JPH02191952A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは漂白刃ブリが改良されかつ定着性も
改良された迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理液
には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で
漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩ［）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液とし
て実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体と
する高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロ
ゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影用カラ
ーベーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工
程に長時間を要するという欠点を有している。

又、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等に
より連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の
変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処理液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である
。かかる手段として近年では経済上及び公害上の観点か
ら、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低
補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え
再び補充液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第１鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（ｎ）錯塩をエアレーションによってエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩、すなわち有機酸第２鉄錯
塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤
を加えて再び補充液として使用する方法が実用化されて
いる。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間剋理化、集配コストの低減のためにいわゆるコン
パクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、こ
のようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設
置面積の減少化のニズが高く、煩雑な手間と管理が必要
で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくない
。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると漂
白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇し、
また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ますます発
色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液中
の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分である
発色現像主薬や亜硫酸塩等の感光材料に付着して混入す
る比率が高まり、漂白反応が抑制され、その結果、脱銀
不良やいわゆるシアン色素の復色不良が問題となる。更
に重大な問題としては漂白刃ブリが発生しやすい欠点が
生じる。

この漂白刃ブリは、近年の漂白液の低補充化において特
に強調される。

近年、新規な漂白剤としてプロピレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩を用いる技術が特開昭６３−６５４４１号、同
６３−１４１０５６号、同６３−１３９３４８号明細書
等で知られてきている。しかしながらプロピレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩は銀漂白能力は極めて優れているも
のの、いくつかの欠点を有していることが判った。一つ
は銀の漂白反応及び前記のことき感光材料等により持ち
込まれた還元成分により生じた第１鉄錯塩が極めて第２
鉄錯塩に酸化されにくいということである。このため生
じた第１鉄錯塩が漂白液中に蓄積し色素をロイコ化して
しまったり、脱銀不良を発生してしまう。又、別の欠点
はその強い酸化力の故に漂白工程の中で発色現像主薬を
酸化し、無差別なカップリング反応を生じ、いわゆる漂
白刃ブリを生じてしまうことである。

更にはカラー感光材料を処理していくと定着性が従来の
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白剤として使用
した場合に比べ大巾に劣化しやすく特に処理量が少ない
場合に顕著に表われることが判明した。

〔発明の目的〕 そこで本発明の第１の目的は迅速でかつ漂白、カブリや
定着性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。さらに第２の目的は連
続処理及び少量処理した場合でも処理安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、発色現像処理し、直ちに漂白処理を行っ
た後に定着能を有する処理液で処理する際、前記漂白液
が下記−数式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２
鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、ｐＨが２．０〜５．
５であり、前記定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を少
なくとも１モル／１２含有していることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成
されることを本発明７等は見い出した。

−数式〔Ａ〕 式中、Ａ１〜Ａ、はそれぞれ同一でも異なってもよく、
−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＭ又は−Ｐ０３ＭＩＭ２を表す
。ＭｌＭｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素
数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基を表す。

一数式ＣＢ） 式中、ＡＩ−Ａ、はそれぞれ同一でも異なってもよく、
−ＣＨｆｆｌＯＨ，−ＣＯＯＭ又は−ＰＯｌＭ、Ｍ、を
表す。ＭｌＭｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、ナトリウ
ム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは
１〜８の整数を表す。

又Ｂ１及びＢ、はそれぞれ炭素数２〜５の置換もしくは
未置換のアルキレン基を表し、同一でも異ってもよい。

更に、本発明の目的を達成する別なる態様としては、前
記のハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも１層
に沃化銀が０．５モル％以上含有しているハロゲン化銀
を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法が挙げられる。

更に、本発明の好ましい実施態様として、前記定着能を
有する処理液がチオ硫酸塩を少なくとも１．３モル／ｌ
含有する態様、−数式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合
物の第２鉄錯塩が漂白液ｌＱ当たり少なくとも０．１モ
ル含有されている態様、前記定着能を有する処理液が定
着液である態様、前記漂白液に含まれる第２鉄錯塩が一
般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩で
ある態様、前記漂白液及び又は定着能を有する処理液に
強制的液撹拌を付与する態様、及び前記漂白液にｐＨ緩
衝剤として酢酸を０．１〜３モル／（ｌ含有させる態様
が挙げられる。

〔発明の具体的構成〕

先ず、−数式〔Ａ〕で示される化合物について詳述する
。

Ａ１〜Ａ、はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−
ＣＨ２０１（、−ＣＯＯＭ又は−Ｐ０３ＭＩＭ２を表し
、ＭｌＭｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素
数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基（例えば
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を
表す。

置換基としては水酸基、炭素数ｌ〜３の低級アルキル基
が挙げられる。

以下に、前記−数式［Ａ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−８） （Ａ−４） （Ａ−９） （Ａ−５） （Ａ　−１０） （Ａ （Ａ−１１） （Ａ−７） （Ａ−１２） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、こ
れらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。特に
アンモニウム塩が９０％以上の場合に好ましく用いられ
る。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及
び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ
−１）及び（Ａ−９）である。

次に一般式ＣＢ）で示される化合物について詳述する。

Ａ、〜Ａ４は前記−数式〔Ａ〕のＡ１〜Ａ、と同義であ
り、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ、及びＢ２は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換もし
くは未置換のアルキレン基（例えばエチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−数式ＣＢ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） ＣＢ−７） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。特に
アンモニウム塩が９０％以上用いられることが好ましい
。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）である
。

これら、−数式〔Ａ〕及びＣＢ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白液ｌＱ当り少
なくとも０．１モルの使用が好ましく、より好ましくは
０．１５〜０．６０モル／ｌの範囲でアリ、最も好まし
くは０．２〜０．５モル／ｌの範囲である。

本発明の漂白液には、前記−数式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ｌ
、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を
組合せて使用できる。

しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏する
点からは、実質的に前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液が好まし
い、特に好ましくは第２鉄錯塩として一般式〔Ａ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液である
。ここで「実質的に・・・・・のみを使用した」とは全
第２鉄錯塩の中で少なくとも７０％（モル換算）以上を
意味する。該比率は好ましくは８０％以上であり、より
好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であ
る。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘導
体並びに下記−数式ＣＩ）〜（ｆｆ）で示される化合物
から選ばれる少なくとも１種を含有する際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏し、更に漂白液中の銀に起因
する沈澱も改善する別なる効果もあるため、本発明にお
いてはより好ましく用いられる。

和環が縮合しているものも含む）またはアミン基を表す
。

一般式（Ｉ［）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基
、アリール基またはアルケニル基を表す。

