JPH03288850A - ハロゲン化銀多層カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀多層カラー感光材料に関し、更に
篩しくは、塗膜物性が改良されたハロゲン化銀多層カラ
ー感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀多層カラー感光材料は、通常、露光され現
像処理されて色素画像を形成する。一般に色素画像は、
イエロー　マゼンタ、シアンの色素形成性カプラー（以
下、カプラーと言う）と発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応によって形成される。イエロー　マゼンタ
、シアンの各カプラーはハロゲン化銀多層カラー感光材
料中に添加されており、感光性ハロゲン化銀の現像反応
に対応してカップリング反応が進行し、色素画像が形成
される。

カプラーをハロゲン化銀カラー感光材料に添加する方法
としては、カプラーを高沸点溶媒に溶解して親水性コロ
イド溶液中に分散し、水中油滴型分散物とする、いわゆ
るオイルプロテクト分散法が広く用いられている。

しかしながら、この方法はカプラーを水中油滴型分散物
とするために多くの高沸点溶媒を必要とするため、塗膜
強度を低下させたり、現像処理時での化学反応副生成物
が油滴中に残留して、色素画像の経時保存でスティンを
発生させたり、更には水中油滴型分散物の経時保存で油
滴の凝集等が発生するという欠点を有している。

カプラーに対する高沸点溶媒の量を減らすことによって
上記の問題点は改良される方向にあるが、色素画像の濃
度が低下して好ましくない。

一方、カプラーに親水性基、特に酸性基を付与してアル
カリで溶解し、酸で中和することによってカプラー分散
物を得る方法があるが、該分散物は高粘度であって、支
持体上に塗布するうえでの困難度が高い。

又、カプラーを高分子重合体として形成させ、高沸点溶
媒を用いないで添加する方法があるが、この方法では、
同じ高分子物質であるゼラチンとの相互作用により凝集
を起こしたり、膜強度の低下を引き起こしたりして好ま
しくない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、塗膜強度の優れたハロゲン化銀
多層カラー感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、　支持体上に、赤感性、緑感性及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれを少なくとも１層有
し、かつイエロー　マゼンタ及びシアンカプラーのそれ
ぞれを少なくとも１種以上含有するハロゲン化銀多層カ
ラー感光材料において、前記カプラーの少なくとも１種
が低分子量かつ疎水性であり、該感光材料の高沸点溶媒
の総塗布量が２．０ｇ／ｍ”以下であり、かつ総ゼラチ
ン塗布量が１１．０ｇ／ｍ”以下であるハロゲン化銀多
層カラー感光材料によって達成された。

本発明において、高沸点溶媒の総塗布量は２．０ｇ／ｍ
”以下であり、０の場合を含み、好ましくは１．８ｇ／
、ｆ以下、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ’以上１．６ｇ
／ｍ”以下である。

本発明において、ゼラチンの総塗布量は１１．０ｇ／ｌ
以下、好ましくはｌｏ、５ｇ／ｍ”以下、特に好ましく
は７．０ｇ／ｍ”以上１０．５ｇ／ｍ”以下である。

本発明においてカプラーとは、発色現像主薬の酸化体と
カップリングしうるものであり、通常の色素画像形成カ
プラーの他ｌこ、カプラーの活性点に現像抑制剤、カブ
リ防止剤、染料、脱銀促進剤等の写真有用基あるいはそ
のプレカーサーを有するものであってもよい。

本発明に好ましく用いられるカプラーとしては、アルカ
リ条件下で開裂する結合基を有するものである。

本発明において低分子量のカプラーとは、分子量が２．
０００以下、好ましくはｌ　、　０００以下のものを示
す。

本発明において疎水性のカプラーとは、２５℃の蒸留水
１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下、好ましくは０
．０１ｇ以下、特に好ましくは０．００１ｇ以下である
。特に好ましいカプラーは、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基を有さむいものである。

本発明に好ましく用いられるカプラーでアルカリ条件下
で開裂する結合としては、エステル結合、スルホニルオ
キシ結合が挙げられる。

上記開裂性結合を分子中の末端部分に有するカプラーが
特に有用である。

以下に具体的化合物を示す。

−２ −３ −４ Ａ−５ −６ ０ −１１ −８ −９ Ａ　　−１４ ５ ６ ■ ＣＨ２Ｃ００ＣｓＨｙ（ｎ） ＣＨ，ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ Ａ　−１７ Ａ　−１８ −２０ 本発明には上記以外に、 以下のカプラーを用い ることもできる。

−１ −２ 前記の低分子量かつ疎水性のカプラーを感光材料に添加
する際の分散法としては、例えば水中油滴分散法、固体
分散法、ラテックス分散法の他、水混和性溶媒に溶解後
、水中に加えてコロイド分散物とする分散法等が挙げら
れる。

前述のコロイド分散物とする分散法としては、カプラー
を好ましくは界面活性剤の存在下に水混和性溶媒に必要
に応じて加熱して溶解し、骸溶液を過剰の水の中に、撹
拌下除々に加えてコロイド分散物とし、好ましくはカプ
ラーの微粒子分散物を分取する方法が好ましい。

前記水混和性溶媒としては、写真用試薬を分解すること
なく、溶解することができ、かつ水と混和しうるもので
あれば特に制限されるものではない。代表的なものとし
ては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ジアセトンアセトン、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルにど）、グリコールｗＬ（例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、フロピレンゲ
リコールなと）、環状エーテル類（例えばジオキサン、
テトラヒドロフランなど）、ニトリル類（例えばアセト
ニトリルなど）、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ドなど）の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げら
れ、分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが好ま
しい。

本発明の感光材料はカプラーの少なくとも１種が低分子
量かつ疎水性であればよく、更に高分子量カプラー等の
他のカプラーを併用してもよい。

高分子量カプラーの添加法としては前述の各種の分散法
の他、カプラーをラテックス重合体として製造し、添加
する方法も用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料特に、
陰画用感光材料はハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出す
る化合物（以下ＢＡＲ化合物と称する）を含有する際に
本発明の目的の効果をより良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、下記−形式
（ＢＡＲ−Ａ）及び（Ｂ　Ａ　Ｒ−Ｂ）で表される化合
物が挙げられる。

一般式（ＢＡＲ−Ａ） ｐ 本 （ＴＩＭＥ）−づ−Ｒｂｒ　　　Ｒｂ２式中、ｃｐは発
色現像主薬の酸化体とのカップリング反応し得るカプラ
ー残基を表し、＊はカプラーのカップリング位を表し、
ＴＩＭＥはタイミング基を表し、ｍ及びＱはそれぞれＯ
または１を表し、Ｒ１は結合基（好ましくは炭素数ｌ〜
８のアルキレン基）を表し、Ｒ２は水＊＊子、シアノ基
、ヘテロ１基（Ｒ３はアルキル基、アリール基を表し、
ＲいＲ１及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。）のいずれかを表す。

Ｒｂ、は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基、まＩこは 一 （式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基または
フェニレン基を表す）を表し、Ｒｂ、は水可溶性基また
はその前駆体を表す。

上記式において、Ｃｐで表されるカプラー残基としては
、一般にイユロー　マゼンタまたはシアン色素を生成す
る残基と、実質的に無色の生成物を生成する残基とがあ
る。

Ｃｐで表されるカプラー残基においてイエローカプラー
残基として代表的なものとしては、例えば米国特許第２
，２９８．４４３号、同第２，４０７．２１０号、同第
２．８７５．０５７号、同第３．０４８．１９４号、同
第３．２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号及
び　ファルブクブラーアイイ、リテラトウルヴエルジッ
ヒト　アゲ７ア　ミッタイルング（バンドｎ　）　”　
　（Ｆａｒｂｋｕｐｐ−１ｅｒｅｒｎｅｆ、１ｔｅｒａ
Ｌｕｒｕｖｅｒｓｉ−ｅｃｈＬ　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅ
ｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄｌｌ　））１１２〜１２６頁（１
９６１年）等に記載されているものがある。これらのう
ちアシルアセトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセト
アニリドやピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものとしては、例
えば米国特許＊　２，３６９．４８９号、同第２，３４
３゜７０３号、Ｐｌ第２，３１１．１８２号、同第２，
６００，７８８号、同＠　２，９０８，５７３号、同第
３．０６２，６５３号、同第３，１５２．８９６号、同
第３，５１９．４２９号、同第３，７２５，０６７号、
同第４゜５４０．６５４号、特開昭５９−１６２５４８
号及び上記Ａｇｆａ旧ｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　
ＩＩ　）１２６−１５６買（１９６１年）等に記載され
たものがある。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラ
ゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾ
ロトリアゾールなど）ｌ［が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものとしては、例え
ば米国特許率２，３６７．５３１号、同第２．４２３，
７３０号、同第２．４７２，２９３号、同第２，７７２
．１６２号、同第２．３９５．８２６号、同第３．００
２，８３６号、同第３，０３４，８９２号、同第３．０
４１．２３６号、同第４．６６６．９９９号及び前記の
　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄｌ［）　
１５６−１７５頁（１９６１年）等に記載されているも
のがある。これらのうちフェノール類あるいはす７トー
ル類が好ましい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものとしては、例えば米国特許率８６１．１３８
号ＩＪｆ書、米国特Ｎ＠３．６３２，３４５号、同第３
．９２８．０４１号、同第３，９５８，９９３号及び同
第３，９６１，９５９号明細書などに記載されたものが
ある。これらのうち、環式カルボニル化合物が好ましい
。

ＴＩＭＥで表されるタイミング基は、漂白促進剤基＋Ｏ
＋Ｃ１ＲＩ−？Ｒ２）または　→ｓ　Ｒｂ、　Ｒｈ、）
を、Ｃｐから時間ｍｓして放出することを可能にする基
であり、この基には、Ｃｐと発色現像主薬、の酸化体と
の反応速度、Ｃｐから放出された−ＴＩＭＥ−０→Ｃ＋
ｒ−Ｒ＋−５−Ｒ，またはＴＩＭＥ　　Ｓ　　Ｒｂ１Ｒ
ｂ２の拡散速度、及び該漂白促進剤基の放出速度をコン
トロールし得る基を含んでいてもよい。代表的なタイミ
ング基としては、米国特許率４．２４８．９６２号、特
開昭５７〜５６８３７号明細書に開示されている分子内
求核１換反応によって漂白促進剤基を放出するものや、
特開昭５６−１１４９４６号、特開昭５７−１５４２３
４号公報等に開示されている共役鎖にそった電子移動反
応によって漂白促進剤基を放出するもの等が挙げられる
。その他、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号、同５９−２０６８３４号、同６０−７４２９
号、同６０−２１４３５８号、同５０−２２５８４４号
、同６０−２２９０３０号、同６０−２３３６４９号、
同６０−２３７４４６号、同６０−２３７４４７号公報
に開示されたタイミング基が挙げられる。

漂白促進剤基の１つである一３−Ｒｂ、−Ｒｈ、におい
て、Ｒｈ＋は炭素原子数１〜８の２価脂肪族基、または ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒ−ブチル基などである。−
形式ＣＢＡＲ−Ａ）ｊ：ｇけるＲ２の好ましい基として
、上記Ｒｂ、の好ましい基として示した？ − （式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基または
フェニレン基を表す）を表すが、より好ましくは次式で
表される。

Ｒ，／ Ｒｂ、として好ましいものを以下に記す。

−ＣＨ。

−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２式中、Ｈ、／
及びＲ４′は、それぞれ水素原子または炭素原子数ｌ〜
４のアルキル基を表し、ｎｂは１〜８を表す。ｎｂが２
以上のときはそれぞれのＲ，／及びＲ，／は同一であっ
ても異なってもよい。

Ｒ、／及びＲ、／で表されるアルキル基は、直鎖であっ
ても分岐鎖であってもよく、例えば、メチＲｂ、で表さ
れる水可溶化基、またはその前駆体として好ましいもの
を以下に挙げる。

−Ｃ００Ｈ１−ＣＯＯＮａ、　　　ＣＯＯＣＨ３、Ｃ０
０ＣｚＨｓ、−ＮＨ５Ｏ，ＣＨ，。

−、ＮＨＣＯＯＣＨ３゜ −ＮＨＣＯＯＣ，Ｈ，，−５０３Ｈ。

−数式〔■〕 それぞれ水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル
基を表す。） Ｓ　−Ｒｈ、−Ｒｂ、で表される漂白促進剤基として特
に好ましいものは、 Ｓ　ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨ，Ｓ　ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ。

−数式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）においてＣｐ
で示されるイエローカプラー残基としては、次の一般式
（ｎ）及びＣＩ［［）で表されるものが好ましい。

−数式（ｎ） 上記−数式ＣＩす及び（ＩＩＩ）において、Ｒｙ。

Ｒ８はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環
またはハロゲン原子を表し、上記アルキル、シクロアル
キル、アリール、ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子を介して結合することがある。更に上記アルキル
、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる
結合基を介して結合することがある。即ち、アシルアミ
ノ、カルノ（モイル、スルホンアミド、スルファモイル
ファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカル
ボニル、ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホ
ン、スルホニルオキシ等を介して結合することがある。

