれ１〜10
の整数を表す。R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₇およびR
₁₈は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基ま
たは を表し、 R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₃は水素原子、置換
されていない低級アルキル基、−SO₂R₂₇，−CO₂R₂₇，−
CN,−CONH₂，−OH,−SO₃M，−COOHから選ばれる基の少
なくとも１つで置換された低級アルキル基、−COR₂₇を
表す。ここで、R₂₇は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金
属原子を表す。R₁₉は−NR₂₀R₂₁，−OR₂₂または−SR₂₂を
表し、R₂₀およびR₂₁は、それぞれ水素原子または低級ア
ルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して環を形成するのに
必要な原子群を表す。R₂₀またはR₁₁はR₁₈と結合して環
を形成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを表
す。〕 〔式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸
素原子および／もしくはアルキレン基とを組合わせた２
価の有機基を表し、B₂およびB₃は、それぞれ低級アルキ
レン基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆は、それぞれヒ
ドロキシ置換低級アルキル基を表し、ｘおよびｙは、そ
れぞれ０または１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは
０、１または２を表す。〕 〔式中、R₂₉およびR₃₀は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素
原子またはアルキル基を表し、R₃₂は水素原子またはカ
ルボキシ基を表す。〕 前記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭63
−32501号明細書の17ページ〜39ページ記載の（Ｉ−
１）〜（Ｉ−10）、（II−１）〜（II−27）、（III−
１）〜（III−15）、（IV−１）〜（IV−３）、（Ｖ−
１）〜（Ｖ−23）、（VI−１）〜（VI−17）、（VII−
１）〜（VII−15）、（VIII−１）〜（VIII−７）、（I
X−１）〜（IX−５）、（Ａ−１）〜（Ａ−８）が挙げ
られる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下本発明の漂白促進剤という。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したりする
ことがあるので、漂白液１当り0.05〜50gが好まし
く、更に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明の漂白液はpH2から5.5で使用でき、好ましくは
3.0以上5.0以下で用いられる。処理の温度は20℃〜45℃
で使用されるが、望ましくは25℃〜42℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもで
きる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当り20mlないし500mlであり、
特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに特に好
ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50ml
ないし250mlである。

本発明においては、漂白液で処理を行い、その後定着
能を有する処理液（但し、有機ホスホン酸を含有しな
い。）で処理を行う。定着能を有する処理液としては、
定着液ないしは漂白定着液である。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（５），（７），（８）が好ましく、とりわけ特に
（３），（４），（５）が好ましい。最も好ましくは
（３）である。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定
着剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独
国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料１m²当り800ml以下の際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１m²あたり20
ml〜650ml、とりわけ特に30ml〜400mlの際に良好な結果
を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃
化物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム等）を0.1g/l〜10g/l含有する際には
本発明の効果をより助長する。

特に0.3g/l〜5g/l、とりわけ特に0.5g/l〜3g/l、最も
好ましくは0.8g/l〜2g/lの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記一般式
〔FA〕で示される化合物又は下記化合物群〔FB〕の化合
物を添加して使用する際には本発明の目的の効果をより
良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定着液を用
いて、少量感材を長期間にわたって処理する際に発生す
るスラッジが極めて少ないという別なる効果も付加され
るため、本発明においては、より好ましく用いられる。

〔式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示
す。ｎ′は２又は３を表す。〕 一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されてあるが如き一般的な方法で合成できる。

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ 沃化カリウム FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシアン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿素
とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウム、（FA−12）とチオ尿
素、（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム、（FA−1
2）と沃化アンモニウム、（FA−12）と（FA−32）、（F
A−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。これらの中で、最も好ましいものは（FB−１）、
（FB−４）である。

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当り0.1g〜20
0gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの範
囲が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目
的の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられ
る。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよ
うな化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合
物、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−
ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化
合物などが上げられるが、好ましくは一般式（Ａ−１）
〜（Ａ−II）で示される化合物が特に好ましく用いられ
る。