Ａは ゛甲′ 一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ，は水素原子、炭素原子数１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（５〜６員の不飽入 又はｎ１価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは−Ｓ１−〇または＝
ＮＲ“を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれＲ２およ
びＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環残基、アルキル基、を表し、Ｒ′は水素原子、炭素原
子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合している
ものも含む）またはアミノ基を表し、ｎｌ〜ｎ、および
ｍ１〜ｍ、はそれぞれ１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、を表し、
Ｒ１及びＲ７はそれぞれＲ２およびＲ３と同義である。

但し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ−ＢＳＺを表してもよ
く、またＲ７とＲ１、ＲとＲ′Ｒ１とＲ６はそれぞれ結
合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。

一般式（ＩＩ［） 一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル
基゛、アリール基、アルケニル基またはＢ、−５−Ｚ、
を表す。但し、Ｒ６とＲ７は結合しレン基を表し、ｚｌ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミ
ノ基、含窒素へテロ環残基または ｎ、は１〜６の整数を表す。

一般式〔■〕 −数式（ＩＶ）において、Ｒ，及びＲ９は、それぞれ−
数式（Ｖｌ） を表し、Ｒｌｏはアルキル基または−（ＣＨ，）ｎ８ｓ
ｏ、６’を表す。（但し、ＲＩＯが−（ＣＨ２）ｎｌｓ
Ｏｘｅのとき、ａはＯを表し、アルキル基のとき１を表
す。）Ｇｅはアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整数を表
す。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）において、Ｑ、は含窒素へテロ環（５〜６
員の不飽和環または飽和環が縮合しているものも含む）
を形成するに必要な原子群を表し、またはアルキル基を
表す。但し、Ｑ′はＱ、と同義である。

一般式（Ｖｌ）において、Ｄ　＋　、　Ｄ　２　、　Ｄ
　ｓ及びり、は、それぞれ単なる結合手、炭素原子数１
〜８のアルキレン基またはビニレン基を表し、Ｑ＋＋Ｑ
ｚ＋Ｑｉ及びｑ４は、それぞれ０．１または２を表す。

又、硫黄原子と共に形成する環は更に５〜６員飽和また
は不飽和の環と縮合してもよい。

−数式〔■〕 Ｒｌｇ　　Ｒｌｇ　　　Ｒｌｇ 一般式〔■〕において、Ｘ２は−ＣＯＯＭ’　、　−０
）１゜−３ｏ、Ｍ’　　、−ＣＯＮＨ２，−３ｏ□ＮＨ
ｚ、−Ｎｌ２．−３Ｈ，−ＣＮ。

−ＣＯＪＩａ、　　−５ＯｔＲＩａ、　　−０Ｊａ、　
　−ＮＪ６ＲＩｒ、　　−５Ｒ＋６゜ＳＯ３ＲＩＭ、　
−ＮＨＣＯＲ１６，−ＮＩＳＯ２Ｒ１６，−０ＣＯＲ１
６又は５ｏ２Ｒ，、を表し、 Ｒｌｇ　　Ｒｌｓ　　　Ｒ１２ 又は水素原子を表し、ｍ、及びｎ、は、それぞれ１〜Ｉ
Ｏの整数を表す。Ｒｌｌ＋Ｒ１２１０＋Ｒ１４＋Ｒ１６
＋Ｒ１□及びＲ１，は、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、アシル基または Ｉ Ｒｌｇは低級のアルキル基を表し、Ｒ１１は−ＮＲ２゜
Ｒ２１，−０Ｒｚｚ又は−５Ｒ２２を表し、Ｒ２゜及び
Ｒ３１は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を表
し、Ｒ２□はＲ１８と結合して環を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ２ｏまたはＲ１１はＲｌｇと結合して
環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを
表す。

一数式Ｃ■〕 一般式〔■〕において、Ａｒは２価のアリール基または
アリール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、８２およびＢＳは、
それぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒ２３、Ｒ２いＲ２
５およびＲ２，は、それぞれしドロキシ置換低級アルキ
ル基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれＯまたは１を表す
。

Ｇ′はアニオンを表し、Ｚは０、ｌまたは２を表す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ２，及びＲ１゜は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ３Ｉは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３
２は水素原子またはカルボキシ基を表す。

前記−数式ＣＩ）〜（ＩＩ）で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭６
３−３２５０１号の１７ページ〜３９ページ記載の（Ｉ
−１）〜（Ｉ−１０）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）
、（Ｉ［Ｉ　−１）−Ｃｍ　−１５）、（ＩＶ−１）　
〜（ＩＶ−３）、（Ｖｌ）〜（Ｖ−２３）、（Ｖｌ−１
）〜（ＶＩ　−１７）、（■−１）〜（■−１５）、（
■−１）〜（■−７）、（ＩＩ−１）〜（ｆｆ　−５）
、（Ａ−１）〜（Ａ　−８）が挙げられる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる化
合物である。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液ＩＱ当り約０
．０１−１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかしな
がら、一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小
さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じ
て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染した
りすることがあるので、漂白液ＩＱ当り０．０５〜５０
ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５ｇである
。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

本発明の漂白液はｐＨ２から５．５で使用でき、好まし
くは３．０以上５．０以下で用いられる。処理の温度は
２０°Ｃ〜４５°Ｃで使用されるが、望ましくは２５°
Ｃ〜４２°Ｃである。

本発明の漂白液は臭化アンモニウムの如きハロゲン化物
を通常添加して用いる。臭化物は本発明においては本発
明の漂白剤の酸化力が強い為に少量でよく、又タール性
も少ないことから２．０モル／ｌ以下好ましくは０．５
〜１．５モル／ｌである。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アナモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩
衝剤を単独で或いは２種以上組合せて含有せしめること
ができる。

本発明においては漂白刃ブリを低下させかつコスト的に
も安い酢酸をｐＨ緩衡剤として用いることが好ましい。

好ましい酢酸量としては０．１〜３モル／１２、特に好
ましくは０．４〜２モル／ｌである。

酢酸量が低いと漂白刃ブリは上昇し、逆に酢酸量が高い
場合には脱銀性が低下する。

又本発明においては硝酸塩を用いることが実施態様とし
て好ましい。本発明の漂白剤と併用しＩ；場合、特にそ
の効果は大きく、第１鉄錯塩の生成を防止し、復色不良
を改良する。更には防錆効果もありコスト上メリットを
大きい。

硝酸塩は０．１〜３モル／ｌ、好ましくは０．３〜２モ
ル／ｌの範囲で使用される。

更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤や
防ばい剤を含有せしめることもできる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１　ｍ２当り２０ｍＱないし５００ｍ
Ｑであり、特に好ましくは３０ｍＱないし３５０＋ｎＱ
であり、更に特に好ましくは４０ｍｆｆないし３００ｍ
４であり、最も好ましくは５０ｍＱないし２５０ｍ４で
ある。漂白液の低補充化により本発明の効果がより顕著
となる。