また上記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ
環には更に以下に述べる置換基を有するものが含まれる
。即ち、核置換基としては、例えば）１０ゲン原子、ニ
トロ、シアノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルコキン、アリールオキシ、アルコキン
カルボニル、アリールオキシカルボニル、カルホキ／、
スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アノルアミノ
、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、ア
リールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ
、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキ
シ、イミド、アンル等が挙げられる。Ｒ７及びＲ．がそ
れぞれ２つ以上ある場合、それらが同一のもの、異なっ
たもの双方を含む。

一般式（　ＢＡＲ−Ａ　）及び（ＢＡＲ−Ｂ　）におい
て、Ｃｐで示されるマゼンタカプラー残基としては、次
の数式（■〕，［：Ｖ）、（ＶＴ〕，Ｃ■〕で表される
ものが好ましい。

一般式（ＩＶ） ＊ 一般式〔ｖ〕 ＊ 数式（Ｖｌ） 一般式〔■〕 上記−数式（Ｖｌ）〜〔■〕においてＲｔ，Ｒｓは数式
（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）のＲｔ．Ｒａと同義である。

数式（　ＢＡＲ−Ａ）、（　ＢＡＲ−Ｂ）においてＣｐ
で示されるシアンカプラー残基としては、次の一般式〔
■）、ＣＩｒ）、（Ｘ）で表されるのが好ましい。

−数式〔■〕 Ｈ −数式ＣＩす 一般式〔ｘ〕 上記〔■〕〜〔Ｘ〕においてＲＦ、Ｒａは一般式（Ｉ［
）、Ｃ１種）のＲｙ、Ｒａと同義である。

−数式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）において、Ｃ
ｐで表される実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基としては、−数式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表される
ものが好ましい。

一般式（ＸＩ） 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはへテ
ロ環基を、Ｘは酸素原子または−Ｎ−Ｒ１°を表す。Ｒ
８°はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはスルホニル基を表す。２は５〜７員の炭素
環（例えばインダノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノンなど）またはへテロ環（例えばペピリドン、ピロ
リドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成するに必要
な非金属原子群を表す。

一般式（Ｘ　ＩＩ） Ｘ　Ｒ。

Ｒ，、−Ｃ−ＣＨ− ＊ 式中、Ｒ１並びにＸは一般式（ＸＩ）におけるＲ１並び
にＸと同義であり、Ｒ１、はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミ７基またはアニリノ基を表す。

一般式（ＸＩ［ｒ） Ｒ，！−ＣＨ−Ｒユ。

１＊ 式中、Ｒｏ及びＲｏは同じもの、異なったもの双方を含
み、アルコキシカルボニル基、カルｌくモイル基、アシ
ル基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スル７７モイル基、アンモニウムミル基または
　−ｄ　′Ａ　を表す。

Ａは窒素原子とともに５〜７員のへテロ環（例えば７タ
ルイミド、トリアゾール、テトラゾール等）を形成する
に必要な非金属原子群を表す。

υ 式中、Ｒ１１は、例えばアルキル基、アリール基、アニ
リノ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂは
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。

本発明を実施する際に有用なＴＩＭＥとしては次の一般
式（Ｘ　Ｖ）　、　（ＸＶＩ）　、　（Ｘ■〕で示され
るものを包含するが、これらに限定されるものではない
。

一般式（ＸＶ） 式中、Ｘは置換基があってもよいベンゼン環またはナフ
タレン環を完膚するのに必要な原子群を（ＢＡＲ−Ａ）
及び〔ＢＡＲ−Ｂ：ｌにおいてＣｐで表されるカプラー
残基のカップリング位に結合しており、ＲＩＳ＋ＲＩｌ
及びＲ１７は水素原子、アルキル基またＩ５ はアリール基を表す。また、　−〇−基はＬＩ Ｙに対し、オルト位またはバラ位に置換されており、漂
白促進剤基の酸素原子に結合している。

−数式（ＸＶＴ） 式中、Ｙ　、ＲＩＳ＋　Ｒ＋＊は各々−数式（Ｘ　Ｖ）
と同義である。Ｒｏは例えば水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、複素環残基であり、Ｒｏは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ等を示す。

また、このタイミング基は、−数式（Ｘ　Ｖ）と同様に
Ｙでもって一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）に
おいてｃｐで表されるカプラー残基のカップリング位に
、０ ｈ＋＠ する。

次に分子内求核置換反応により漂白促進剤基を放出する
タイミング基の例を一般式〔Ｘ■〕で示す。

−数式〔Ｘ■〕 Ａ〕及び（ＢＡＲ−Ｂ）においてＣｐで表されるカプラ
ー残基のカップリング位に結合している。Ｅは、電子の
不十分なカルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィニ
ル基またはチオホスフィニル基を有している求電子基で
あり、漂白促進剤基への酸素原子と結合している。Ｘは
Ｎｕ及びＥを立体的に関係づけていて、−数式（ＢＡＲ
−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）においてＣｐで表されるカプ
ラー残基からＮｕが放出せしめられた後、３員環ないし
７員環の形成を伴う分子内求核反応を被り、かつそれに
よって漂白促進剤を放出することのできる結合基である
。

タイミング基の代表的具体例としては、以下のものを挙
げることができる。

式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、−数式ＣＢＡＲ−以下本発明
に用いることができるＢＡＲ化合物の具体例を挙げるが
、これらの例示に限定されるものではない。

（５） （６） （７） （４） （１５） （１６） （１８） し２１１５ （１９） （２０） ＣＨ。

（２１） （２２） ｘ：ｙ−５０：５０（重量比） ｂ＋、＋１２１．、＋１２１．ｌｕｌｌ（３０） （３１） （３２） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２つ） （３３） （３４） （３５） （３６） Ｕ２ （３７） （３８） （３９） （４０） （４５） （４６） （４７） （４８） （４１） （４２） （４３） （４４） （４９） （５０） （５１） （５８） （６０） （５２） （５６） （５７） （６２） （６３） （６４） しｌ’＋３ （６５） （６６） （６７） （７１） （７２） （７３） （６８） （６９） （７０） （７４） （７５） （７７） （７６） 前記水中油滴型分散物は、油剤とカプラーを低沸点補助
溶剤とともに溶解し、界面活性剤の存在下親水性コロイ
ド溶液中に高エネルギー分散される。ここで油剤とは、
以下に述べる高沸点溶媒及び重合体を示す。

本発明に使用される高沸点溶媒とは、沸点１３０℃以上
、好ましくは２００℃〜４００°Ｃのものである。

本発明において使用される高沸点溶媒としては、例えば
下記に詳述するような無機酸エステル、有機酸エステル
、多価アルコールエステル、エポキシ化油類等を挙げる
ことができる。

無機酸エステル類としては例えばリン酸エステルを挙げ
ることができ、具体的にはトリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジ
フェニルオクチルホスフェート、ブチル−２−キシレニ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホス
フェート等がある。

有機酸エステルとしては、まず低級脂肪酸エステルを挙
げることができ、例えばクエン酸エステルがあり、具体
的にはトリブチルシトレート、アセチルトリブチルシト
レート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、トリシクロヘキシルシトレート、アセチルト
リオクチルシトレート、アセチルオクチルデシルシトレ
ート等がある。

又有機酸エステルの高級脂肪酸エステルに属するものと
しては、例えばステアリン酸ブチル、オレイン酸メトキ
シエチル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシ
ノール酸エチル、アセチルリシノール酸メトキシエチル
等を挙げることができる。更に本発明においては上記有
機酸エステルとしては脂肪族、芳香族の２価の有機エス
テルが含まれる。

脂肪族の２価の有機酸エステルとしては、例えばジブチ
ルアジペート、ジー２−エチル−ヘキシルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチ
ルセバケート、ジー２−エチル−ヘキシルアゼレート、
ジイソデシルアジベート等があり、又芳香族の２価の有
機酸エステルとしては、例えば７タール酸エステル類が
あり、ジメチルフタレート、ジインプロピル７タレート
、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブトキ
シエチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチル７
タレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、ジー２
−エチルへキシルテレフタレート、’；−２−エチルヘ
キシルイソフタレート、ジノニル７タレート、ジノニル
イソフタレート、ブチルシクロへキシルフタレート、ジ
ブチルテトラクロルフタレート、ジブチルイソフタレー
ト、シカプリルフタレート、ジー２−メトキシエチルフ
タレート、ジイソブチルフタレート等を挙げることがで
きる。

更には多価アルコールエステルとしては、例えばグリコ
ールエステル類が主たるもので、具体的にはエチルフタ
リルエチルグリコレート、ブ、チルフタリルブチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を始め
として、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロ
ピルグリコールジベンゾエート、更にはショ糖ベンゾエ
ート等を挙げることができる。

又エポキシ化油類としては、例えばエポキン化大豆脂、
オレイン酸グリンジール、９．１０−エポキシステアリ
ン酸アリール、９．１０−エポキシステアリン酸−２−
エチルヘキシル、エポキシ化トール油脂肪ａ−２−エチ
ルヘキシル、エポキシ化トール油アルキル等を挙げるこ
とができる。

前記重合体としては、下記−数式〔３〕又は〔４って示
される単量体から成る重合体又は共重合体が好ましい。

該重合体は前記高沸点溶媒の一部あるいは全部を置換え
てもよいし、高沸点溶媒に更に本発明の重合体を添加し
てもよい。

一般式〔３〕 Ｒ。

ＣＨ，＝Ｃ ｏＯＲｚ −数式〔４〕 Ｒ１ 式中、Ｒ＋は水素原子、メチル基を示し、Ｒ１゜Ｒ、、
Ｒ、はそれぞれ水素原子、置換又は非置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、Ｌ−ブチル基
、Ｌ−アミル基、β−メトキシエチル基、β−クロルエ
チル基等）、置換又は非置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、ｐ−メチル７エ二ル基、ｐ−クロルフェニル基
等）を示す。尚Ｒ３とＲ，が互いに結合して環を形威し
てもよい。

本発明においては、前記−数式〔３〕で示される単量体
からなる重合体、前記−数式〔４〕で示される単量体か
らなる重合体、前記−数式〔３〕の単量体と前記−数式
〔４〕の単量体とからなる重合体が好ましい。具体例を
以下に示す。

Ｐ−１ポリメチルメタクリレート Ｐ−２ポリブチルメタクリレート Ｐ−３ポリ−１−ブチルアクリレート Ｐ−４ポリ−ｔ−ブチルメタクリレートＰ−５ポリ−Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミＰ−６ポリ−Ｎ−ブチルアク
リルアミドＰ−７ポリ−Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミ
ドＰ−８Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（モル比４０：６０）Ｐ−９Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド−ｔ−ブチルメタクリレート共重
合体 （モル比５０　：　５０） Ｐ−１０Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（モル比６０：４０）本発明において
は、感光性層の少なくとも一層に、下記−数式〔１〕で
示される化合物を添加することによって優れた画質向上
効果および画像保存性向上効果が得られる。

ド −３ ＳＯｓＲａを示し、ここでＲ１〜Ｒ，はそれぞれ水素原
子、置換又は非置換のアルキル基（例えば、メチル基、
プロピル基、ブチル基、ドデシル基、β−メトキシエチ
ル基等）、置換又は非置換のアリール基（例えばフェニ
ル基、０−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフェニルＸ
等）　を示ｔ。

尚、Ｒ２とＲ１が結合して含窒素複素環を形威しでもよ
い。

本発明において、前記−数式〔１〕で示される化合物の
具体例を以下に示す。

−４ −５ −６ Ｇ−８ 本発明においては、感光性層の少なくとも一層に、下記
−数式〔２〕で示される化合物を添加することによって
、優れた画質向上効果および画像保存性向上効果が得ら
れる。

一般式〔２〕 前記−数式（１）で示される化合物については特公昭４
３−４１３３号、特開昭５４−１３４６２１号、同５８
−１５６９３３号、ＤＴ−１，５７２，０５９号等にそ
の合成方法が示されている。

一般式〔１〕で示される化合物はマゼンタカプラーを含
有する油滴中に添加されるのが好ましく、添加量は、マ
ゼンタカプラーに対して０．１〜ｌｏｏｗｔ％、好まし
くは０．２〜５０ｗｔ％である。

式中、Ｒ１はＩｔ換又は非置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、Ｌ−ブチル基、ｔ−アミル基、β−
メトキシエチル基、ドデシル基、ベンジル基等）、置換
又は非置換アリール（例えば７エ二ル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、Ｏ−メトキシフェニル基等）を示す。Ｒｌ、
Ｒ２，Ｒ４＋Ｒｓはそれぞれ水素原子、及びＲ１と同義
の置換基を示す。

尚、Ｒ１とＲ２はＲ１が結合して含酸素複素環を形成し
てもよい。

本発明において前記−数式〔２〕で示される化合物の具
体例を以下に示す。

−１ −２ −４ −５ −６ 前記−数式・〔２〕で示される化合物については、特公
昭４５−１４０３４号、特開昭５２−１５２２４号、同
５７−６８８３３号等にその合成法が示されている。

本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いられ
るアニオン性界面活性剤には、下記の一般式［Ｎ〜［Ｖ
７１で表されるものが挙げられるが、これらのものは、
特に好ましく用いられるものである。