A₂，A₃，A₄，A₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、iso−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の
各基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル
等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成
する化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれに
よって限定されるわけではない。

AO−11 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−12 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−13 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−14 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−21 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−22 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム AO−23 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム AO−24 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１あたり、0.
1g〜80gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは0.5
g〜40gの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分45秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは20秒〜
３分20秒以下、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特
に好ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の
目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜
55秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は、
任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点からは好
ましくは３分10秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜
２分40秒の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜
２分10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、前記漂白液で処理する
工程及び前記定着能を有する処理液で処理する工程にお
いて、高圧スプレー処理又は吹きつけ撹拌のいずれかの
強制撹拌を行いながら処理する。

高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、吹きつ
け撹拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹きつ
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プ
ラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポン
プ、カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15
−LPM型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一
例として知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−30
型、MO−56型、MDH−25型、MDK−32型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（l/min）ｓスプレー圧力
（Kg/cm²）によって決定される。従って、効果を充分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。

上記本発明の強制撹拌に加えて、以下に示す強制撹拌
手段を併用しても酔い。エアーバブリング処理法とは、
処理液槽の下部搬送ローラの底部にスパージャーを設置
し、スパージャーに空気又は不活性ガスを送り、その口
から吐出された気泡によって感光材料を振動させ、さら
に感光材料の表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に
接触させる方法である。

スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレ
ンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性
のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ミリ
から30ミリになるように穿孔し、これを５ミリから15ミ
リになるようにすれば更によい効果が得られる。空気を
送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製
作所社製ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、
例えばイワキ社製エアーポンプ（Ap220型）等が挙げら
れる。空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当ち
2l/minから30l/minが必要であり、5l/minから20l/minで
は更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の大き
さ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量を調
整しなければならないが、気泡による感光材料の振動幅
が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガスの量
を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に
振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動
源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製のＶ
−2B、Ｖ−4B型等が一般に使用される。バイブレーター
の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイブレ
ーターを固定し、振動子を感光材料の裏側からあてるよ
うに設置する。振動子の振動数は100〜10000回/minが好
ましい。最も好ましい範囲は500〜6000回/minである。
処理される感光材料の振幅は0.2mm〜30mm、好ましくは1
mm〜20mmである。これ以上低いと効果がなく、また大き
過ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数
は自動現像機の大きさによって異なるが、処理槽が多槽
からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設
置すれば好ましい効果が得られる。

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する時間は180秒以下が好ま
しく、更に好ましくは150秒以下、更に好ましくは20〜1
50秒、更に好ましくは30〜120秒、更に好ましくは40〜1
00秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を上記の短時間で処理することにより、驚くべきこと
に、本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画
像の粒状性をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発
色現像液主薬を該処理液１当たり好ましくは1.5×10
^-2モル以上含む発色現像液である。更に好ましくは2.0
×10^-2モル以上であり更に好ましくは2.5×10^-2〜２×1
0^-2モルの上記現像液主薬を含有する発色現像液がよ
い。

最も好ましくは３×10^-2〜１×10^-1モルの範囲の含有
である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光
材料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮
鋭性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができ
る。特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発
色現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。アミノフェノール系現像
剤としては例えば、ｏ−アミンフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−
アミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミ
ノ−1,4−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、か
つ自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良さ
れるため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミ
ン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミ
ノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物であ
る。

式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。

R²およびR³は水素原子またはアルキル基またはアリー
ル基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてR²およびR³の少なくとも１つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基または（CH_{2 q}Ｏ
_pR⁴である。このアルキル基は更に置換基を有してい
てもよい。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−
フェニレンジアミン誘導体の中でもR²および／またはR³
が（CH_{2 q}Ｏ_pR⁴（p,qおよびR⁴は前記と同義）で示
されるものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に
奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物
としては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤が
ある。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム
等があり、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用することで
ある。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩と
して用いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ま
しく、更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。更
に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤とし
ては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があ
り、それらの添加量は0.005〜20g/lの範囲で使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/lの範囲であ
る。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これ
らを具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定される
ものではない。