又、低公害化の観点から、本発明の漂白液及び後述する
定着能を有する液を例えば塩化銀又は塩臭化銀乳剤を主
体とするカラーペーパー用の漂白液又は漂白定着液とし
て用いることができる。使用に際してはその、まま漂白
液又は漂白定着液としてタンク液又は補充液として用い
ることもできるが、好ましくはアニオン交換樹脂又は銀
回収装置により直接又は間接的に処理して用いる方が本
発明の効果がより顕著となる。

本発明方法においては迅速処理の観点から、好ましくは
漂白液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液
で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−漂白一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−第１安定（７）発色現像−漂白一漂白定
着一安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−
第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３）、（４）、（５）
。

（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、（４
）。

（５）が好ましい。最も好ましくは（３）である。

本発明における定着能を有する処理液は定着液又は漂白
定着液であり、本発明の効果を顕著に奏する処理液は好
ましくは定着液である。

本発明に係る定着能を有する処理液にはチオ硫酸塩が少
なくとも１モル／ｌ以上必要である。迅速処理に対して
はチオ硫酸塩を増量することで定着性が促進されること
は知られているが、本発明の漂白剤を漂白液に用いた場
合に少量のランニングや保存で定着性が著しく阻害され
ることは全く予期せざることであった。

本発明の定着能を有する処理液中のチオ硫酸塩は好まし
くは１．３モル／ｌ以上、特に好ましくは１．５〜３モ
ル／１２である。チオ硫酸塩の濃度が高すぎると逆に定
着不良が発生しゃすくなる。

チオ硫酸塩としては例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられるが、
好ましくはチオ硫酸アンモニウムである。

定着剤としては、チオ硫酸塩の他にハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、
チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には１．
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが定着能を促進する上で好ましく用いられる。ま
た硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩
衝剤、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３
３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３
，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料ｌ　ｍ　２当り８００ｍ１２以下の際に、本発明
の目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１
　ｍ２あたり２０〜６５０ｍ（２，とりわけ特に３０〜
４００ｍＱ、の際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１〜１０ｇ／ａ含有する際に
は本発明の効果をより助長する。

特に０．３〜５ｇ／ｌｓ　とりわけ特に０．５〜３ｇ／
ｌｚ最も好ましくは０．８〜２ｇ＃２の際に良好な結果
を得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記−数式１
：Ｆ　Ａ）で示される化合物又は下記化合物群（Ｆ　Ｂ
）の化合物を添加して使用する際には本発明の目的の効
果をより良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定
着液を用いて、少量の感光材料を長期間にわたって処理
する際に発生するスラッジが極めて少ないという別なる
効果も付加されるため、本発明においてはより好ましく
用いられる。

一般式ＣＦＡ） 一般式（ＦＡ）において　Ｒ／及びＲ“は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は含
窒素複素環を示す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式（Ｆ　Ａ）で示される具体的例示化合物をこれら
、−数式ＣＦＡ）で示される化合物は米国特許３，３３
５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７１８号
明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合成でき
る。

化合物群ＣＦＢ） ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３沃化カリウム ＦＢ−４チオシアン酸アンモニウム ＦＢ−５チオシアン酸カリウム ＦＢ−６チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７チオシアノカテコール これら、前記−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（ＦＢ）の化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、
チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、（Ｆ　Ａ　−１
２）とチオ尿素、（ＦＡ　−１２）とチオシアン酸アン
モニウム、（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム、（Ｆ　
Ａ　−１２）と（ＦＡ−３２）、（Ｆ　Ａ−１２）と（
Ｆ　Ａ　−３８）等が好ましい例として挙げられる。こ
れらの中で、最も好ましいものは（ＦＢ−１）、（ＦＢ
−４）である。

また、これら−綴代（ＦＡ）で示される化合物及び化合
物群（Ｆ　Ｂ）の化合物の添加量は処理液１ａ当り０．
１〜２００ｇの範囲に好結果が得られる。

とりわけ０．２〜１００ｇの範囲が好ましく　、０．５
〜５０ｇの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するような化
合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物、環
状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジカル
ボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物な
どが挙げられるが、亜硫酸付加物としては例えば−綴代
（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−１１）で示される化合物が特に好ま
しく用い一般式ＣＡ−１） 一般式（Ａ−Ｉ［） Ａ　２　、　Ａ　ｓ　、　Ａ　４　、　Ａ　ｓは水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基
またはアルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基
、ｎ−メチル基、ｎ−バレル基、１ｓｏ−バレル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又置換されて
いてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメ
チル、２−ホルミルエチル等の多基）、アミン基（例え
ばアミノメチル、アミノエチル等の多基）、ヒドロキシ
ル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル
、２−ヒドロキシプロピル等の多基）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ等の多基）、ハロゲン原子（
例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチ
ル等の多基）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の多基があり
、置換されｔ；ものとしては例えばｌ。

２−シ’）コロ−２−カルボキシビニル、２−フェニル
ビニル等の基が挙げられる。

具体的な化合物として以下の例を記載するが、これらに
限定されるものではない。

（例示化合物） ＡＯ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−２
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−３プロピオ
ンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−５
コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム リウム ＡＯ−７β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム ＡＯ−８マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 又、上記アルデヒド系の亜硫酸付加物以外に亜硫酸イオ
ンと安定な亜硫酸付加物を形成する化合物としては、以
下の化合物が挙げられる。

（例示化合物） ＡＯ−６グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトこれら、
亜硫酸付加物又は亜硫酸と安定な亜硫酸付加物を形成す
る化合物は処理液１１２当たり０．１〜８０ｇの範囲で
好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜４０ｇの範
囲である。

ただし、亜硫酸と安定な亜硫酸付加物を形成する化合物
を使用する際にはあらかじめ亜硫酸付加物を形成させた
後に処理液に添加するのが好ましい。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、とり
わけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０秒
以下が好ましく、特に】０秒〜７０秒、とりわけ特に２
０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理
時間は、任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点
から好ましくは３分ｌＯ秒以下であり、特に好ましくは
、１０秒〜２分４０秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは２０秒〜２分１０秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果である漂白刃ブリを防止する
のみならず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ”
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ”以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。圧−
カポンプには、プラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、
マグネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば大
巾製作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−
ＢＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られて
いる。

また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−３
０型、ＭＯ−５６型、ＭＤＨ−２５型、ＭＤＫ−３２型
がある。