一般式［Ｎ −７ −１０ Ｃ式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ
，はそれぞれ同じでも異ってもよい水素原子又は炭素原
子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｗは一ＣＯＯＭ、　
ＳＯ３Ｍ，　　ＯＰＯ　（　ＯＭ）ｚを表し、まりＭは
水素原子またはカチオンを表す。ｍ，は０〜５ｏの整数
またはｎｌはＯ〜４の整数を表す。ｊ−数式［］ ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素
原子数６〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し
、Ｗは−ＣＯＯＭ、−５ｏ、Ｍ、−０ＰＯ（ＯＭ）　ｘ
を表し、またＭは水素原子またはカチオンを表す。

ｍ２はＯ〜５０の整数を表し、ｎ、は０〜４の整数を、
またａは０またはｌの整数を表す。］ 一般数計Ｉ［Ｉ］ ［式中、Ｒ６およびＲ，はそれぞれ炭素原子数６〜１８
のアルキル基を表し、またＭは水素原子またはカチオン
を表す。］ ［式中、Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアルキル基を表し
、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは一
〇〇〇Ｍまたは一５０３Ｍを表し、またＭは水素原子ま
ｔ；はカチオンを表す。ｎ、は１〜４の整数を表す。ｊ 一般式［Ｖ］ Ｒ，−０−Ｃ−ＣＨ。

Ｒｅ　　ＯＣＣＨ５０５Ｍ １ ［式中、Ｒ，およびＲ９はそれぞれ炭素原子数６〜２０
のアルキル基を表し、またＭは水素原子またはカチオン
を表す。］ 一般式〔■コ １式中、Ｒｌｏ、Ｒ１およびＲ□、はそれぞれ炭素原子
数１−１６のアルキル基を表し、またＭは水素原子また
はカチオンを表す。］ Ｒ３乃至ＲＩ！で表されるそれぞれのアルキル基は置換
基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその
置換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。

一般式［１］乃至−数式［■Ｊで表されるもののうち、
特に好ましいのは一般式［Ｉ〕、−数式［１１］および
一般式［Ｖ］　で表されるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定されるも
のではない。

−１ −７ Ｃ１ｘＨｚｓ　　０（ＣＨｙＣＨ２Ｏ％　５ｏ３Ｎａ−
３ Ｃ０Ｈｔ−ＣＯ（ＣＨｚＣＨｚＯｈ　ＳＯ，Ｎａ１ ａ　〜　９ −２ −１０ −３ −４ Ｃ１ｘＨｚｓ　　Ｏ→ＣＨ２ＣＨ，Ｏ丹□ＣＨｚ−１Ｔ
ＳＯｓＫ−５ Ｃ＋ａＨ＋＋　　Ｏ（ＣＪＣＨ２０□ＣＨ２＋７−５Ｏ
３Ｎａ６− −１３ Ｃ＋　ｚＨｘｓＯｓＯ３Ｎａ しｌ　ｏｌ′Ｉｔ　１りしＬＪｔ，１１。

ａ　−１４ ａ−１５ しｔＩ３ −１６ １ Ｃ０Ｈ３３０Ｐ（ＯＮａ）２ 本発明で用いられる２種類のノニオン性界面活性剤とし
ては、グリフインによるＨＬＢ値がｌ〜７で、実質的に
水に溶解しないもの、即ち疎水性のものとＨＬＢ値が８
〜２０で、実質的に水溶性のもの乃至親水性のものとを
組合せたノニオン性界面活性剤であって、特にグリフイ
ンＩこよるＨＬＢ値がそれぞれｌ〜７および８〜２０の
範囲のものが好ましく、これらの範囲にあれば、特にそ
の式構造は問わない。また、該界面活性剤は、２５°Ｃ
で液体状態のものが特に好ましいが、２５℃で固体であ
っても分散状態で液体になるものであれば、本発明の範
囲のものとして使用することができる。更に、これら２
種類のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の差が２以上で
あるのが好ましい。

ＨＬＢ値が２０を越えるものでは、良好な分散性を得る
ことができないばかりではなく経済的にも好ましくない
。

本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について、具
体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最も好ま
しいものの一例であって、本発明をこれに限定するもの
ではない。

まず、ＨＬＢが１〜７のノニオン性界面活性剤の具体例
を挙げる。

Ｎ−１ソルビタンモノラウレート Ｎ−２ソルビタンモノオレエート Ｎ−３ソルビタンドール油脂肪酸エステルＮ−４ソルビ
タンヒマシ油脂肪酸エステルＮ−５ポリオキシエチレン
オレエート Ｎ−６ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステルの
うちエチレンオキサイド鎖 （以下ｎと略す）が５以下のもの Ｎ−７グリセリルモノカブリレート Ｎ−８グリセリルモノオレエート Ｎ−９グリセリルモノインステアレートＮ　−１０ジグ
リセリルモノオレエートＮ−１１ポリオキシエチレング
リセリルモノオレエー）（ｎ−１〜６） Ｎ−１２ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　
（ｎ−２〜６） Ｎ　−１３ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ−
２〜６） Ｎ−１４ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル（ｎ−２〜６） Ｎ　−１５グリセリルモノアルキルエーテル（アルキル
基の炭素原子が８〜１８個）Ｎ−１６ポリプロピレンオ
キシド Ｎ−１６オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー（エチレンオキシド 重量％　５％） 次ぎに、ＨＬＢが８〜２ｏのノニオン性界面活性剤の具
体例を挙げる。

−１ −２ −３ −４ −５ ７− −９ 　−１０ Ｃ＋　、Ｈ＄ｔｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ′ｈ−　　ＨＣ＋ａ
Ｈ．、ｏ−ｌｌ−ＣＨｉＣＨｚＯ％ｏ　　ＨＣ＋ｓＨ３
ｘＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯｈｓ　　ＨＣＩｘＨｘｓＯ　（Ｃ
ＨｘＣＨｘＯｈ，ＨＣｘＨｚｓＣＯＯ％ＣＨ２ＣＪＯ）
ｘ。ＨＣ＋ｒＨｓ＊ＣＯＯ＋ＣＨｚＣＨｔＯｉｓ。Ｈｎ
　−１１ポリオキシエチレン・ソルビタンモノラウレー
）（ｎ＝２０） ｎ　　　　　１２　　　　Ｃ１ｔＨｘ　５ＣＯＮＣ−（
ＣＨｘＣＨｚ０３ｚｏ　　　Ｈコ　。

ｎ−１３オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー（エチレンオキシド 重量％　４０％） 本発明のに係わるカプラーの分散剤として用いられる界
面活性剤は、カプラーに対して０．１〜１５重量パーセ
ントの範囲で用いられる。

特に好ましい活性剤としては３個以上のエチレンオキシ
基及び炭素数６〜２４の炭化水素部分を有するものが挙
げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。

最も好ましい界面活性剤としては、スルホコハク酸とア
ルコキシアルコール又はアリーロキシアルコールとの半
エステルの２アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコ
ハク酸とアルコキシ（好ましくは炭素数１０−１２のア
ルコキシ）アルコールとの半エステルの２ナトリウム塩
が好ましい。

以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。

Ｑ　　：　　１０−１２．　　ｍ　　：　３〜５アエロ
ゾルＡ　１０２　（シアナミド社製）ｍ　：　５〜１０ アエロゾルＡ　１０３　（シアナミド社製）Ｃ＋Ｊ２ｓ
Ｏ（ＣＨ＊ＣＨｚＯ）Ｔｚ　ＳＯ３ＮａポリステップＢ
２３（ステパンケミカル社製）本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、陰画用感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から槽底されているハロゲン化銀粒子であって、
該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁箱の沃化銀含有率よ
りも高いハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
であることが好ましい。

粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁箱の沃化銀含有率
よりも高いことは以下の方法によって測定できる。

ハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均値が５未
満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、蛍光Ｘ線
分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ）とＸ線
光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（Ｊｌ）
を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足するものである
。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰ旧社製
ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭ
９−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶＳＸ線源電流４０ｍＡ
　、バスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行つ。

表面ハライド組成を求めるために　Ａｇ５ｄ。

Ｂｒ５ｄ、Ｉ　３ｄ３／２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相＃感度
係数法により行う。Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ。

＋３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
°８１．４．５９２を使用することにより、組成比を原
子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心に±２０％
の粒径範囲六に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好ましく
は７０％以上、更Ｉこ好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒｉ３との積ｎｉ　Ｘ　ｒｉｘが最大となるとき
の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は平均粒径 によって定義しｔ；分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値か５以上
である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述の蛍光Ｘ線
分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ）とＸ線
マイクロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方
向に対して中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結
晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）
を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足するものである
。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬａ。

ＩＬａ線の強度を積算する。ｒＬσ／ＡｇＬａの強度比
とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上２０以下が特に好まし
い。

ａ径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ、）は６〜０モルであることが好ま
しく、より好ましくは５〜Ｏモル％であり、特に好まし
くは４〜０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリンス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたノ・ロゲン化銀結晶上で測定した沃化
銀含有率の測定値の平均１ｉｆｔ（Ｊｌ）は５ないし０
モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜Ｏモ
ル％であり、特に好ｔ　Ｌ　＜　ハ４〜０，０１モル％
である。平板状ノ１０ゲン化銀粒子の平均厚さは０．５
〜０．０１７７　ｍが好ましく、特に好ましくは０．３
〜０．０５μｍである。平板状ノ１０ゲン化銀疵剤に含
まれる／・ロゲン化銀粒子の平均粒径は０，５〜３０μ
ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍである
。

前述の粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるハロゲ
ン化銀乳剤は単分散性であることが好ましく、コア／フ
ェル型であることが好ましい。前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃化
銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／フェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３８モル％、特に好ましくは１０〜２５
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と含有率
の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続し
て変化するものであってもよい。またコア部とシェル部
の中間の沃化銀含有率を有する中間相をコアとシェルの
間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ノ＼ロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更
ｉ：　ハ２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層
とコアの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あるこ
とが好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル
％以上であることが好ましし１゜コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤は沃臭化銀であることが好ましく、その平均
沃化銀含有率は４〜２０モル％が好ましく、より好まし
くは５〜１５モル％である。また本発明の効果を損なわ
ない範囲で塩化銀を含有してもよい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１、同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１５モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６羊度年次大会講
演要旨集に記載されてい゛るような、低温でのルミネッ
センスの測定やＸ線回折法によって調べることができる
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から戒っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部ｊこ局在している平板状／＼ロゲン化銀乳剤に
おいて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％
以下が好ましく、特に６０％〜ｌＯ％が好ましい。中心
部の沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１
０〜３５モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をと
りまく低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜
１０モル％、より好ましくはＯ１１〜６．０モル％であ
る沃臭化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状／％ロゲン化銀乳
剤は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方
法によって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、陰
画用ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤
の平均の沃化銀含有率は０．１−１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜１２モル％であり
特に好ましくは４〜ｌＯモル％である。

陰画用ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１．０μｍ以下、特に好ましくは０．２
〜０．６μｍである。

陰画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コロ
イド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）の
下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、油剤、
添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚は
５μｍ〜２５μｍであり、更に好ましくはｌＯμＩＴ１
〜２０ｐｍである。又、乳剤面の最表面から支持体に最
も近い乳剤層の下端までは１４μｍ以下が好ましく、該
乳剤層と感色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳
剤層の下端までは１０μｍ以下が好ましい。

陰画用カラー感光材料の薄層化の方法としては、バイン
ダーである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロ
ゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラー微小
油滴等を保持し、また機械的なストレスによるカブリ上
昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁
りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているた
め、それらの目的を損なわない範囲で減量する事が出来
る。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法がある。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する眉間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加する事により中間層を薄層化する
方法等が挙げられる。

陰画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中に
含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
化銀の総和はＩＯ，ｏｇ／ｎ＋”以下が好ましく、より
好ましくは２．５〜９．０ｇ／ＩＩ＋”、より好ましく
は３．０〜８．０ｇ／ｍ”、特に好ましくは３．５〜６
．５ｇ／ｍ’である。

陰画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の乳
剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の膨
潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％〜３５０％であること
が好ましく、特に好ましくは２００％〜３００％である
。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９．９２Ｌ米国特許２，９５０，１
９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，３１
１号、同３，２７１゜１７５号の各明細書、特公昭４６
−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば、米国特許
３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０
８５，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２
０、西独特許１，１００．９４２号、同２，３３７，４
１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５，５１
８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９゜２６０
号、英国特許１，２５１，０９１号、特願昭４５−５４
２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５３
９，６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に記
載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−２
７９４９号、米国特許３，６４０，７２０号の各明細書
に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許
２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１８号、同４
，０６１，４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７１
５号公報、特願昭４９・１５０９５号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０，９
７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２５
，２８７号の各明細書、特開昭・５２−１２７２２号公
報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２
．０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，３
９６，０２９号、同３，２２６，２３４号の各明細書、
特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−
４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（
Ｎ−メチロール系：）の硬膜剤が単独または組合せて使
用できる。有用な組合せ技術として、例えば西独特許２
．４４７．５８７号、同２，５０５，７４６号、同２，
５１４．２４５号、米国特許４，０４７，９５７号、同
３，８３２，１８１号、同３，８４０゜３７０号の各明
細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２
号、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４
号の各公報に記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８°Ｃに保温
された下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義さ
れる。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４、２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
１１２とする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジー
・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）、２０．２０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。

乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿下で測定した膜厚
を意味する。また、各膜厚については、乾燥試料の断面
を操作型電子ａ微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定す
る。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうる陰画用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド
銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑
感性層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層
（中間層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次
コロイド銀ハレーシａン防止層（中間層）赤感性層（中
間層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層
（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青
感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は、低感度と高感度の層に各
々分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層の分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
，９２２号、同２，６２２，９２３号、同２，６２２．
９２４号、同２，７０４，８２６号及び同２，７０４，
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−’１７７５５１号
、同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の
各公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２・オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナトリ
ウムクロＣパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、または熟成後、少な
くとも１種のヒドロキシテトラザインデン及びメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、適当な増感色素をノ＼ロゲン化銀１モルに
対して５Ｘ　１０−＠〜３Ｘ　１０−３モル添加して光
学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用
いることができ、また各々増感色素を１種または２種以
上組合せて用いることができる。

本発明において有利に使用される増感色素としては、例
えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３，７７６号、同２．５１９，００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４、０２５
３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４
２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２
４８４４号等に記載されたものを挙げることができる。

また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，０
７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９４
５，７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感性ノｈロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９，２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２゜７１０号、同
２．４５４，６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素まｌ
；は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号
、同２，４９３．７４８号、同２，５１９．００１号、
西独特許９２９，０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

必要に応じてシアニン或いはメロシアニン色素の単用ま
たは組合せによる分光増感法にて所望の波長域に光学増
感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８
号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５・２５８３１号、同４７−
１種１４号、同４７−２５３７９号、同４８・３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６−
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８
−９１４４５号、同５９・１１６６４５号、同５０−３
３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
［４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチン
メロンアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を添加するには予め色素溶液として例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
ジメチルフォルムアミド、或いは特公昭５０−４０６５
９号記載のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶
解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層には、水
溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ　Ｉ染料）を
添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及び
アゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及び７０シアニン染料等が有用である
。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４．６
０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５１
３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号
、同５９−２５８４５号、同５９−１種６４０号、同５
９−１種６４１号、米国特許２，２７４，７８２号、同
２，５３３．４７２号、同２゜９５６．０７９号、同３
；１２５．４４８号、同３，１４８，１８７号、同３゜
１７７．０７８’！、同３，２４７．Ｊ２７号、同３，
２６０，６０１号、同３゜５４０．８８７号、同３，５
７５．７０４号、同３，６５３，９０５号、同３゜７１
８．４７２号、同４，０７０，３５２号に記載されてい
るものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ　１０−３〜５Ｘ　１０−’モル用いることが好まし
い ＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤を放出することができる化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
威し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５゜９８４号、
同４，１４９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８．０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６３２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形威し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

まＩ；特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９
４９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応し
たときに、完全に拡散性の色素を生皮するカプラー母核
に上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤ
ＩＲ化合物を用いることができる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出１［（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４号
、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの
範囲が好ましく用いられる。

カラー感光材料が陽画用（例えばカラーネガペーパー）
の場合に用いるハロゲン化銀粒子としては９０モル％以
上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モ
ル％以下、沃化銀含有率は０．５モル％以下であること
が好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜
２モル％の塩臭化銀である。

該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

又、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

又、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

上記のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に
至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部
の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が
異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続
であってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、
迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、
好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０，２
５〜１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー　１９５５年、９４〜１２２頁）又はＦ写
真プロセスの理論Ｊ　（ミース及びジェームズ共著、第
３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記
載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

上記のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であ
ってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

平均粒径（、）＝　Ｚｎ１ｒｉ Σｎｉ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

上記の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては４、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せなどいずれもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されていい６　ｐＡｇ−コント
ロールド−ダーｙルジェット法ヲ用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカグト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

上記のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いるこ
とができる。好ましい１つの例は、（１００）面を結晶
表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８
３，７５６号、同４，２２５．６６６号、特開昭５５−
２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・７オトグラフインク・サンエンス（Ｊ、
Ｐｈｏｔｇｒ、　Ｓｃｉ、）　、　２１．３９　（１９
７３）等の文献に記載された方法ノこより、８面体、１
４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

上記のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／
又は威長さ仕る過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯
塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面に包含させることができ、又、
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

上記のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、／ヘロゲン
化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、あるいは含有させｔ；ままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー１
７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。

上記のハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
される粒子であってもよく、又、主として粒子内部に形
成される粒子でもよい。好ましくは潜像が主として表面
に形成される粒子である。

本発明においては、表面または内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀乳剤を用いることによって、より良い効果を得る
ことができる。表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは
、粒子表面に現像可能液を有するハロゲン化銀乳剤であ
って、通常、露光によってかぶらせたり、還元剤（例え
ば、塩化第一スズ、ヒドラジン化合物、二酸化チオ尿素
、ｔ−ブチルアミンポラン等）などのカブリ剤を添加し
Ｉこり、いわゆる化学増感の条件を適当な範囲に設定し
たりすることによって得られる。内部をかぶらせたハロ
ゲン化銀乳剤とは、前記表面をかぶらせたハロゲン化銀
乳剤を核として、表面をさらにハロゲン化銀で被覆し、
いわゆるコア／シェル！　ハロゲン化銀とすることによ
って得られる。

表面または内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の添加位
置は、感光材料中の感光性層でも非感光柱層でもよいが
、非感光性層が好ましい。

表面または内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は０．０１μｍ−１，０ａｍ、好ましくは０．０２μ
ｍ〜０．５μｍ１特に好ましくは０．０５μｓ〜０．３
μｍであり、表面または内部をかぶらせたハロゲン化銀
乳剤の感光材料中における塗布量は０．Ｏ１ｇ／ｌ〜０
．１ｇ／＋”、好ましくは０．０２１／ｍ’〜０．５ｇ
／＋”、特に好ましくは０．０５ｇ／偏雪〜０−３ｇ／
ｍ”である。

本発明においては、コロイド銀を用いることによって、
より良い効果を得ることができる。コロイド銀としては
、写真用で公知のものをすべて利用することができ、黄
色コロイド銀、赤色コロイド銀、黒色コロイド銀等があ
る。

コロイド銀の添加位置は、感光材料中の感光性層でも非
感光性層でもよいが、非感光性層が好ましい。コロイド
銀の感光材料中ｔこおける塗布量は０．００１ｇ／＋ｍ
’〜１．ｏｇ／＋ｉ’、好ましくは０．００５ｇ／ｍ”
〜０，５ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０１ｇ／＋”〜０
．３ｇ／−である。

上記の乳剤は、常法により化学増感される。

陽画用カラー写真感光材料の各ノ・ロゲン化銀乳剤層の
配置としては、支持体側から順にイエローカプラーを含
む青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含む
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層であることが好ましく、感
光材料全体としては支持体上に必須層として該支持体側
から順にイエローカプラーを含む青感光性／・ロゲン化
銀乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む非感光性中間層、シア
ンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、紫外線
吸収剤を含む非感光性層、保護層を配置したものが好ま
しい。

紫外線吸収剤としては下記−数式（Ｕ−］、）で示され
るものが好ましい。

２ （上記−数式（Ｕ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

アリール基、アルコキン基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、ニトロ基又は水酸基を表す。）Ｒ３−Ｒ３で表
される各基は置換基を有するものを含む。

Ｒ３及びＲｔで表される基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、特に水素
原子、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。

Ｒ１で表される基のうち、特に水素原子、メ・０ゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

Ｒ１−Ｒ１のうち、少なくとも１つはアルキル基である
ことが好ましく、更に少ｌくとも２つがアルキル基であ
ることが好ましい。又、Ｒ１−Ｒ１の少なくとも１つは
分岐アルキル基であることが好ましい。

代表的具体例を示す。

一般式（Ｕ）で示される化合物の添加量は、該化合物を
添加する層のバインダーに対して０．１〜３００重量％
が好ましく、更に１〜２００重量％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加＼剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液には、イミダゾー
ル及びその誘導体又は下記−数式（１）〜ＣＩＩ）で示
される化合物の少なくとも一種を含有する際に、本発明
の目的の効果をより良好に奏する。さらに、漂白液中の
銀に起因する沈澱も改善する別なる効果もあるため、本
発明においては、より好ましく用いられる。

一般式（１） ％式％ ［式中、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミノ
基を表す。Ｊ−数式（Ｉｆ） 又はｎ、価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは−５゜−０または−
ＮＲ“を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれＲ７およ
びＲ１と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環残基、アルキル基、［式中、Ｒ，およびＲ３はそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキ
シ基、カルホキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のア
シル基、アリール基またはアルケニル基を表す。

Ａは を表し、Ｒ＃は水素原子、炭素原子数ｌ〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５
〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）またはア
ミノ基を表し、ｎ、−ｎ、およびｍ１〜ｍ、はそれぞれ
１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素原子数ｌ〜６のアルキレン基を表し、を表し、
Ｒ４およびＲ１はそれぞれＲ，８よびＲ８と同義である
。但し％Ｒ４およびＲ，はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表して
もよく、またＲ２とＲ１、ＲとＲ′Ｒ４とＲ，はそれぞ
れ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。１ 一般式ＣＩ［［） 一般式（ＴＶ） ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
アルケニル基または−Ｂ、−５−Ｚ、を表す。但シ、Ｒ
ｓ！：Ｒｙは結合シ＼ て環を形威し１もよ０゛・Ｙ・ｌｅｔ　／Ｎ−また″レ
ン基を表し、２．は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環〔式中、Ｒ８お
よびＲ９は、それぞれ −Ｑ二Ｒ３°（ＯＣ を表し、Ｒ１０はアルキル基または−（ＣＨ＊）ｎａｓ
Ｏｓｅを表す。（但し、ＲＩＯが−（ＣＨ，）ｎ、ｓｏ
、ｅのとき、Ｑは０を表し、アルキル基のときｌを表す
。）ＧＱはアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整数を表す
。〕 一般式（Ｖ） ｎ、は１〜６の整数を表す。

〔式中、Ｑｌは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ１１は水素原子、ル基を表す。但
し、Ｑ′はＱｌと同義である。〕一般式（Ｖｌ） 〔式中、Ｄ、、Ｄ、、Ｄ、およびＤ４は、それぞれ単な
る結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニ
レン基を表し、Ｑ　＋＋Ｑ　ｚ＋Ｑ　ｓオよＵ　Ｑ　ａ
は、それぞれ０．１または２を表す。また、硫黄原子と
共に形成する環はさらに５〜６員飽和または不飽和の環
と縮合してもよい。〕 一般式〔■〕 Ｒ１２Ｒ１３Ｒ＋ｓ 〔式中、Ｘ２は一〇〇〇Ｍ　’ −ＯＨ，−５０５Ｍ　’　　、−ＣＯＮＨｚ−−ＳＯｔ
ＮＨｚ、　　−ＮＨ３，−５１（、−ＣＮ−ＣＯｚＲ＋
ｉ、　　−５ＯｚＲ＋ａ。

ＯＲ，ａ、　　−ＮＲ＋ｓＲ＋ｙ、　　〜ＳＲ＋＊、　
　−５ｏ、ＲＩＭ、　　−Ｎｌ（ＣＯＲ，□−ＮＨ５Ｏ
Ｊ＋ａ、　−０ＣＯＲ＋ａまたは一５ｏ−Ｒ＋ｓを表し
、Ｙ、は ＲｌＳ　　ＲＩ３　　　ＲＩ２ または水素原子を表し、ｍ、８よびｎ、は、それぞれ１
〜１０の整数を表す。Ｒｚ、Ｒ＋ｚ＋Ｒ＋ｓ＋Ｒ１４１
Ｒｌｓ＋Ｒ１７およびＲ＋ｓｆｆ、それぞれ水素原子、
低級アルキル基、アシル基または １２ Ｒ４は低級のアルキル基を表し、Ｒ４は−Ｎｌ？、。

Ｒ，、、−ＯＲ，、または−５Ｒｏを表し、Ｒ１種およ
びＲ１゜は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を
表し、Ｒ１２はＲ４と結合して環を形成するのに必要な
原子群を表す。ＲｌｏまたはＲ１，はＲ３，と結合して
環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを
表す。〕 一般式〔■〕 〔式中、Ａｒは２価のアリール基またはアリール基と酸
素原子および／もしくはアルキレン基とを組合わせた２
価の有機基を表し、ＢＺおよびＢ。

は、それぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒ３３、Ｒ８い
ＲｏおよびＲ１，は、それぞれヒドロキシ置換低級アル
キル基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれＯまたは１を表
す。Ｇ′はアニオンを表し、２は０、ｌまたは２を表す
。〕 一般式（ＩＩ） 本発明に好ましく用いられる一般式　（Ｉ）〜（ＩＩ）
で示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられ
る化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。

前記一般式ＣＩ）ないし〔江〕で示される本発明の漂白
促進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きのもの
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