更に本発明を実施する際には、特願昭61−12781号明
細書第96頁〜第100頁に記載された一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜
〔Ｒ〜XIII〕で表す有機抑制剤を用いることができ、該
有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と併用する
ことによって、本発明の効果が一層有効に奏し得られ
る。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くである
が、更に具体的なものとしては、上記特願昭61−12781
号明細書中第101頁〜第113頁の（Ｚ−１）〜（Ｚ−
３），（Ｚ−６），（Ｚ−８）〜（Ｚ−13），（Ｚ−1
5）〜（Ｚ−17），（Ｚ−19），（Ｚ−22）〜（Ｚ−2
5），（Ｚ−29），（Ｚ−31）〜（Ｚ−38），（Ｚ−4
0），（Ｚ−41），（Ｚ−43）〜（Ｚ−64）及び（Ｚ−6
6）〜（Ｚ−73）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用い
られることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的に
かなった効果をより良好に奏するために、35℃以上が好
ましく、特に38℃〜60℃の範囲が好ましく、最も好まし
いのは40℃〜50℃の範囲である。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少な
くとも一層の沃化銀含有率は0.5モル％以上であるが、
好ましくは１モル％〜15モル％の範囲であり、より好ま
しくは1.5モル％〜10モル％の範囲である。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,59
2,243号、同2,590,970号参照）のものであってもよい。
またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。例えばシアンカプラーとしては本発明外
のものが併用されてもよく、該併用されるシアンカプラ
ーはナフトール或はフェノール構造を基本とし、カップ
リングによりインドアニリン色素を形成するものが挙げ
られ、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有す
る５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピ
ラゾルアゾール系のもの、イエローカプラーとしては活
性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ピバ
リルアセトアニリド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有し
ないもののいずれも使用できる。このようにカプラーと
しては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーの
いずれをも適用できる。

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏
することから、特願昭63−32501号明細書148ページ〜19
6ページ記載の一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示され
るシアンカプラーが好ましく用いられ、これらシアンカ
プラーの具体的例示化合物としては特願昭63−32501号
明細書159ページ〜173ページ記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−
46）及び、同明細書178ページ〜196ページ記載の（Ｃ−
51）〜（Ｃ−118）が挙げられる。

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願昭63−32501号明細書197ページ〜20
7ページ記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーが挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例
示化合物としては特願昭63−32501号明細書208ページ〜
227ページ記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ−76）、及び特願昭6
1−9791号明細書、66ページ〜122ページ記載のNo.1〜N
o.223のマゼンタカプラーが挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63−3
2501号明細書、233ページ〜252ページ記載の一般式〔BA
R−Ａ〕及び〔BAR−Ｂ〕で表される化合物が挙げられ、
これらBAR化合物の具体的例示化合物としては特願昭63
−32501号明細書252ページ274ページ記載の（１）〜（7
7）の化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定でき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場
合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（J₂）を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足するもの
である。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外
接円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感
度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相対感度係数と
してそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用することにより、
組成比を原子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に±20％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ましくは
70％以上、更に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとγi³との積ni×γi³が最大となるときの粒径γｉと
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉか
ら求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の
場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（J₁）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値（J₃）を比べたときJ₁＞J₃なる関係を満足する
ものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した電子顕
微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体
窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する。ILα/AgL
αの強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて
沃化銀含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以
上100以下がより好ましく７以上50以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハ
ロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表
面の沃化銀含有率（J₂）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至0.01モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス
法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部よ
り80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（J₃）は６ないし０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好ましくは４乃至0.01モル％である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが好まし
く、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.5〜30μｍが好ましく、より好ましくは1.0〜20μｍで
ある。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の
含有率が最高である相（コアと称する）が最表面相（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るも
のである。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜30モル％、特に好ましくは10〜20モル％
である。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好ま
しく、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は体積で10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜
70％、特に好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の10〜80％
とするのが好ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間相の体積は粒子全体の５〜60％更に
は20〜55％がよい。シェルと中間相、中間相とコアの沃
化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好まし
く、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上であ
ることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であるこ
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭59−17753
5、同60−138538、同59−52238、同60−143331、同60−
35726及び同60−258536号等に開示された公知の方法に
よって製造することができる。