一方ノズル及びスプレ、−ノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（Ｑ／ｍ１ｎ）とスプレー
圧力（Ｋｇ／ｃｍ”）によって決定される。従って、効
果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して
圧力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好まし
い圧力は０．３〜１０ｋｇ／ｃｍ”で、これより小さい
と効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけた
り破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法で
ある。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしｔ；ステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性
のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ｍｍ
から３０ｍｍになるように穿孔し、これを５ｍｍから１
５ｍｍになるようにすれば更によい効果が得られる。空
気を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日
立製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）や、
エアーポンプ、例えばイワキ社製エアーポンプ（Ａｐ２
２０型）等が挙げられる。空気量としては、自動現像機
の搬送１ラック当り２０／分から３０ρ／分が必要であ
り、５ａ／分から２０（１／分では更に好ましい結果が
得られる。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によ
って空気又は不活性ガスの量を調整しなければならない
が、気泡による感光材料の振動幅が帆２ｍｍから２０＋
ａｍになるように空気又は不活性ガスの量を送ることが
好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものが用いられるが、特に１Ｏ−５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法とし
ては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接
的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が
減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射時間
は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合
は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれで
もよい。

さらにバイブレージ３ン処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば神鋼電機社製のＶ−
２８，Ｖ−４Ｂ型等が一般に使用される。

パイプレーク−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の
上部にバイブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏
側からあてるようＩこ設置する。振動子の振動数は１０
０〜１００００回／分が好ましい。最も好ましい範囲は
５００〜６０００回／分である。処理される感光材料の
振幅は０．２〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍであ
る。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎると感光
材料に傷がついたりする。振動子の設置数は自動現像機
の大きさによって異なるが、処理槽が多槽からなる場合
には、最低処理槽の１槽毎に１ケ所以上設置すれば好ま
しい効果が得られる。又、強制撹拌はカラー感光材料が
処理槽に浸漬されてから１０秒以内、好ましくは５秒以
内に行われることが漂白刃ブリを抑制する上からも重要
である。

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する時間は１８０秒以下が好ま
しく、更に好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは２
０〜１５０秒、更に好ましくは３０〜１２０秒、更に好
ましく゛は４０〜ｌＯＯ秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画像の
粒状性をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像液主薬を該処理液１ａ当たり好ましくは１．５Ｘ　
１０−’モル以上含む発色現像液である。更に好ましく
は２．ＯＸ　１０−”モル７０．以上であり更に好まし
くは２．５Ｘ　ｔｏ弓〜２×１０伺モル／ｌの上記現像
液主薬を含有する発色現像液がよい。

最も好ましくは３Ｘ　１０−２〜ｌＸｌ０−’モルの範
囲の含有である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。

特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることかできる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。

これらの現像主薬にはアミノフェノール系およびｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物
は遊離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
２．２−オキキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため、本発明において特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、特
に好ましくは下記−綴代（Ｅ）で示される化合物である
。

−綴代（Ｅ）において　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

Ｒ１およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてＲ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または−ｆ−（
ｃＨｚ労ｏ　−ｈ　Ｒ’である。

このアルキル基は更に置換基を有してもよい。

尚、Ｒ６は水素原子ま“たはアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記−綴代（Ｅ）で示される化合物を挙げ（例示化
合物） ＮＨ２ （Ｅ ＮＨ２ （Ｅ−４） ＮＨ。

（Ｅ−５） ＮＨ。

ＮＨ。

（Ｅ−６） （Ｅ （Ｅ−７） （Ｅ　−１２） （Ｅ−８） （Ｅ　−１３） （Ｅ−９） （Ｅ　−１４） （Ｅ　−１０） （Ｅ　−１５） ＮＨ。

ＮＨ。

（Ｅ　−１６） ＮＨ。

これら−綴代（Ｅ）で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記−綴代（Ｅ）で示されるｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもＲ２および／またはＲ
３が−ｆ−（ＣＨ２升０汁了Ｒ’（ｐ、ｑおよびＲ４は
前記と同義）で示されるものである際に、とりわけ本発
明の効果を良好に奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、特開平１−１８
６９４７号公報記載のヒドラジン誘導体、ビトロキシル
アミン誘導体、モノアミン、ジアミン、ポリアミン類、
ヒドロキサム酸類、糖類、アルカノールアミン類が保恒
剤として用いられる。

又、本発明に用いる発色現像液には後述の現像抑制剤又
は安定剤が好ましく用いられる。上記亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸水素カリウム等があり、０．１〜４０ｇＩ
Ｑの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは０
．５〜ｌＯｇＩＱの範囲で使用することである。

上記ヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキ
シルアミン誘導体、モノアミン、ジアミン、ポリアミン
類、ヒドロキサム酸類、糖類、アルカノールアミン類の
保恒剤は０．１〜４０ｇ／ｌの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／　１２の範囲
で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用いられる
現像抑制剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カ
リウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があり、それ
らの添加量は０．００５〜２０ｙ／ｌの範囲で使用する
ことが好ましく、更に好ましくは０゜Ｏ１〜５ｇ／ｌ、
の範囲である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これら
を具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定されるも
のではない。

（例示化合物） （ｚ−１）　　　　　　　　　（ｚ−２）Ｈ （Ｚ−５） （Ｚ−６） （Ｚ−７） （Ｚ−８） （Ｚ−９） （Ｚ−１０） （Ｚ−１１） （Ｚ−３） （Ｚ−４） （Ｚ　−１２） （Ｚ−１３） ＣＯＵＣ３）１７ （ｚ　−１４） （Ｚ−１５） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１−１２７８１
号明細書第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
−Ｉ）〜（Ｒ−ＸＩ）で表す有機抑制剤を用いることが
でき、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と
併用することによって、本発明の効果が一層有効に奏し
得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的なものとしては、上記特願昭６１−１２７
８１号明細書中第１ｏｔ頁〜第１１３頁の（Ｚ−１）〜
（ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ　−８）　〜（ｚ　
−１３）、（ｚ−１５）〜（Ｚ−１７）、（Ｚ　−１９
）、（Ｚ−２２）〜（Ｚ　−２５）、（Ｚ　−２９）、
（Ｚ　−３１）〜（Ｚ　−３８）、（Ｚ　−４０）、（
Ｚ　−４１）、（Ｚ−４３）〜（Ｚ−６４）及び（ｚ−
６６）〜（ｚ−７３）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐＨ９〜１３
で用いられることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３５°Ｃ以上が
好ましく、特に３８°Ｃ〜６０’Ｏの範囲が好ましい。

迅速の観点からは温度が高ければ高い程好ましいが、処
理の安定性の点からは４０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲が好ま
しい。