例示化合物 （ｒ−１）　　　　　　　　（ｒ−２）ＣＨｚＣＩｂＳ
ＯｓＫ　　　　　　　　　　　　　Ｃ）ｌｚｃＯＯＨ（
Ｉ−３）　　　　　　　　　　　　（１−４）〔式中、
Ｒ□およびＲｌｏは、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒｓ＋は水素原子
またはアルキル基を表し、Ｒｓｚは水素原子またはカル
ボキシ基を表す。〕（Ｉ−５） （１ ６） （１１−４） （ｎ−５） （■ ７） （１−８） ・（■ ９） （Ｉ　　−１０） （ＩＩ−６） Ｈ２Ｎ　　Ｃ３ＮＨＮＨＣ５ＮＨ２ （ｎ　　−７） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨ（Ｃ）１２）２ＮＨＣＳ−ＮＨ。

（■ ８） （ＩＩ ９） （Ｉｔ−１） （ＩＩ−２） （■ １０） （ｎ　　−３） ＼−７１ ＩＩ　　　＼−−ノ （Ｉｔ　　−１１） （ｎ　−１２） （ＩＩ　−１３） （ｆｆ　−１４） （ＩＩ　−１５） （ＩＩ　−１６） （ＩＩ　−１７） （ｎ　−２７） （ｍ− ） ８２Ｎ　　ＣＨ２Ｃｌ’ｈ Ｈ （ＩＩ−２） （ＩＩＩ−３） （Ｉ［ｌ−４） ＨＯＯＣＣＨｔＣＨｔ　　５Ｈ （Ｉ［＋−５） （ＩＩＩ−６） （Ｉｔ　−１９） （ｎ　−２０） （ｎ　−２１） （ｎ　−２２） （■ −２３） Ｈ ＜　ｎ　−２５） Ｈ （ｎ　−２６） （■ ９） （ＩＩＩ　−１０） （１−１１） （ＩＩＩ　−１２） （■ １３） （Ｉ［ｌ　−１４） （Ｉ［［−１５） （ＩＶ−１） ＣＨ。

Ｈｓ （ＩＶ−２） ＆Ｈ。

（ＩＶ−３） ＣＨ。

（Ｖ− １） （Ｖ−２） 　−Ｎ （Ｖ １０） （Ｖ　−１１） （Ｖ　−１２） （■ １３） ２Ｈ５ （■ １４） （Ｖ　−１５） （Ｖ−３） （Ｖ ５） （Ｖ　−６’） （Ｖ　−８） （Ｖ １６） （Ｖ　−１７） （Ｖ １８） （Ｖ　−１９） （Ｖ−４） （Ｖ−７） （Ｖ−９） （Ｖ　−２０） （Ｖ　−２１） （ｖ−２２） （ｖｒ　−７） （Ｖｌ−８） （■ ９） （Ｖ−２３） （Ｖｌ　−１０） （■ １１） （ＶＩ　−１２） Ｈ （■− ） （Ｖｌ−２） （Ｖｌ−３） （ＶＴ　−１３） （Ｖｌ　−１４） （Ｖｌ　−１５） （ＶＴ−４） （Ｖｌ−５） （Ｖｌ−６） （Ｖｌ　−１６） （Ｖｌ　−１７） （■− ） （■−７） しり。

（■−２） （■ ８） し目３ （■−３） （■ ９　） （■−４） （■ １０） （■−５） （■ ＋１） （■−１２） （■−１３） ＨＳＣＨ，ＣＨ！ＮＣＨ，ＣＨ，ＣＯＮＨ２Ｃ１（。

（■−１４） ＨＳＣＴｏＣＨ２Ｎ）ＩＣＨｚＣＨｘＯＨ（■−１５） Ｈ５ＣＨｘＣＨｘＮＣＨｘＣＨｘＯＨ Ｊｓ （■−２） ＣＨｚＮ（ＣＨｘＣＨｚＯＨ）ｚ （ＩＩ− ） （ＩＩ　−２） （ＩＮ−３） （ＩＩ　−４） （［ ５） □。。ＣＨ／、１１２ ＼Ｎ （■−３） （■ ４） （■−５） ＣＨ，ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｌノ。

〔イミ ダゾール及びその誘導体〕

　− −４ 八　− −６ −８ 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭６０−
２６３５６８号明細書の第５１）［から第１１５頁に記
載の例示化合物Ｎｏ、Ｉ−２、ｌ−４−７、ｌ−９−１
３，１−１６〜２１、■−２３、■−２４、Ｉ　−２６
，２７，１−３０〜３６、■−３８，１ｌ−２〜５、Ｉ
［−７〜１０．１ｌ−１２〜２０、■−２２〜２５．１
ｌ−２７、■−２９〜３３、Ｉ［−３５，３６、■−３
８〜４１種−４３、■−４５〜５５、■−５７〜６０、
■−６２〜６４、■−６７〜７１、■−７３〜７９、Ｉ
ｔ−８１〜８４．１ｌ−８６〜９９、Ｉｆ　−１０１，
１０２、ＩＩ　−１０４〜１１０、１ｔ−１１２〜１１
９、ｎ−１２１〜１２４、ＩＩ　−１２６，１ｌ−１２
８〜１４４．１１−１４６、■〜１４８〜１５５．１ｌ
−１５７、ｍ−４、ｍ−ａ〜８、ＤＩ−１０，１１゜■
−１３、！［１−１５−１８、ｍ−２ｏ、ｍ−２２、■
−２３゜１［［−２５、■−２７、■−２９〜３２、Ｉ
［［−３５，３６、■−３、ｍＶ−４、Ｖ−３−６、Ｖ
−８−１４、Ｖ−１６−３８、■−４０〜４２、■−４
４〜４６、■−４８〜６６、■＝６８〜７０、■−７２
〜７４、■−７６〜７９、Ｖ−８１，８２、Ｖ−８４〜
１００、Ｖ　−１０２−１０８、Ｖ−１１０、Ｖ　−１
１２゜１１３、Ｖ−１１６−１１９、Ｖ　−１２１−１
２３、Ｖ−１２５−１３０％Ｖ　−１３２−１４４、Ｖ
−１４６−１６２、Ｖ−１６４−１７４、Ｖ　−１７６
〜１８４、Ｖｌ−４、Ｖｌ−７、ＶＩ　−１０゜Ｖｌ　
−１２、Ｖｌ　−１３、Ｖｌ　−１６、■−１９、Ｖｌ
−２１ＶＩ−２２、■−２５、■−２７〜３４、　■−
３６、■−３、■−〇、■−１３、■＝１９、■−２０
等の化合物も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液または漂白定
着液ｌＱ当り約０．０１−１００　ｇの範囲で好結果が
得られる。しかしながら、一般には添加量が過小の時に
は漂白促進効果が小さく、また添加量が必要以上に過大
の時には沈澱を生じて処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を汚染したりすることがあるので、漂白液又は
漂白定着液ＩＱ当り０．０５〜５０ｇが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜１５ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

本発明の漂白液はｐＨ０，２から８．０で使用でき、好
ましくは１．０以上７．０以下、より好ましくは２．０
以上６，５以下で用いられる。処理の温度は２０’Ｃ〜
４５°Ｃで使用されるが、望ましくは２５℃〜４２°Ｃ
である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩
衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめるこ
とができる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤や防ばい剤を含有せしめることもできる。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノカルボン酸又はアミノホスホン酸の
第２鉄錯塩が好ましい。該アミノカルボン酸及びアミノ
ホスホン酸は、それぞれ少なくとも２個以上のカルボン
酸基を有するアミノ化合物及び少なくとも２個以上のホ
スホン酸基を有するアミノ化合物を表し、好ましくは下
記−数式〔Ｘ■〕及び（Ｘ　Ｉ［ｌ）で表される化合物
である。

−数式（Ｘ１１〕 数式［Ｘ１種］ 式中、Ｅは置換または、未置換のアルキレン基、ンクロ
アルキレン基、フェニレン基、 −ＲｓｓＯＲａｓＯＲｓｓ−１−Ｒａ３ＺＲａｓ−を表
し、２は＞Ｎ−Ｒ，、−Ａ、　。

＞Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ＋Ｉ＋　Ｒａ３ は置換または未置換のアルキレン基を表し、Ａ、〜Ａ、
は水素原子、−ＯＨ，−ＣＯＯＩＩＩ、　−ＰＯｓＭｚ
を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これらの−数式［Ｘ　ｎ　］及び［ＸＩＩ［］で
表される化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙
げる。

［例示化合物］ ［Ｘ１ｌ−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［Ｘｌｌ−
２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［Ｘｎ−３］エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ　、
Ｎ　’、Ｎ　’−１−り酢酸［Ｘ　Ｉ［一４］１１１．
３−プロピレンジアミンテトラ酢酸Ｘｎ−５１１−リエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸［Ｘ　ｎ　−６］シクロヘ
キサンジアミンテトラ酢酸［Ｘ　ＩＩ　−７］１１．２
−ジアミノプロパンテトラ酢酸Ｘ　ｎ　−８〕〕１．３
−ジアミノプロパン−２−オールテトラ酢酸 ［Ｘ１ｌ−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［Ｘ
　Ｉｔ−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｘ　１ｔ−１種エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［Ｘ　ｎ　１２］フエニレンジアミンテトラ酢酸（ｘ　
ｎ−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｘ　１ｌ−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩 ［Ｘ　１ｌ−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テ、ト
ラナトリウム塩 ［Ｘ　１ｌ−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペ
ンタナトリウム塩 ［Ｘ　Ｉｔ−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−トリ酢酸ナト
リウム塩 ［Ｘ　Ｉｆ−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［Ｘ　ｎ−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［ＸＩ［・２０１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 ［Ｘ　ｎ−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 ［Ｘ　１ｌ−２２１シクロヘキサンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸 ［ＸＩ［Ｉ−１］ニトリロトリ酢酸 ［Ｘ１ｌｌ−２］メチルイミノジ酢酸 （ｘｍ−３１ヒドロキンエチルイミノジ酢酸［Ｘ１ｌｌ
−４］ニトリロトリプロピオン酸［ＸＩ［Ｉ−５］ニト
リロトリメチレンホスホン酸［Ｘｌ−６］イミノジメチ
レンホスホン酸［ＸＩ［ｌ−７］ヒドロキンエチルイミ
ノジメチレンホスホン酸 ［Ｘ１ｌｌ−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩こ
れらのアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で本
発明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合
物としては（Ｘｌｌ−１）、（ＸＩＩ−２）、（Ｘ　ｌ
ｌ−４）、（Ｘ　Ｉｔ−６）、（Ｘ　ｎ−７）、（Ｘ　
ｎ　−１０）、（Ｘ　ｎ　−１９）、（Ｘ　Ｉ［［−１
）、（Ｘ　ＩＩ［−５）が挙げられる。これらの中でも
本発明の目的の効果の点からとりわけ特にこのましいも
のは（ＸＩ−４）である。

本発明に係わる前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸
（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水
溶性アミン塩、例えばトリエタノールアミン塩等として
使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及び
アンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少な
くとも１種用いればよいが、２種以上を併用することも
できる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する
感光材料の銀量及びハロゲン化ａ組ｆＦ、等によって選
択する必要があるが、例えば、漂白液又は漂白定着液Ｉ
Ｑ当り０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０
５〜１．０モルで使用される。なお、補充液においては
濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料ＩＩＴ＋！当り２０ｍ（ｌないし５０
０ｎ＋１２であり、特に好ましくは３５０ｍ１２であり
、さらに特に好ましくは４０ｍＱないし３００ｍ＋２で
あり、最も好ましくは５０ｍ１２ないし２５０ｍＱであ
る。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着
剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン厳アンモニウムの如きチオシアン１Ｅあるいはチ
オ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜ｉｓカリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜ＷｔｒＩＩ＆カリウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩やＩＩ酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことが
できる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。

前記定着剤は処理液１４当り０．１モル以上で用いられ
、本発明の目的の効果の点から好ましくはＬ６モル〜４
モルの範囲、特に好ましくは０．９モル〜３．０モルの
範囲とりわけ特に好ましくは１．１モル〜２．０モルの
範囲で用いられる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法
（Ｎ開明５２−７３０３７号公ＩＮ　記＋１、ａｌｌｉ
特許２．３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法
（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５
４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許
１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用でき
る。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１　ｍ　２当り８００ｍＲ以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１　
ｍｌあたり２０ｍＱ〜６５０ｍ（＋、　とりわけ特許３
０Ｉ１種２〜４００ｍ（ｌの際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリ°ウ
ム、沃化リチウム等）を０．１ｇ／Ｑ〜１０ｇ／＋２含
有する際には本発明の効果をより助長する。

特に０．３ｇ／Ｑ〜５ｇ／Ｉ２、とりわけ特に０．５ｇ
＃〜３ｇ／（１、最も好ましくは０．８ｇ／Ｑ〜２ｇ／
（ｌの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着能を有する処理液（定着液又は漂白
定着液）には下記−数式［：ＦＡ）で示される化合物又
は下記化合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物を添加して使用する
際には本発明の目的の効果をより良好に奏するばかりで
なく、定着液又は漂白定着液を用いて、少量感材を長期
間にわたって処理する際に発生するスラッジが極めて少
ないという別なる効果も付加されるため、本発明におい
ては、より好ましく用いられる。