特開昭60−138538号実施例記載の方法のようにコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で50
％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60％〜10％が好ましい。中心部の沃化
銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特に10〜30モル％
が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含
有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より
好ましくは0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ること
が好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59−99433号等に開示された公知の方法によ
って得ることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率は0.
1乃至15モル％であることが好ましく、より好ましくは
0.5乃至12モル％であり特に好ましくは１乃至６モル％
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン
化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好
ましくは0.1乃至1.0μｍ以下、特に好ましくは0.2乃至
0.6μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性
コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記
す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、
油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の
膜厚は５μｍ〜18μｍであり、更に好ましくは10μｍ〜
16μｍである。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近
い乳剤層の下端までは14μｍ以下が好ましく、該乳剤層
と感色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の
下端までは10μｍ以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法としては、バ
インダーである親水性コロイドを減量する方法がある。
ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラー
微小油滴等を保持し、また機械的なストレスによるカブ
リ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による
色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されてい
るため、それらの目的を損なわない範囲で減量する事が
出来る。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用
する方法がある。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方
法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化
体のスカベンジャーを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層
中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀の総和は6.5g/m²以下が好ましく、より好まし
くは2.5〜6.0g/m²、より好ましくは3.0〜5.5g/m²、特に
好ましくは3.5〜5.0g/m²である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上
の乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時
の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の180％乃至350％であること
が好ましく、特に好ましくは200％〜300％である。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られ
ており、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することに
より、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許2,950,197号、同2,9
64,404号、同2,983,311号、同3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記載
のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許331,
609号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国
特許3,047,394号、西独特許1,085,663号、英国特許1,03
3,518号の各明細書、特公昭48−35495号公報に記載のも
の）、ビニールスルホン系（例えば、PBレポート19,92
0、西独特許1,100,942号、同2,337,412号、同2,545,722
号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,260号、
英国特許第1,251,091号、特願昭45−54236号、同48−11
0996号、米国特許3,539,644号、同3,490,911号の各明細
書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48
−27949号、米国特許3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭
46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許2,410,973号、
同2,553,915号、米国特許3,325,287号の各明細書、特開
昭52−12722号公報に記載のもの）、高分子型（例え
ば、英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,39
6,029号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578
号、同18579号、同47−48896号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が
単独または組合せて使用できる。有用な組合せ技術とし
て、例えば西独特許2,447,587号、同2,505,746号、同2,
514,245号、米国特許4,047,957号、同3,832,181号、同
3,840,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63
062号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に
記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、38℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2/5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジ
ー・アイ・ビー・レーベンソン，ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.），2
0,205（1972）記載の方法により測定できる。