上記の他、本発明の処理方法については特に制限はなく
、あらゆる処理方法が適用できる。

以下♂嘘≧ 本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２３７６．６７９号
、同２，８０１，１７１号参照）のほか、カプラーが現
像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５
２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２，５９０
．９７０号参照）のものであってもよい。またカプラー
は当業界で一般に知られている任意のものが使用できる
。例えばシアンカプラーとしては本発明外のものが併用
されてもよく、該併用されるシアンカプラーはナフトー
ル或はフェノール構造を基本とし、カップリングにより
インドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼン
タカプラーとしては活性メチレン基を有する５−ピラゾ
ロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾルアゾー
ル系のもの、イエローカプラーとしては活性メチレン環
を有するベンゾイルアセトアニリド、ビバリルアセトア
ニリド、アシルアセトアニフイド構造のものなどでカッ
プリング位置に置換基を有するもの、有しないもののい
ずれも使用できる。このようにカプラーとしては、所謂
２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適
用できる。

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、特願昭６３−３２５０１号明細書１４８ペ
ージ〜１９６ページ記載の一般式（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ
）で示されるシアンカプラーが好ましく用いられ、これ
らシアンカプラーの具体的例示化合物としては特願昭６
３−３２５０１号明細書１５９ページ〜１７３ページ記
載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−４６）及び、同明細書１７８ペ
ージ〜１９６ページ記載の（Ｃ−５１）〜（ｃ　−１１
８）が挙げられる。

次に本発明において漂白刃ブリ防止の点から好ましく用
いられるマゼンタカプラーとしては、特願昭６３−３２
０５１号明細書１９７ページ〜２０７ページ記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーが挙げられ、
これらマゼンタカプラーの具体的例示化合物としては特
願昭６３−３２５０１号明細書の２０８ページ〜２２７
ページ記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ　−７６）、及び特願昭
６１−９７９１号明細書、６６ページ〜１２２ページ記
載のＮｏ、ｌ〜Ｎｏ、２２３のマゼンタカプラーが挙げ
られる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＢＡＲ
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭６３
−３２５０１号明細書、２３３ページ〜２５２ページ記
載の一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（Ｂ　Ａ　Ｒ−Ｂ’）で
表される化合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体
的例示化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書
２５２ページ２７４ページ記載の（１）〜（７７）の化
合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀が挙げられるが、本発明の実施に際
しては塩臭化銀乳剤及び沃臭化銀乳剤が好ましい。塩臭
化銀乳剤については特開昭６３−２５６４３号公報、同
６３−２１２９３２号公報、同６４−９４５５号公報、
同６４−７９７４４号公報、同６４−７７０４７号公報
に記載されており、沃臭化銀乳剤の詳細は後述するが、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層ま沃化銀含有率が
０．５モル％以上であり、好ましくは１〜１５モル％の
範囲であり、より好ましくは１．５〜１０モル％の範囲
である場合に好ましい効果を奏することができる。特に
本発明においては少なくとも１層の沃化銀含有率が０．
５モル％以上である場合に本発明の実施態様において最
も好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚サノ平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪｌ＞　Ｊ　２なる関係を満足す
るものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０°Ｃで１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面ｉｉ！Ｔｍしたシリコンウェハ上に薄
く塗布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＨ１社
製ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線に
Ｍｇ−にα線、Ｘ線源電圧１５Ｋ　Ｖ、Ｘ線源電流４０
ｍＡ　、パスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。

Ｂｒ５ｄ、Ｉ　３ｄ３／２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。Ａｇ３　ｄ、　Ｂ　ｒ３　ｄ。

１３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
．８１．４．５９２を使用することにより、組成比を原
子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分散
性ノ１０ゲン化銀乳剤とは、平均粒径γを中心に±２０
％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲ
ン化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好まし
くは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とγｉ３との積ｎｉＸγｉ３が最大となるときの粒
径γ１と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ、）を比べたときＪ□＞　Ｊ　ｓなる関
係を満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬａ。

ＩＬα線の強度を積算する。ＩＬα／　Ａ９Ｌαの強度
比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含
有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子
表面の沃化銀含有率（Ｊ、）は６乃至０モルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係る
平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシ
ス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部
より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃
化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６ないし０モル
％であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル
％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である
。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０
１μｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μ
ｍである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるノ１０ゲ
ン化銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、
より好ましくは１．０〜２０μｍである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳°剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
をハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくけ１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１゜同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、まＩ；これらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０〜１０％が好ましい。中心部の沃
化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜３
０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく
低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜１０モ
ル％、より好ましくはＯ１１〜６．０モル％である沃臭
化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。　本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写
真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有
率は０．１乃至１５モル％であることが好ましく、より
好ましくは０．５乃至１２モル％であり特に好ましくは
１乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．１μｍ乃至１．０μｍ以下、特に好ましく
は０．２μｍ乃至０．６μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー　油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８μｍであり、更に好ましくは１０〜１６μｍ
である。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤
層の下端までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感
色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端
までは１０μｍ以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法として、バイン
ダーである親水性コロイドを減量する方法を用いること
ができる。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されてい
るカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレス
によるカブリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の
拡散による色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添
加されているため、それらの目的を損なわない範囲で減
量することができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法を用いることができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５９／ｎ＋２以下が好ましく、より
好ましくは２．５〜６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは３
．０〜５．５ｇ／ｍ’、特に好ましくは３．５〜５．０
９／　ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３５０％である
ことが好ましく、特に好ましくは２００〜３００％であ
る。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９，９２１、米国特許２，９５０．１
９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，３１
１号、同３，２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６
−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に
記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許
３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０
８５，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン°系（例えば、ＰＢレポート１９，９
２０、西独特許１，１００．９４２号、同２，３３７，
４１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５
１８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９゜２６
０号、英国特許１，２５１．０９１号、特願昭４５−５
４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５
３９．６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に
記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−
２７９４９号、米国特許３，６４０．７２０号の各明細
書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特
許２，９３８，８９２号、同４，０４３．８１８号、同
４，０６１，４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７
１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０，
９７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２
５，２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公
報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２
，０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，３
９６．０２’１号、同３，２２６．２３４号の各明細書
、特公昭４７−１８５７８号、同Ｈ１５７９号、同４７
−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイ
ミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使
用できる。有用な組合せ技術として、例えば西独特許２
．４４７．５８７号、同２，５０５．７４６号、同２，
５１４．２４５号、米国特許４，０４７，９５７号、同
３，８３２．１８１号、同３，８４０゜３７０号の各明
細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２
号、同５２・１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４
号の各公報に記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ・（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５９ ゛無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
ＩＱとする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジー
・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・７オ
トクラフイツク・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、５ｃｉ、）、２０．２０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。