一般式（ＦＡ） 〔式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示す
。Ｒ′は２又は３を表ｔ０〕一般式ＣＦＡ）で示される
具体的例示化合物を以下に示す。

これら、−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物は米国特許
３．３３５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，
７１８号明細書に記載されであるが如き一般的な方法で
台底できる。

化合物群（Ｆ　Ｂ） ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３沃化カリウム ＦＢ−４チオンアン酸アンモニウム ＦＢ−５チオンアン酸カリウム ＦＢ−６チオノ、アン酸ナトリウム ＦＢ−７チオシアノカテコール これら、前記−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム
、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、　　（Ｆ　Ａ
　−１２）とチオ尿１　　（ＦＡ　−１２）とチオシア
ン酸アンモニウム、（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム
、（ＦＡ−１２）と（ＦＡ−３２）、（ｐ　Ａ−１２）
と（ＦＡ−３８）等が好ましい例として挙げられる。

また、これら−数式ＣＦＡ）で示される化合物及び化合
物群（ＦＢ：ｌの化合物の添加量は処理液１Ｑ当り０．
１ｇ〜２００ｇの範囲に好結果が得られる。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

前記亜硫酸イオンと安定か亜硫酸付加物を形成するよう
な化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物
、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、σ−ジ
カルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合
物などが上げられるが、好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）〜
（Ａ−Ｉｔ）で示される化合物が特に好ましく用いられ
る。

以下に一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で示される化合
物以外の好ましい具体例を示す。

一般式（Ａ−１） ２ ｌＪ３Ｍ −数式（Ａ−１１） Ａ　ｚ、Ａ　ｓ、Ａ　＋、Ａ　ｓは水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケ
ニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直
鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１ｓＯ−プロピル基、ｎ−メチル
基、ｎ−バレル基％　１ｓｏ−バレル基、ヘキ・サン基
、イソヘキサン基等が挙げられ、又置換されていてもよ
く、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメチル、２
−ホルミルエチル等の６基）、アミノ基（例えばアミノ
メチル、アミノエチル等の６基）、ヒドロキシル基（例
えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル等の６基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ等の６基）、ハロゲン原子（例えばク
ロロメデル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の６
基）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の６基があり
、置換されたものとしては例えば１゜２−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記−数式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。

［例示化合物］ ＣＨ。

Ａ　○　−１１ Ａ　Ｏ−１２ Ａ　Ｏ−１３ Ａ　　Ｏ−１４ ０−２１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム プＯピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリ ウム ブチルアルデヒド重亜ＷＬ酸ナトリウムコハク酸アルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウ ム Ａ　Ｏ−２２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム ＡＯ−２３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜ｒｆ
Ｌ酸ナトリウム Ａ　Ｏ−２４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液ｌＱあたり、０．
１ｇ〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は０．５ｇ〜４０ｇの範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみ々ら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３．超音波発振処理法 ４、バイブレージ５ン処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ”
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０１ｋｇ／ｃ
ｍ″以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感光
材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源として
は一般に圧カボンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポ
ンプには、プラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグ
ネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば丸い製
作新製の１５−ＬＰＭ型、ｌＱ−ＢＦＭ型、２０−ＢＦ
Ｍ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られている
。

また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−３
０型、ＭＯ−５６型、ＭＤＨ−２５型、ＭＤＫ−３２型
がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量（＋２／ｍ１ｎ）ｓスプレー
圧力（Ｋｇ／ｃｍ”）によって決定される。従って、効
果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して
圧力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好まし
い圧力は０．３〜１０ｋｇ／ｃ−で、これより小さいと
効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけたり
破損しｔ；りすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法で
ある。

スハーシャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、まｔ；穿孔直径は吐出された気泡が２ミリ
から３０ミリになるように穿孔し、これを５ミリから１
５ミリになるようにすれば更によい効果が得られる。空
気を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日
立製作所社製ベビ”　ンＣ０，４ＫＷ、ＢＵ７丁Ｌ）や
、エアーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａｐ
２２０型）等が挙げられる。

空気量としては、自動現像機の搬送】ラック当り２＋２
／ｍｉｎから３０＋２／ｍｉｎが必要であり、５Ｑ／ｍ
ｉｎから２０Ｑ／ｍｉｎでは更に好ましい結果が得られ
る。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によって空
気又は不活性ガスの量を調整しなければならないが、気
泡による感光材料の振動幅が０．２ｍｍから２０ｍｍに
なるように空気又は不活性ガスの量を送ることが好まし
い。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間ｌ二層音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものが用いられるが、特にｌＯ〜５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法とし
ては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接
的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が
減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射時間
は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合
は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれで
もよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば伸銅を機社製のＶ−
２８，Ｖ−４Ｂ型等が一般に使用される。パイブレーク
−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にパイブ
レーク−を固定し、振動子を感光材料の裏側からあてる
ように設置する。振動子の振動数は１００−１００００
回／ｍｉｎが好ましい。最も好ましい範囲は５００〜６
０００回／ｍｉｎである。処理される感光材料の振幅は
０．２ｍｍ〜３０ｍｍ。

好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍである。これ以上低いと効
果がなく、また大き過ぎると感光材料に傷がついたりす
る。振動子の設置数は自動現像機の大きさによって異な
るが、処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の一
槽毎に１ケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−漂白一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−第１安定（７）　　Ｎ色現像−漂白一漂
白定着一安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安
定−第２安定これらの工程の中でもとりわけ（３）、　
（４）、　（７）。

（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、（４）が好ま
しい。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一
部または全部を、つづく工程である漂白液に流入させる
方法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発
色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの
発生が改良されるためである。

さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフ
ロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し
込む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏する
。

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する時間は２４０秒以下が好ま
しく、更に好ましくは２２０秒以下、更に好ましくは２
０−１５０秒である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
短時間で処理することにより、驚くべきことに、本発明
の効果を奏するばかりでなく得られる色素画像の粒状性
をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像液主薬を該処理液１ｇ当たり好ましくは５．ＯＸ　
１０−３モル以上含む発色現像液である。更に好ましく
は１．ＯＸ　１０−’モル以上であり更に好ましくは１
．５Ｘ　１０−２〜２Ｘ　１０−’モルの上記現像液主
薬を含有する発色現像液がよい。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。

特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。

アミノ７エ／−ル系現像剤としては例えば、ｏ−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキキン−３−アミ／−１，４−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自ｖＪ現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良さ
れるため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミ
ン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミ
ノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記−数式（Ｅ）で示される化合物である
。

−数式（Ｅ） Ｈ２ 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、Ｒ換基を有していてもよい。

Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてＲ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または ＋（ＣＨｘ＋ＴＯ斤Ｒ’である。このアルキル基は更に
置換基を有していてもよい。

尚、Ｒ４は水素原子まｔ；はアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記−数式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

く例示化合物〉 （Ｅ ６） １１） １２） １３） （Ｅ　　−１４） Ｎｌ（。

（Ｅ　　−１０） （Ｅ　　−１５） （Ｅ　−１６） ＮＨ。

これら−数式（Ｉｔ）で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸ａ［、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩、亜ｆ！Ｉ［、シュウ酸塩、ベンゼンジス
ルホン酸塩等を用いるこ、とができる。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜［９塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。

上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等があり
、０．１〜４０ｙＩＱの範囲で使用することが好ましく
、更に好ましくは０．５〜ｌ０ｇ＃の範囲で使用するこ
とである。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩とし
て用いられ、０．１〜４０ｙＩＱの範囲で使用すること
が好ましく、更に好ましくは０．５〜ｌ０ｇＩＱの範囲
で使用する。

更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤と
しては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハ
ロゲン化物の他、有機抑制剤があり、それらの添加量は
０．００５〜３０ｇ／ｕの範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは０．Ｏ１〜２０ｙ／Ｑの範囲である
。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これら
を具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定（例示化
合物） （Ｚ−１） （ｚ−６） （Ｚ−２） （Ｚ−７） （Ｚ−３） ＯＨ （Ｚ−８） ＣＨｓ　　ＣＨ２ＣＯＯＨ （Ｚ−４） （Ｚ−９） （ｚ−５） （Ｚ−１０） （Ｚ−１１） Ｈ （Ｚ−１２） （Ｚ−１３） （Ｚ　−１４） Ｈ （Ｚ−１５） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１−１２７８１
号明細書第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
Ｉ〕〜ＣＲ−ＸＩＩ［］で表す有機抑制剤を用いること
ができ、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤
と併用することによって、本発明の効果が一層有効に奏
し得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的・なものとしては、上記特願昭６１−１２
７８１号明細書中第１０１頁〜第１１３頁（７）（Ｚ−
１）−（Ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ　−８）　−
（Ｚ　−１３）、（Ｚ−１５）−（Ｚ　−１７）、（Ｚ
　−１９）、（Ｚ　−２２）−（Ｚ　−２５）、（Ｚ　
−２９）、（Ｚ−３１）−（Ｚ　−３８）、（Ｚ　−４
０）、（Ｚ　−４１）、（Ｚ−４３）−（Ｚ　−６４）
及び（ｚ　−６６）−（ｚ−７３）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオンアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐＨ９〜１３
で用いられることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３８８Ｃ以上が
好ましく、特に４０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲が好ましく、
最も好ましいのは４３℃〜６０℃の範囲である。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明において発色現像液中に、下記−数式〔Ｉ“〕〜
〔■“〕で示されるキレート剤を用いる際Ｊこは本発明
の目的の効果をより良好に奏する。

−数式〔Ｉ＃〕 ＰＯ，）Ｉ。

−Ｃ−ＯＨ ■ ＰＯ，Ｈ。

（式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）−数式
〔■“〕 一般式〔■“〕 （−数式 キレン基、 −Ｌ、−〇 −を表す。

ＣＩＩ　″）および〔■″〕中、Ｌはアルンクロアルキ
レン基、フェニレン基、 Ｌ、−〇−Ｌ、まｌ二は＝Ｌｍ　　Ｚ　　　Ｌ−ここで
Ｚは Ｌ１〜Ｌ、はそれぞれアルキレン基を表ス。Ｒ１〜Ｒ０
はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を
含む）またはホスボン酸基（その塩を含む）を表す。但
し、Ｒ１−Ｒ１のうちの少なくとも２つはカルボン酸基
（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
であり、またＲ７−Ｒ９のうち少なくとも２つはカルボ
ン酸基（その塩を含む）まｔ；はホスホン酸基（その塩
を含む）である。）−数式（Ｖ“〕 ３ （上記−数式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ。

およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−０Ｒｓ−Ｃ
ＯＯＲ，、−Ｃｏ＜二又は、フェニル基を表す。

また、Ｒａ、Ｒ、、Ｒ、およびＲ８は、それぞれ水素原
子又は炭素原子数１−１８のアルキル基を表す。

ただし、Ｒ２が一〇Ｈまた水素原子を表す場合、Ｒ、ｌ
ｅｔ　ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７
のアルキル基、 ＯＲｓ　ＣＯＯＲａ　、　Ｃｏ＜、ｒ又は、フェニル基
を表す。

ただしｎは１〜３の整数である。

上記−数式〔Ｉ“〕で示される化合物としては、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸、１−ヒド
ロキシプロピリデン−１，１−ニホスホン酸、Ｉ−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホノメタン等が挙げられ、特に
好ましくはｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホス
ホン酸が挙げられ、該化合物はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩などとしても使用できる。

上記化合物の添加量は、好ましくは発色現像液Ｉａ当り
Ｉ　Ｘ　１０−’モルー０，５モルの範囲であり、特に
好ましくは４　Ｘ　１０−’モルー０，１モルの範囲で
ある。

一般式〔■“〕及び〔■“〕において、Ｌで表されるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにＬ　＋”−Ｌ　＋ｓで表されるアルキレン基は置換
基を有するものも含む。

次に、これら−数式〔■“〕及び〔■“〕で表される化
合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［■″−１１−１１エチレンジアミンテトラ酢酸２１ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸［１″−３］エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−ヒドロキ／エチル）−Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−）り酢酸［■“−４１プロピレンジアミンテトラ
酢酸［■“−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸［
■“−６］ンクＯヘキサンシアミンチトウ酢酸［１１″
−７１１．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸［■　“　
−８１１，３−ジ　ア　ミ　）　ブ　ロ　ノく　ン　−
２−オ　−ル−テトラ酢酸 ［■“−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［ｔ［
”−１０］グリフールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｕ″−Ｉｌｌエチレンジアミンテトラブロビオン酸「
■“−１２１フエニレンジアミンテトラ酢酸［１１”−
１３１エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［■”−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［■“−１５１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 ［１１″−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 ［１１″−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロ
キンエチル）−Ｎ、Ｎ　’、Ｎ　’−トリ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１１”−１８）プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［１１”−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［１″−２０］ンクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［■”−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 （ＩＩ”−２２］／クロヘキサンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 ［■　″ １１ニトリロトリ酢酸 ［ｍ ２　］　　イ　　ミ　　ノ　ジ　酢　酸［１種−３１ニ
トリロトリプロピオン酸［Ｉｎ−４］　ニトリロトリメ
チレンホスホン酸［Ｉ［１−５］　イミノジメチレンホ
スホン酸［Ｉ［１−６］　ニトリロトリ酢酸トリナトリ
ウム塩これら本発明のキレート剤の中で、本発明の目的
の効果の点から特に好ましく用いられる化合物としては
〔■“−１〕、〔■“−２］、ＣＩ［＃−５］、〔Ｉ［
”−８）、ＣＩＩ“−１９）、〔ＩＩＩ″−１）、（Ｉ
［［“−４〕が挙げられる。特に（ＩＩ−２）が経時に
よる沈澱物の発生が少なく好ましく用いられる。