本発明における乾燥膜厚とは、23℃、55％調湿下で測
定した膜厚を意味する。また、各膜厚については、乾燥
試料の断面を操作型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜
厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少な
くとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護
層、ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間
層などが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハ
レーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性
層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中
間層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロ
イド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層
（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青
感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（ ）中の層は省略しても良い。上記赤感性
層、緑感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層
に各々分割されていることが好ましい。また特公昭49−
15495号公報に記載されている様な赤感性層、緑感性
層、青感性層の少なくとも１つを３つの部分層の分けた
層構成、特開昭51−49027号公報に記載されている様な
高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成並
びに西独公開公報2,622,922号、同2,622,923号、同2,62
2,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号に記載され
ている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭57−177551号、同59−
177552号、同59−180555号の各公報記載の層構成を適用
することも可能である。但し、青感性、緑感性及び赤感
性の各ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらのうちの少な
くとも１つが互いに感度の異なる２つ以上の層からな
り、この２以上の層は支持体側から見て低感層から高感
層へと順に配列され該低感層と高感層の間に感色性の異
なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ配列されてい
る感光材料を除く。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及びナ
トリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま
たは熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種または
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては、例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン
或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光
増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよ
い。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭45−25831号、同47−11114
号、同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、
同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51
−135528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645等、同50−33838号等が挙げられ
る。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、
同43−4933号、同45−264470号、同46−18107号、同47
−8741号、特開昭59−114533号等があり、更にゼロメチ
ンまたはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリ
メチンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−
6207号に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料
（AI染料）を添加することができ、該AI染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−9
9620号、同49−114420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,07
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,070,35
2号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましい。

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが
挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052、213号、特開昭53−1105
29号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されて
いるような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し
たときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない
化合物も含まれる。

更にまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に用いる
ことができる。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物も用いる
ことができる。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持
体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

〔実施例〕

次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的
に説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

参考例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素の試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 ゼラチン …1.6 第２層：中間層（LL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.9 〃 （Em−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１）…2.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２）…2.5×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−３）…0.5×10^-4（ 〃 ） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 〃 （Ｃ′−２） …0.1 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１）…2.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２）…2.0×10^-4（ 〃 ） 増感色素（Ｓ−３）…0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.15 〃 （Ｃ′−２） …0.018 〃 （Ｃ′−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（LL−２） ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４）…５×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５）…１×10^-4（ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 〃 （Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（Oil−２） …0.5 ゼラチン …1.1 第７層：中間層（LL−３） ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６）…1.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７）…2.5×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−８）…0.7×10^-4（モ〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ′−２） …0.08 〃 （Ｍ′−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.1 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.12 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 〃 （Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10）…７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 〃 （Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 〃 （Em−１） …0.22 増感色素（Ｓ−９）…1.3×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−10）…３×10^-4（ 〃 ） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 〃 （Ｙ−２） …0.09 高沸点溶媒（Oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（PRO−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.43 （平均粒径0.08μm AgI 2.5モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 〃 （UV−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 〃 （Oil−４）… 0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 〃 （HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（PRO−２） 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 …0.10 （平均粒径２μｍ） シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、防腐剤DI−１、安定剤Stab−１、カブリ
防止剤AF−１、AF−２を添加した。

Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率 7.7モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率 2.2モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率 6.2モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率 8.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３およびEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。また
Em−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの平均値
は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14,10,12お
よび12％であった。

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

＜実験用処理＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 漂白 （〃） 35秒 38℃ 定着 （〃） １分10秒 38℃ 安定化（３槽カスケード） １分 38℃ 乾燥 （40℃〜80℃） １分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載） エチレンジアモンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40ml 前記発色現像 200ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpHを表１の如く適宜調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 250g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 前記漂白液 100ml 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.5に調整する。

使用した定着化液の組成は次の通りである。

ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

下記表１に示す如く漂白液の有機酸第２鉄錯塩及びそ
の添加量、pHを変化させて調整後38℃にて１週間保存
し、次いで現像処理を行い処理後のフィルム試料の未露
光部のシアン透過濃度を測定し、同時に曝射露光部の残
留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。さらに、保存後の漂
白液の外観を観察しタールの発生状況を調べた。以上の
結果を表１にまとめて示す。

表中、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、NTA・Feはニトリロ三酢酸第２鉄アンモニウ
ム、CyDTA・Feは1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄アンモニウム、EDTMP・Feはエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸第２鉄アンモニウム、NTMP・Feは
ニトリロトリメチレンホスホン酸第２鉄アンモニウム、
（Ａ−１）・Feは（Ａ−１）の第２鉄アンモニウム塩を
意味する。（Ａ−４）・Fe、（Ａ−７）・Fe及び（Ａ−
９）・Feも同様にそれぞれ（Ａ−４）、（Ａ−７）及び
（Ａ−９）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