本明細書における乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿
下で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については
、乾燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各
層の膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層
（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中間
層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）
緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感性層
（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
，９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６２２．
９２４号、同２，７０４，８２６号及び同２，７０４，
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチ不−ト及びナト
リウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−ａ〜３Ｘ　１０−
３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。本発
明において有利に使用される増感色素としては、例えば
次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５
゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１，２
４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同２，
０７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９
４５，７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９．２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２゜７１０号、同
２，４５４，６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号、
同２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１号、西
独特許９２９，０８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑
感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に
有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン或
いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい
。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４・８０１１８
号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２・１０４９１７号等が挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６−
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８
”９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−３
３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
Ｉ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許
５８４．６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０
８１１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６
４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４
，７８２号、同２，５３３．４７２号、同２，９５６，
０７９号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１
８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７．１２
７号、同３　、２６０　。

６０１号、同３，５４０．８８７号、同３，５７５，７
０４号、同３，６５３゜９０５号、同３，７１８，４７
２号、同４，０７０，３５２号に記載されているものを
挙゛げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の４％１モル当り
２　Ｘ　１０−”〜５　Ｘ　２０−’モル用いることが
好ましい。

本発明に係る感光材料にはＤＩＲ化合物を用いることが
できる。ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプ
ラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国特
許３，２２７，５５４号、同４゜０９５．９８４号、同
４，１４９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４〜１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤｆ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミン゛グＤ
ＩＲ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−’モル〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
が好ましく用いられる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）２，４１７．９１４号
、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているカブリ防止層、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて〔実施例
〕 次に、本発明について実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ”当りの９数を示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀ハ銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、カラー写真
感光材料の試料ｌを作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２２紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．２０カラー
ドカプラー（ＣＣ−１）　　　　　・・・０．０５カラ
ードカプラー（ＣＭ−２）　　　　・・・０．０６高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　・・・０．２０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．６第２層：中間
層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．Ｏ１
１高沸溶媒　（Ｏｉｌ−１）　　　　　・・・０．旧ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．４第３層：低
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　−０，１０ｔｔ
　　（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　・・・０．７増感色
素（Ｓ−１）・・・２．２Ｘ１０−’（モル／銀１モル
）ｔｔ　　　（Ｓ　−２）・・・２．５Ｘ１０−’（ｔ
ｔ　　　）ｔｔ　　　（Ｓ　−３）・・・０．５Ｘ１０
−’（／／　　　）シアンカプラー（Ｃ’−４）　　　
　　　・・・１．３／／　　　　　（Ｃ’−２）　　　
　　・・・０．１５カラードシアンカプラー（ＣＧ−１
）・・・０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　
　　・・・０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　
・・・１．４第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．２増
感色素（Ｓ−１）＝　２．２ＸｌＯ−’（−Ｅ−ル／銀
１モル）ｔｔ　　（Ｓ　−２）・・・２．０Ｘ１０−’
（／／　　　）増感色素（ｓ−３）・・・０．１ＸＩＯ
−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ’−１）　
　　　　・・・０．１６ｔｔ　　　　　　（Ｃ’−２）
　　　　　　　　・・・０．０１８ｔｔ　　　　　　（
Ｃ’−３）　　　　　　　　・・・１．１５カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）・・・０．０１５ＤＩＲ化合
物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．０６高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　−０，５ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・１．４中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．２増
感色素（Ｓ−４）・・・５ＸＩＯ−’（モル／銀１モル
）ｔｔ　　（Ｓ　−５）・・・２ＸＩＯ−’（／／　　
　）マゼンタカプラー（Ｍ’−１）　　　　・・・０．
６カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０，０
５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．
０１５ｔｔ　　　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・・
０．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　・
・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．
１中間層 第５層： 第７層： ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．８高沸点溶
媒（Ｑ目−１）　　　　　　・・・０．２第８層：高感
度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・１．５増
感色素（Ｓ−６）・・・１．５ＸｌＯ−’（モル／銀１
モル）ｔｔ　　（Ｓ　−７）・・・２．５Ｘ１０−’（
ｔｔ　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−８）・・・０．７ＸＩＯ
−’（／ｌ　　　）マゼンタカプラー（Ｍ　’−２）　
　　　・・・０．０９ｔｔ　　　　　　（Ｍ’−３）　
　　　・・・Ｑ、１８カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−２）・・・０，０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０
１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０
．５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．１第９層
：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１Ｏ層：低感度青感性乳剤層 ・・・０．１２ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．８ 第１１層： 第１２層： 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　−０，２８ｔｔ
　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　・”　０．２８増感色
素（Ｓ−１０）・・・７ＸＩＯ−’（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０．７ｔ
ｔ　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・０．１３Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０．１
５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０高感度青
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　−０，５５ｔｔ
　　　　（Ｅｍ−１）　　　　　　−０，２５増感色素
（Ｓ−９）・・・１．３Ｘ１０−’（モル／銀１モル）
ｔｔ　　　（Ｓ−１０）・・・３ＸｌＯ−’（ｔｔ　　
　　）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０
，４０／／　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・０
．０９高滓点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・
０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．１第
１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　・・・０．４３（平均粒
径０．０８μｍ　　Ａｇ＋　　２．５−Ｆ−ル％）紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　−０，１０ｔｔ　　
　（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　・・・０．０５高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．１ｔｔ　
　（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　・・・０．１ホルマリ
ンスカベンジャ−（Ｉ（Ｓ−１）・・・０．５／／　　
　　　　　　　（）！５−２）・・・０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・１．０第１３層：第２保護
層 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　・・・０．００
５アルカリで可溶性のマット化剤・・・０．１０（平均
粒径２μｍ） シアン染料　（ＡＩＣ−１）　　　　　　・・・０．０
０５マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　・・・０
．Ｏｌスベリ剤　　（ＷＡＸ−１，）　　　　　　・・
・０．０４ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６
尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ２、分散
助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ２、防腐剤ＤＩ−１
．安定剤５ｔａｂ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ
−２を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．
７モル％、 単分散性の表面低次化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μｍ１平均沃化銀含有率２．
２モル％、 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．７８μｍ１平均沃化銀含有率６．
２モル％、 単分散性の表面低次化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μｍ１平均沃化銀含有率８．
０モル％、 単分散性の表面低次化銀含有型乳剤 Ｅｍｌ、Ｅｒｎ−３およびＥｍ　−４は特開昭６０−１
３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照
に調製した多層構造を有し、主として８面体から成る沃
臭化銀乳剤である。

またＥｍ−１”Ｅｍ−４はいずれも、粒径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはＣ′−３ Ｃ′−４ Ｍ’−１ Ｍ−１ Ｍ′ Ｃα Ｉ Ｃ，Ｈ。