これらの本発明のキレート剤の添加量は、発色現像液Ｉ
Ｑ当り、０．１〜２ｈの範囲で好ましく使用され、とり
わけ本発明の目的の点から０．３〜５ｇの範囲が特に好
ましく用いられる。

上記−数式［■″］および［■“］式中、Ｒ１，Ｒ７゜
Ｒ３およびＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基１、ＲＴ
　　　又は、フェニル基を表す。

−ＯＲ，、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮ　＼Ｒ。

また、Ｒｓ、　Ｒ＠＋　ＲｒおよびＲ８は、それぞれ水
素原子又は、炭素原子数１−１８のアルキル基を表す。

ただし、Ｒ１が−ＯＨまたは水素原子を表す場合、Ｒ１
ハハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のア
ルキル基 ／Ｒ７又は、フェニル基を表す。

−ＯＲ・−ＣＯＯＲ・−〇〇Ｎ＼Ｒ８ 前記Ｒｌ＋　Ｒｔ、　ＲｓおよびＲ，が表すアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカル
ボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またＲ　ｓ、Ｒ＠
＋ＲｙおよびＲ８が表すアルキル基としては前記と同義
であり、更にオクチル基等が挙げることができる。

またＲ　ＩＩＲ１＋Ｒ３およびＲ１が表すフェニル基と
してはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ア
ミノフェニル基等が挙げられる。

前記−数式［■″］又は［ｖ″］で示される化合物の代
表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

（ＩＶ＃−１）４・インプロピル−１，２−ジヒドロキ
シベンゼン （■″−２）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−
ジスルホン酸 （ＩＶ　”　−３）１，２．３−　）リヒドロキシベン
ゼンー５−カルボン酸 （■″−４）　１，２．３−　）ジヒドロキンベンゼン
−５−カルボキンメチルエステル （■“−５’）　１．２．３−　）ジヒドロキシベンゼ
ン−５−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （■“−５）５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒドロ
キシベンゼン （■“ ７）１２−ジヒドロキシベンゼン−３，５，６−トリス
ルホン酸 （ＴＶ”−８）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，４
，６−トリスルホン酸 （Ｖ”−１）２．３−ジヒドロキシナ７タレンー６−ス
ルホン酸 （Ｖ″−２）　２，３．８−トリヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸 ＣＶ”−３）２．３−ジヒドロキシナ７タレンー６−カ
ルボン酸 （Ｖ″−４）２．３−ジヒドロキン−８−イソプロピル
ナフタレン （ｖ　”　−５）　２．３−ジヒドロキン−８−クロロ
−ナフタレン−６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用し゛られ
る化合物としては、１．２−ジヒドロキ／ベンゼン−３
，５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記化合物は現像液ＩＱ当り５ｍｇ〜
２０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは１０ｍ
ｇ〜ｌｏｇ、さらに好ましくは２０ｍｇ〜３ｇ加えるこ
とによって良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。例えばアミノポリカルボン酸、有
機ホスホン酸等の組合せが良い。

本発明の発色現像液中には下記−数式〔２′〕で示され
る化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好
に奏することができるため、本発明の発色現像液に用い
ることが好ましい。

式中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基又は水素原子を表す。

但しＲ１及びＲ１の両方が同時に水素原子であることは
ない。またＲ１及びＲ５は環を形成してもよい。

一般式〔２′〕において、Ｒ１及びＲ１は同時に水素原
子ではないそれぞれ置換、無置換のアルキル基、アリー
ル基または水素原子を表すが、Ｒ１及びＲ２で表される
アルキル基、アルケニル基は、同一でも異なっていても
よい。Ｒ１及びＲ１のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ１および
Ｒ２が結合して構成する環としては、例えばビペリジン
ホリルの蛇腹素環が挙げられる。

一般式〔２′〕で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許３．２８７，１２５号、同
第３，２９３．０３４号、同第３，２８７．１２４号等
に記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化
合物を示す。

Ｒ＋、Ｒｘの置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキル基又はアリールスルホン基、アミド基、カ
ルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ
基である。

（３６） これらのヒドロキシアミン系化合物は、通常、塩酸塩、
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のかたちで用いら
れる。

発色現像液中の本発明の一般式〔２′〕で示される化合
物の濃度は、通常０．２〜５０ｇＩＱである。

また、これら−数式〔２′〕で示される化合物は単独で
用いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

本発明に使用される安定化液（以下安定液ともいう。）
には、アルデヒド誘導体が好ましく用いられる。

該アルデヒド誘導体は、下記−数式〔■′〕〜〔■′〕
で表わされる化合物である。

−数式［■′］ Ｒ＋ａ　　ＣＨＯ 一般式［Ｖ′］ Ｒ１゜ 一般式［■′］ 式中、Ｒｏは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホ
ルミル基、アセチル基、アセトニル基およびヒドロキン
基またはアルコキシ基、ホルミル基、ｒミノ基、ヒドロ
キシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよい炭素
数１〜５のアルキル基を表す、Ｒ１は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ１＆は置換されていても良
い炭素数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属、Ｒ１
，。

Ｒ７°は水素原子または置換されても良い炭素数１〜５
のアルキル基、ｎはＯ〜４の整数を表す。

以下に上記−数式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定され〔例示化合物ｊ ■−１ホルムアルデヒド ■−２アセトアルデヒド ＩＶ−３プロピオンアルデヒド ｒＶ−４イソブチルアルデヒド ■−５０−ブチルアルデヒド ｒＶ−６ｎ−バレルアルデヒド ＩＶ−７インバレルアルデヒド ＴＶ−８メチルエチルアセトアルデヒドＩＶ−９）リメ
チルアセトアルデヒド ｒＶ−１０ｎ−へキサアルデヒド ｒＶ−１１メチル−〇−グロピルアセトアルデヒドＴＶ
−１２インへキサアルデヒド ■−１３グリオキザール ■−１４マロンアルデヒド ｒＶ−１５コハク酸アルデヒド ＴＶ−１６グルタルアルデヒド ＩＶ−１７アセトアルデヒド ■−１８メチルグリオキザール ■−１９アセト酢酸アルデヒド ■−２０ ｒｖ−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ Ｖ−３１ ■−３２ −Ｉ −２ −３ −４ グリコールアルデヒド エトキンアセトアルデヒド アミノアセトアルデヒド ベタインアルデヒド クロラール クロルアセトアルデヒド ジクロルアセトアルデヒド プロマール ジブロムアセトアルデヒド ヨードアセトアルデヒド σ−クロルプロピオンアセトアルデヒ ド ａ−ブロムプロピオンアセトアルデヒ ド ムコクロール酸 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリ ウム ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖｌ−１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖｌ−２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｖｌ−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム Ｖｌ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記アルデヒド誘導体は安定化液ＩＱ当り一般式（■′
）で示される化合物は２．ＯＸ　１０−’〜２．０×ｌ
Ｏ−！モルの範囲で使用するのが好ましく、−数式（Ｖ
　）、（ＶＩ　）−’Ｃ’示される化合物は２．ＯＸ　
１０−’−８，０Ｘ１０−２モルである。又上記アルデ
ヒド誘導体の中でも一般式［ｖ′１で表される化合物が
低公害化及び硫化の防止という点で有利に用いられる。

次に本発明においても色素画像の安定性、特にイエロー
スティン防止の為に安定化液中にヘキサメチレンテトラ
ミン系、Ｎ−メチロール系化合物が好ましく用いられる
。

本発明におけるヘキサメチレンテトラミン系化合物とは
へキサメチレンテトラミンおよびその誘導体である。ヘ
キサメチレンテトラミン誘導体としては、例えばヘキサ
メチレンテトラミンのハロゲン付加物、無機酸付加物、
金属塩付加物、フェノール誘導体付加物、アルキルスル
ホン酸付加物、アリールスルホン酸付加物、アルキル硫
酸エステル付加物、アルキルカルボン酸付加物、アリー
ルカルボン酸付加物、アルキルハライド付加物などが挙
げられる。

本発明のへキサメチレンテトラミンおよびその誘導体は
、具体的には、パイルシュタインズ・）・ンドブッヒ・
デア・オルガニッシェン・ヘミ−（ＢｅｉｌｓＬｅｉｎ
ｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）の第■増補編の２６巻、ｐ
２００〜ｐ　２１２に記載の化合物を挙げることができ
る。それらのうち、本発明では、水に可溶なものが好ま
しい。

以下に本発明のへキサメチレンテトラミン系化合物（以
下、本発明の化合物と称する。）の代表例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（１６） （１８） （１９） （１２） （１３） （２０） （２４） ＣＨ。

（２５） 本発明の化合物は市販品として容易に入手できるか、も
しくは上記文献に記載の方法を用いて容易に合成を行な
うことができる。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用してもよ
い。その添加量は、本発明の化合物を含有する安定化液
ｌＱ当り０．０５ｇ以上であることが好ましく、より好
ましくは０．３〜２０ｇである。

Ｎ−メチロール化合物として１マ、米国特許路４．８５
９．５７４号明細書に示されており、ジメチロールグア
ニジン、トリメチロール尿素、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙
げられる。添加量は、安定液ｌＱ当り０．０５〜２０ｇ
１好ましくは、０．１ｇ−１０ｇ／４であり、この範囲
であれば本発明の効果を有効に奏する。

本発明の安定液は表面張力が８〜６０ｄｙｎｅ／　ａｍ
（２０℃）を与えることによって色素画像の安定化が向
上する。とりわけ下記−数式〔■′〕、−数式〔■′〕
および水溶性有機シロキサン系化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物が本発明の目的に対する効果の点か
ら特に好ましく用いられる。

本発明の処理に用いられる安定液の表面張力は、「界面
活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早野茂雄、原一部
共著、１９８２午３月１日発行、（株）Ｉｌ談社発行）
等に記載されである一般的な測定方法で測定され、本発
明では２０℃における通常の一般的な測定方法による表
面張力の値である。

次に本発明に用いられる一般式［■′］、−数式［１１
’］および水溶性有機シロキサン系化合物Ｉこついて説
明すると、 一数式Ｅｌ’） Ｒ，−０−ｅ　Ｒ，−０→１ｉｉ−Ｘ。

Ｃ式中、Ｒ１は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜
２０．好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等を表す。又は炭素原子数が３〜２０のア
ルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として
好ましくは炭素原子数が３〜↓２のアルキル基であり、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を
表す。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル
、ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニ
ル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合す
る位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでも良い
。Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｍは４
〜５０の整数を表す。

ｘｌは水素原子、−３Ｏ，Ｍ又バーＰＯｓＭ２ヲ示Ｌ、
Ｍは水素原子、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ又はＬｉ等）又
は−ＮＨ，を表す。

数式［■′１ に５ 式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、及びＲ６はそれぞれ水素原子、
アルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ３，Ｒ、、Ｒ。

及びＲ６の炭素原子数の合計が３〜５０である。

Ｘ、はハロゲ、ン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸
基、酢酸基またはｐ−トルエンスルホン９基７ニオンを
示す。

次に本発明の一般式［１’　］、［１１’　］で表わさ
れる化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的
代表例を挙げるが本発明に係る化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

（−数式〔１′〕で示される化合物例）１　’　　ｌ　
　Ｃ＋５Ｈ５Ｏ（ＣｚＨ＊Ｏ）＋ｏＨＩ　’　　２　　
　Ｃｓ１ＬｒＯ（Ｃ＋５ＨｓＯ）＋ｓＨエ′−３ ＣｓＨ＋　ｔｏ（Ｃ＊Ｈ４０）＜５ＯｓＮａ（−数式Ｃ
Ｉ＋）で示される化合物例）■′−４ Ｃ＋　Ｊ！　＋０（ＣＪＩＯ）　＋　５ＰＯＩＮａ２こ
れら、前記−数式［１’　］、［ｎ　’　］で表される
化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用
いられても、また組合されて用いられてもよい。更に、
その添加量は、安定液Ｉｆｆ当り０．０１〜２０ｇの範
囲で使用する際に良好な効果を奏する。

０．０１ｇ以下では感材表面の汚れが目立ち、２０ｇ以
上では有機シロキサン系化合物が感材表面に大量に付着
し、汚れとなる。

又、前記−数式［１’　］、［ＩＩ　’　］で表される
化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本発明
に好ましく用いられる化合物は前記−数式［Ｉ′１で表
される化合物であり、硫化銀発生防止に対しても効果が
大きい。