さらに、表中○はタールの発生が全くないこと、△は
若干の発生があること、×はタールの発生が明らかに認
められること、×の数が多い程その程度が著しいことを
意味する。

上記表１により、有機酸第２鉄錯塩が本発明の前記一
般式〔Ａ〕で表わされる化合物の第２鉄錯塩であり、そ
の添加量が0.15モル/l以上であって、pHが2.0〜5.5の際
に、未露光部シアンカブリ濃度も低く、残留銀量も微少
であって、漂白液中にタールの発生もなく、いづれの性
能も良好であることが判る。しかるに前記３項目のいづ
れかの一つでも条件からはずれる際にはどれかの性能が
劣り実用に供し得ない。

参考例２ 参考例１、実験No.1−６で作成したカラーネガフィル
ム及び処理液を用い、かつ下記補充液を用いてランニン
グ処理を行った。

炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩 0.32モル エチレンジアモンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.5に調整する。

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.8g 水を加えて１とする。pHは6.5に調整した。

安定化補充液は、参考例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下の如くにした。

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の
漂白補充液が補充されるまで行った。ランニング処理終
了後の未露光部シアン濃度及び、最高濃度部の残留銀量
を測定した。

結果を表２にまとめて示す。

上記表中の有機酸第２鉄錯塩の略号は参考例１の表１
記載と同義である。

上記表２より本発明の有機酸第２鉄錯塩を使うと漂白
処理工程が35秒という極めて迅速（通常は４分20秒〜６
分30秒）であり、低補充であるにもかかわらず未露光部
のカブリの発生も少なく、残留銀もほとんど存在しない
ことが判る。

参考例３ 参考例２、実験No2−６の漂白補充液に表−３に示す
漂白促進剤を1.5g/l添加し他は、実施例２と同様にして
実験を行なった。

結果をまとめて表３に示す。

ただし、使用した漂白促進剤剤は、特願昭63−32501
号明細書17頁〜39頁記載のものを使用した。表３中の漂
白促進剤のNo.は特願昭63−32501号明細書17頁〜39頁記
載のものと同義である。

上記表３より、特定の漂白促進剤を組合せて用いるこ
とにより、本発明の硬化がより助長されることが判か
る。

実施例１ 参考例２、実験No2−５の漂白処理槽及び定着処理槽
に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを設置し
感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプMD−15を用い
て処理液を吹きつけながら、他は同様にして実験を行な
った。その結果、未露光部シアン濃度は0.21になり、残
留銀量は1/2に減少した。

参考例５ 参考例２、実験No2−５で用いた定着液及び定着補充
液にEDTA・Feを100g/l添加し、pHをそれぞれ7.0に調整
して同様な実験を行なったところ、ほぼ同じ結果を得
た。

参考例６ 参考例２、実験No2−５で用いた定着液及び定着補充
液に、下記表４に示す化合物を15g/l添加し、同様な実
験を行なった。

結果を、まとめて表４に示す。

上記表４より、本発明の処理方法に、前記一般式〔F
A〕で示される化合物又は化合物群〔FB〕の化合物を組
合せて使用する際に、本発明の目的の効果をさらに助長
することが判かる。

参考例７ 参考例２、実験No2−６で用いた定着液及び定着補充
液に、前記例示化合物（AO−１）、（AO−６）、（AO−
11）、（AO−22）、（AO−12）をそれぞれ10g/l添加
し、同様な実験を行ない、ランニング処理終了後の定着
タンク液を38℃にて４週間保存した。保存後の処理液の
外観を観察し、その後現像処理を行なった。その結果、
前記例示化合物（AO−１）、（AO−６）、（AO−11）、
（AO−22）、（AO−12）を添加したものは、何ら変化は
なかったが未添加のものは、定着液表面にイオウの析出
が見られた。また未露光部シアン濃度も、未添加のもの
は、添加したものとくらべ0.03高かった。