ＩＣ−１ ＩＭ−１ ｔａｂｌ Ｆ−１ ［（ＣＨ２−ＣＨ３０□ＣＪ）ｘＣＣＨ２ＳＯｚ（ＣＨ
２）ｔｌ□Ｎ（ＣＨＪｚＳＯＪＣ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ
、ＣＦ２）！ＨＡＸ−１ Ｉ ｉ１ Ｈ ｉ１ ｉｌ　　４ このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉 処理工程　　　　　　　処理時間　処理温度発色現像（
ｌ槽）　　　　３分１５秒　　３８°Ｃ漂　　白　（ｔ
ｔ）　　　　　　　　４５秒　　３８℃定　　着　（／
／）　　　　　　１分３０秒　　３８°Ｃ安定化（３槽
カスケード）　１分　　３８°Ｃ乾　燥（４０°Ｃ〜８
０°Ｃ）１分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１−３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４，５ｇジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　３．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてＩＱとし
、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，
０６に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載）のアンモニウム塩エチ
レンジアモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　５０ｍ（１前記発色現像　　　
　　　　　　　　　２００＋＋ｆｆ水を加えて１ａとし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨを表１の如く
適宜調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　３００ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテト
ラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ前記漂
白液　　　　　　　　　　　　　１００＋＋Ｉ２水を加
えてＪＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６、５
に調整する。

使用した安定化液の組成は次の通りである。

ホルムアルデヒド　（３７％溶液）　　　　　０．５ｍ
Ｑ５−クロロ−２−メチル−４〜イソチアゾリン−３−
オン　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇエマルゲ
ン８１０　　　　　　　　　　、　　　ｌ　ｍＱホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　２ｇ 水を加えてｌＱとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて
ｐＨ７，０に調整した。

下記表１に示す如く漂白液の有機酸第２鉄錯塩及びその
添加量並びにｐＨを変化させて調整後３８°Ｃで現像処
理を行い処理後のフィルム試料の未露光部のマゼンタ透
過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露光部の残
留銀量を蛍光Ｘ線法で測定し　ｌこ　。

表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム、ＮＴＡ−Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄ア
ンモニウム、ＣｙＤＴＡ−Ｆｅは１．２−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、ＥＤＴＭＰ・Ｆ
ｅはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２鉄
アンモニウム、ＮＴＭＰ−Ｆｅはニトリロトリメチレン
ホスホン酸第２鉄アンモニウム、（Ａ−１）・Ｆｅは（
Ａ−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。（Ａ−４
）　・Ｆｅ、（Ａ−７）　・Ｆｅ及び（Ａ−９）−Ｆｅ
も同様にそれぞれ（Ａ−４）、（Ａ−７）及び（Ａ−９
）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

上記表１から明らかなように、漂白液における有機酸第
２鉄錯塩が本発明の前記−綴代〔Ａ〕又はＣＢ）で表わ
される化合物の第２鉄錯塩であり、ｐＨが２．０〜５．
５の際に、未露光部マゼンタカブリ濃度も低く、残留銀
量も微少であって、いづれの性能も良好であることが判
る。しかるに前記２項目のいづれかの一つでも条件から
はずれる際にはどれかの性能が劣り実用に供し得ない。

実施例２ 実施例１で作成したカラーネガフィルムを用い、定着液
の組成におけるチオ硫酸アンモニウムの濃度を下記表２
の通りとし、下記補充液を用いてランニング処理を行っ
たほかは実施例１の実験Ｎｏ。

１−６と同様の実験を行った。なお、定着補充液のチオ
硫酸アンモニウム濃度は各実験Ｎｏ、に用いた定着液と
同一とした。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３５ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩｆ
ｆとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ
１０，１２に調整する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩　　　　　　　　０．３２モルエチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１．０モル水を加えてＩＱ
とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ３，５に
調整する。

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　表２記載無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテト
ラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水を
加えてｌαとする。ｐＨは６．５に調整した。

安定化補充液は、実施例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理量ランニン
グ処理は、定着タンク槽の容量の３倍の量の定着補充液
が補充されるまで行った。ただし、１日のランニング処
理量はタンク容量に対する補充された液量が０．１　（
０，ｌＲと呼ぶ）になるように処理した。ランニング処
理終了後の未露光部マゼンタ濃度、最高濃度部の残留銀
量及び定着性の評価として未露光部の残存銀量を測定し
た。ただし、最高濃度部の残存銀量及び未露光部のマゼ
ンタ濃度は完全に定着した後の濃度及び残存銀量である
。

表２中の有機酸第２鉄錯塩の略号は実施例１の表１記載
と同義である。

上記表２より、漂白剤として本発明の有機酸第２鉄錯塩
を使いｐＨを本発明の範囲とした漂白液を用いると漂白
処理工程が４５秒という極めて迅速（通常は４分２０秒
〜６分３０秒）であり、低補充であるにもかかわらず漂
白刃ブリである未露光部のカブリの発生も少なく、濃度
部の残留銀もほとんど存在しないことが判る。

また、漂白液の漂白剤として本発明の有機酸第二鉄錯塩
を使用したときに定着性がランニングによって劣化し易
いこと、および本発明の定着剤濃度にすることによりこ
のランニングによる定着性の劣化が改善され安定した定
着性が得られることが判る。

実施例３ 漂白液組成における有機酸第２鉄錯塩の種類および酢酸
の量を表３の通りとしたほかは実施例２と同様の実験お
よび評価を行った。ただし、定着液のチオ硫酸アンモニ
ウムの濃度を２．０モル／ｌとした。結果を表３に示す
。なお、脱銀性については酢酸量により若干の差はあっ
たものの顕著な差は見られなかったので、表３には未露
光部のマゼンタ濃度のみ記載した。

表３ 濃度、および定着液組成におけるチオ硫酸アンモニウム
の濃度を下記衣４の通りとしたほかは実施例２と同様の
実験を行い、最低濃度部の残存銀量を測定した。結果を
表４に示す。

表３より明らかな様に、漂白補充液中の氷酢酸利用を１
．０モル／ｌ以上にすることで未露光部のマゼンタ濃度
（漂白刃ブリ）が低くなることがわかる。

実施例４ 漂白液組成における有機酸第２鉄錯塩の種類と表４より
明らかな様に、従来より使用されてき／：ＥＤＴＡ−Ｆ
ｅはランニングによって最低濃度部が大きく劣化するこ
とはないが、（Ａ　−１）・Ｆｅを用いるとランニング
に伴い定着性が大巾に劣化する。

又、この傾向は定着処理時間が短い程顕著に現われるこ
とが判る。更に本発明の定着剤濃度にすルコトで（Ａ−
１）・Ｆｅを用いてもランニングによる定着性の劣化が
小さいことが判る。

実施例５ 実施例２、実験Ｎｏ、２−１０で用いた定着液及び定着
補充液に、下記表５に示す化合物を１５ｇ＃２添加し、
実験Ｎｏ、２−１０と同様な実験を行なった。

上記表５より、本発明の処理方法に、前記−綴代（ＦＡ
）で示される化合物又は化合物群ＣＦＢ）の化合物を組
合せて使用する際に、本発明の目的の効果をさらに助長
することが判かる。

実施例６ 実施例２、実験Ｎｏ、２　　ＩＱの漂白処理槽及び定着
処理槽に直径０．５ｍｍに穿孔した塩化ビニル製ノズル
を設置し感光材料乳剤面にイワキマグ不ットポンプＭ　
Ｄ　−１５を用いて処理液を吹き付けながら（漂白処理
槽はエアレーションを施した）他は同様にして実験を行
った。その結果、未露光部マゼンタ濃度は０．５５にな
り、ランニング処理（３，ＯＲ）後の最低濃度部の残留
銀量は０に減少した。

実施例７ 実施例２、実験Ｎｏ、２〜１０で用いた定着液及び定着
放縦液ＥＤＴＡ−ＦｅをｌｏＯｇ／ｌ添加し、ｐＨをそ
れぞれ７．０に調整して同様な実験を行なったところ、
はぼ同じ結果を得た。

実施例８ 実施例２、実験Ｎｏ、２−６で用いた定着液及び定着補
充液に、前記例示化合物（ＡＯ−９）　、（ＡＯ−１４
）の亜硫酸付加物と、（ＡＯ−１）　、（ＡＯ−６）、
（ＡＯ−２）をそれぞれｌｏｇ／ｌ添加し、同様な実験
を行ない、ランニング処理終了後の定着タンク液を３８
℃にて４週間保存した。保存後の処理液の外観を観察し
、その後現像処理を行なった。その結果、前記例示化合
物（ＡＯ−９）の亜硫酸付加物、（ＡＯ−１４）の亜硫
酸付加物、（ＡＯ−１）　、（ＡＯ−６）、（ＡＯ−２
）を添加したものは、何ら変化はなかったが、未添加の
ものは定着液表面にイオウの析出が見られた。また未露
光部マゼンタ濃度も、未添加のものは添加したものとく
らべ０．０１高かった。

実施例９ 実施例１の使用シアンカプラーＣ’−２，Ｃ’−３に代
えてＣ’−２、Ｃ′−３と同一モルの特願昭６３−３２
５０１号明細書２５２ページ、２７４ページ記載ノ２０
．２２．３０．３３のシアンカプラー（下記）を使用し
実施例２と同様の評価を行った。その結果、未露光部の
シアン濃度は０．０２〜０．０４低下した。又脱銀性に
ついても約１０％程度改良された。

たところ、さらにマゼンタスティンの改良（約０．０２
）が認められた。

実施例１０ 実施例１のハロゲン化銀カラー写真感光材料の増感色素
Ｓ−１にかえ、同一モル（１／ｌのモル比）の増感色素
５−１１及び５−１２を使用し、Ｓ６にかえ、同一モル
の５−１３を使用し、５−１０にかえ５−１４を使用し
た。又、シアンカプラーＣ′２、Ｃ′−３にかえ、各々
Ｃ′−５、Ｃ′−６を同一モルになるように使用し、マ
ゼンタカプラ＝Ｍ’−１、Ｍ’−２及びＭ′−３をＭ′
−４、Ｍ／−５及びＭ′−６かえて実施例２と同様の評
価を行っＣ′−５ ○Ｉ Ｍ′ Ｃ′ Ｍ′ 実施例１Ｏ中マゼンタカプラーＭ′−４を特願昭６３−
３２５０１号明細書ｐ、２０８〜２２７記載のマゼンタ
カプラーＭ−１８，Ｍ−２１，Ｍ−３７，Ｍ−４４，Ｍ
−６１及びＭ−６３に同一モルかえて実施例１０と同様
の評価を行ったところマゼンタカブリが０．Ｏ１〜０．
０２更に低下した。

Ｍ−２１ Ｍ−６３ ＣＭ。

しａｌｌ＋７（ＬＪ 実施例１２ 実施例１の試料１のＥｍ−１〜４の沃臭化銀乳剤を塩化
銀含有率９８モル％の塩臭化銀乳剤にかえた。塩臭化銀
乳剤の粒径は各々Ｅｍ−１〜４に相当するものとし、粒
子形状としては立方体として、分布の広さは各々１２％
、１０％、１０％及び１２％であっＩこ　。

塩臭化銀乳剤の製法については特開昭６９−６９４１号
公報により作成し、実施例１と同様の評価を行ったとこ
ろ、はぼ実施例１と同様の傾向を示したが、塩臭化銀乳
剤を使用した場合の方が漂白刃ブリが実施例１使用の沃
臭化銀乳剤に比べ０．０３〜０．０５高かった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、迅速で、かつ漂白刃ブリ及び定着性が
改良され、また連続処理及び少量処理の場合でも処理安
定性に優れたノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料の漂白
ないし定着処理方法が提供される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、
   発色現像処理し、直ちに漂白処理を行った後に定着能を
   有する処理液で処理する際、前記漂白液が下記一般式〔
   Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少なく
   とも１つを含有し、ｐＨが２．０〜５．５であり、前記
   定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を少なくとも１モル
   ／ｌ含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なつても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。 Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
   を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なつても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１
   〜８の整数を表す。 又Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ炭素数２〜５の置換もし
   くは未置換のアルキレン基を表し、同一でも異ってもよ
   い。〕
2. （２）前記定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を少なく
   とも１．３モル／ｌ以上含有していることを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. （３）一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２
   鉄錯塩が前記漂白液１ｌ当たり少なくとも０．１モル含
   有していることを特徴とする請求項（１）又は（２）記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）前記定着能を有する処理液が定着液であることを
   特徴とする請求項（１）、（２）又は（３）記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）前記漂白液に含まれる第２鉄錯塩が一般式〔Ａ〕
   で示される化合物の第２鉄錯塩であることを特徴とする
   請求項（１）、（２）、（３）又は（４）記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）前記漂白液及び／又は定着能を有する処理液に強
   制的液撹拌を付与することを特徴とする請求項（１）、
   （２）、（３）、（４）又は（５）記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
7. （７）前記漂白液にｐＨ緩衝剤として酢酸を０．１〜３
   モル／ｌ含有することを特徴とする請求項（１）、（２
   ）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくと
   も１層に沃化銀を０．５モル％以上含有しているハロゲ
   ン化銀を有していることを特徴とする請求項（１）、（
   ２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。