参考例８ 参考例１、実験No.1−６使用のシアンカプラＣ′−２
及びＣ′−３に代えＣ′−２及びＣ′−３と同一モルの
表５記載のシアンカプラーにかえた以外は参考例１、実
験No.1−６と同様の処理（ただし、漂白処理は45秒）を
行い、処理後のフィルム試料の未露光部シアン濃度を測
定した。さらに、処理済フィルム試料の最高濃度部シア
ン濃度を測定し、次いでエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウムの120g/l溶液（pH6.0）で６分間処理し、
ロイコシアン色素（leuco−cyan dye）を完全にシアン
色素に酸化し、再度最高濃度部シアン色素濃度を測定
し、その差を計算によって求めた。ただし、使用したシ
アンカプラーは特願昭63−32501号明細書159頁〜196頁
に記載のものを用いた。表５中のシアンカプラー（Ｃ−
１）〜（Ｃ−96）は特願昭63−32501号明細書、159頁〜
196頁記載のシアンカプラーの番号と同義である。

結果をまとめて表５に示す。

（注１）特願昭63−32501号、159頁〜196頁に記載のシ
アンカプラー 上記表５より、明らかな様にシアンカプラーに前記一
般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示されるシアンカプラー
を使用する際には迅速処理にもかかわらずシアン色素の
漂白カブリも少なく、かつロイコシアン色素の発生も少
なく良好である。

参考例９ 参考例１、実験No.1−６で使用したフィルム試料の第
３層及び第４層に用いた沃臭化銀乳剤の平均沃化銀含有
率を下記表６に示す如く変化させ、実験用フィルム試料
を作成した。この試料を用いて他は参考例１、実験No.1
−６と同様にして処理を行い未露光部シアン濃度を測定
した。

結果を表６に示す。

上記表６より、平均沃化銀含有率が0.5モル％以上の
際にシアン漂白カブリが良好となることが判る。

参考例10 参考例１、実験No.1−６使用のマゼンタカプラーＭ′
−２及びＭ′−３にかえ同一モルの表７記載のマゼンタ
カプラーにかえた以外は参考例１、実験No.1−６と同様
の処理（ただし、漂白処理は45秒）及び評価を行った。

結果をまとめて表７に示す。

ただし、使用した表７記載のマゼンタカプラーは特願
昭63−32501号明細書、208頁〜227頁記載のものを用い
た。

上記表７より、前記一般式〔Ｍ−１〕で示されるピラ
ゾロアール型マゼンタカプラーを使用することで本発明
の目的の効果をより良好に奏することが判る。

〔発明の効果〕 本発明によれば、迅速でかつ低補充が可能でありなが
らタールの発生と漂白カブリが改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料用漂白液、及び処理方法が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−297849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−65441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−183460（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（但し、
   青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、これらのうちの少なくとも１つが互いに感度の異な
   る２つ以上の層からなり、この２以上の層は支持体側か
   ら見て低感層から高感層へと順に配列され該低感層と高
   感層の間に感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層が少なく
   とも１つ配されている感光材料を除く。）を発色現像
   後、下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を
   0.23〜0.5モル/l含有し、かつpHが２〜5.5である漂白液
   で処理を行い、その後定着能を有する処理液（但し、有
   機ホスホン酸を含有しない。）で処理を行う処理方法で
   あって、前記漂白液で処理する工程及び前記定着能を有
   する処理液で処理する工程において、高圧スプレー処理
   又は吹きつけ撹拌いずれかの強制撹拌を行いながら処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
   ₂OH，−COOM,−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁及びM₂はそれぞ
   れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
   表す。Ｘは炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基
   を表し、分岐部分を含む炭素数の合計が３以上であ
   る。〕
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲ
   ン化銀含有層の少なくとも一層の沃化銀含有率が0.5モ
   ル％以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。