本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特
開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、
特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号
明細書及び米国特許３，５４５，９７０号等に記載され
であるが如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物
を意味する。

前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記−数式［ｍ′］で示される化合物が好ましく用いられ
る。

一般式［ｍ′］ （式中、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、低級Ｒｓ、Ｒ
Ｉｏ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数が１〜３のアルキル基でありメチル、エチル、
プロピル等である。）を表し、前記Ｒ＊、Ｒ＋。及びＲ
ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑは１〜４
の整数を表し、ｐ及びｑは１〜１５の整数を表す。

以下に一般式［■′］で示される化合物の具体例を示す
。

（水溶性有機シロキサン系化合物） ■′−５ （ＣＨｘ）ｓＳｉ−化Ｓ１−心５ｉ（ＣＨｓ）ｓＣ３Ｈ
ｓ−＋ＯＣ，Ｈ，÷３０ＣＨ。

■′−６ ♀Ｈ・ （ＣＨｘ）ｘｓｉ　　ＯＳｉ−卜５ｉ（ＣＨｓ）ｘＣｚ
Ｈ＋（−ｏｃ、Ｈ４÷７Ｈ ■′−７ ？Ｈ・ （ＣＨｘ）ｘｓｉ−（）＋５ｉ−０→ｔｓｉ（ＣＨｓ）
ｓＣｓＨｓ＋ｏｃ、ｏ、÷＋２０５ｉ（ＣＨｉ）ｓ■′
−８ ？１・ （ＣＨ，）ｓＳｉ−ｏ＋５ｉ−ｏ→２Ｓｉ（ＣＨｘ）ｓ
Ｃ３Ｈ＠　＋０ＣｔＨ＋÷、−５ｉ（Ｃ）Ｉｓ）ｓ■′
−９ ？Ｈ・ （ＣＨｓ）ｘＳｉ　　Ｏ−＋Ｓｉ　　Ｏ→２５１（ＣＨ
ｉ）ｓＣ，Ｈ，＋Ｏｃ、Ｈ，÷１°５ｉ（Ｃ２Ｈｓ）ｈ
Ｉ［［’　−１０ ♀１・ （ＣＨ，）３Ｓｉ−←Ｓｉ　　０−５ｉ（ＣＨｓ：ｈＣ
８ｋｉ　＋ＯＣＪ’Ｌ÷５ＯｃＪｓ Ｃ，Ｈ，＋部ｘＨ４）＋。−５ｊ（ＣＨｓ）ｓ本発明に
係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラー写真材料
の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜８０倍であ
り、２〜６０倍であることが必要であるが、本発明にお
いては安定液中の前浴成分（漂白定着液又は定着液）の
濃度が安定液槽の最終槽で１１５００以下、好ましくは
ｌ／１０００以下であるが低公害及び液の保存性の面か
ら１１５００〜ｌ　／　１０００００、好ましくはｌ／
２０００〜ｌ　１５００００になるように安定化槽の処
理槽を構成することが必要である。

安定化処理槽は複数の槽より構成され、該複数の櫂は、
２槽以上６槽以下にすることが好ましい。

安定化処理槽を２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも好ましい。特に
好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽が好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬走速度、
搬走力式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感材の場合通常カラーフィルム（ロー
ルフィルム）の場合、　ａ常ｓも込み量は５０　ｍ　Ｑ
　／　ｍ　２〜１５０ｍ１２／ｍ”であり、この持ち込
み量に対する本発明の効果がより顕著である補充量は５
０　ｍ　１２　／　ｍ　ｘ〜４．ＯＱ／ｍ’の範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充量は２００ｍ（１／　ｍ”−
１５００ｍｆｆ／　ｍ”の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は１５〜６０℃、好ましく
は２０〜４５°Ｃの範囲が良い。

また、本発明に係わる安定液中には、下記−数式［■′
］〜［ＩＩ’ｌで示されるキレート剤を未露光部の白地
改良及び保存後の色素画像のイエロースティン防止のた
めに含有させることが好ましい。

−数式［■′］ または−ＰＯ，Ｍ、を表す。Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。） 一般式［■′１ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基まＩ；は含窒素
６員環基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表す。） 一般式［■′］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、　Ｒｓ　　ＯＲｓ　　　　Ｒ５Ｏ−Ｒ，−０
−Ｒ１−又は−Ｒｓ　　Ｚ　　Ｒｓ　　を表ｔ−＼ （式中、Ｒ＊　、　Ｒ＊およびＲｌｏはそれぞれ水素原
子、水酸基、−〇〇〇Ｉ４．−ＰＯ，Ｍ、またはアルキ
ル基を表し、Ｂ　、、Ｂ　、およびＢ、はそれぞれ水素
原子、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれアルキレン基を表す。

Ａ、〜Ａ、はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ，Ｍ２を
表し、Ａ、及びＡ、はそれぞれ水素原子、水酸基、−Ｃ
ＯＯＭＪは水素原子、アルキル基、−Ｃ！Ｈ，ＯＨまた
はＰｏ５ｅｓを表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属
原子を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表す。

以下に一般式［■′］、［■’　］、［ＩＩ　’　］で
表したキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用い
られるキレート剤は下記具体例に限定されるものではな
い。

〔例示キレート剤〕

（１） （７） （１１） （１２） （５） （６） （］４） （１５） ｒすｊｒ＋２ ？０・ ＰＯ，）！。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ 上記安定液に好ましく用いられるキレート剤は、安定液
ＩＣ当たり、０．０１〜１００ｇで用いることが好まし
く、より好ましくは０．０５〜５０ｇであり、特に好ま
しくは０．１〜２０ｇである。

また、本発明で好ましく用いられる安定液のｐＨ値とし
ては、本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的
でｐＨ４，０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましく
は４．５〜９．０の範囲であり、特に好ましくは５．０
〜８．５の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐ
ＨＩＭ整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、
界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚ　ｎ、Ｎ　ｉｓＡ
　Ｉ、Ｓ　ｎ、Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ等の金属塩などを添加す
ることができる。これら化合物の添加量は本発明による
安定浴のｐｔ＋を維持するに必要でかつカラ−写真画像
の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさな
い範囲の量をどのようＡ組合せで使用してもさしつかえ
ない。

本発明の各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒド
ロキン安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、インキサゾール系化合物、プロパーノール
アミン系化合物、テルファミド系化合物、アミノ酸系化
合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール
系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒド
ロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、インブチルエス
テル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記ヒ
ドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防黴剤として好ましく用いられるフェノール系
化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水厳基、
カルボン１１アミノ基、７エ二ル基等を置換基として有
してもよい化合物であり、好ましくはオルトフェニルフ
ェノール、オルトシクロヘキシ７二／−ル、フェノール
、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾール、
グアヤコール、アミノフェノールである。

特に好ましくはオルトフェニルフェノールが本発明のア
ルデヒド誘導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて
顕著な防パイ性を示す。

チアゾール系化合物は、５Ｊｊ環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイ
ンチアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリ
ン３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−
オン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダゾー
ルである。

ピリジン系化合物は具体的には２．６−シメチルピリジ
ン、２．４．６−　）リンチルピリジン、ラジウム−２
−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ま
しくはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ドである。

グアニジン系化合物は具体的にはンクロヘキンジン、ポ
リへキサメチレン、ビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダソールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキンホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリー〇−ブチルーテトラデシ
ルホスホニウムクロライド、トリーフェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ　’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−）リフルオロメチル−４−クロロフェニル’）　−
Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−インキサゾール等がある。

ｊ　ｏ　／＜　／　−／Ｌ、アミン系化合物は、ｎ・ク
ロパノール類とインプロパツール類があり、具体的には
Ｄ　Ｌ−２−ベンジルアミノ−１−プロパツール、３−
ジエチルアミノ−１−クロパノール、２−ジメチルアミ
ノ・２−メチル−１−クロパノール、３−アミノ−１−
クロパノール、インクロバノールアミン、ジインプロパ
ノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−イソプロパツール
アミン等がある。

スルファミド系化合物としては。−二トロベンゼンスル
ファミド、ｐ−アミンベンゼンスル７アミト、４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド、σ−アミ
ノ・ｐ−トルエン文ルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

活性ハロゲン放出化合物としては次亜塩素酸ナトリウム
、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリクロロイ
ソシアヌール酸、クロラミンＴ１クロラミンＢ１ジクロ
ロジメチルヒダントイン及びクロロブロモジメチルヒダ
ントインが挙げられるが、次亜塩酸ナトリウム、ジクロ
ロイソシアヌール際ナトリウム、トリクロロインシアヌ
ール酸が好ましい。

ペンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
挙げられる。

（ａ）　　ペンツトリアゾール なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物、活性／＼ロゲン放出化合物、ペンツト
リアゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保
存性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合物
活性／）ロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール系化
合物である。

安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液１リツト
ル当たり０．００１ｇ以下では本発明の目的の効果を奏
さず、また５０９以上では、コスト的に好ましくなく、
更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため、０．０
０１９〜５０９の範囲で用いられ、好ましくは、ｏ、ｏ
ｏｓ〜１０９の範囲で使用される。

本発明のあ理においては安定液はもちろん定着液および
漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の
方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏画特
許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号公報記載、西独国特許２．３３１，
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．２３７号明
細書記載）、および金属置換法（英国特許１，３５３，
８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバー
フロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液とし
て処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は種処
理液として使用してもよい。

安定液を定着液又は漂白定着液と混合してから銀回収す
ることは特に好ましい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理（特願昭５９−９６３５２号参照）や
逆浸透処理（特願昭５９−９６３５２号参照）等を用い
ることもできる。

又本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理した
ものを使用すると安定液の防パイ性や安定液の安定性及
び画像保存性向上がはがれるので好ましく用いられる。

脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の導電率
を５０μｓ／ｃｍ以下又はＣａ、Ｍｇイオンを５　ｐｐ
ｍ以下にするものであればいかなるものでもよいが、例
えばイオン交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは
併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜に
ついては公開技報８７−１９８４号に詳細に記載されて
いるが、好ましくは、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強
塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度がＩ０００ｐｐｍ以下
好ましくは８００ｐｐｍ以下であることが水洗効果を高
め、白地の改良や防パイ性に良好である。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果、特に
処理安定液に対する効果を奏する上で２分以下好ましく
は１分３０秒以下、特に好ましくは１分以下である。

〔実施例〕

次に、本発明について、１！！施例をもって、更に具体
的に説明するが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１当りの９数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素の試料Ｉを作製した。

試料−■ 第１層：ハレーション防止層（）ＩＣ−１）黒色コロイ
ド銀　　　　　　　　・・・０．２０紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−１）　　　　　　−０，２０カラードカグラ−（Ｃ
Ｃ−１）　　　　・・・０．０５カラードカプラー（Ｃ
Ｍ−２）　　　　・・・０．０６高沸点溶＊　（Ｏｉｌ
−１）　　　　　　・・・０．２０ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・１．５第２層：中間層（ＬＬ−１） 紫外線吸収剤（［ＪＶ−１）　　　　　　・０．０１高
沸点溶媒　（Ｏｉｌ−１）　　　　　・・・０．０１ゼ
ラチン　　　　　　　　　　・・・１，３１ｔｇ３層：
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍｉ）　
　　　　　・・・１．０１ｔ　　（Ｅｍ−２）　　　　
　　　　　　−０，７増感色素（ｓ−１）・・・２．２
ＸｌＯ−’（モル／銀１モル）ｔｔ　　　　（Ｓ　−２
）・・・２．５ＸｌＯ−’（ｔｔ　　　　　）ｔｔ　　
　　（Ｓ　−３）・・・０．５ＸＩＯ−’（／／　　　
　　）シアンカプラー（Ａ−５）　　　　　　・・・１
．４５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・００５
ＤＩＲ化合物（Ａ−７）　　　　　　　　・・・０．０
０１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・
０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．３ｇ
４１：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．２増
感色素（Ｓ−１）＝−２，２ＸｌＯ−’（モル／銀１モ
ル）／／　　（Ｓ−２）−２，０Ｘ１０−’（／／　　
　）ｔｔ　　（Ｓ　−３）・・・０．１Ｘ１０憤（１１
）シアンカプラー（Ａ−５）　　　　　　・・・１．３
６８カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・０．０
１５ＤＩＲ化合物（Ａ−７）　　　　　　　　・・・０
．０４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・
０．５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．３第５
層：中間層（ＬＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・０．９増
感色素（Ｓ−４）・５ＸｌＯ−’（モル／銀１モＪＬ、
）／／　　（Ｓ−５）−１ＸＩＯ−’（／／　　　　）
マゼンタカプラー（Ａ−１６）　　　　・・・０．５カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０５Ｄ
ＩＲ化合物（Ａ１１）　　　　　　　・・・０．０３５
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　・・・０．５
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２第７層：
中間層（ＩＬ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．２第８層：
高感度緑感性乳剤層（Ｃ；Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３
）　　　　　　・・・１．２増感色素（Ｓ−６）＝　１
．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル）／／　　（Ｓ　−７
）・・・２、５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　（／／　　　　’）
ｔｔ　　（ｓ−８）・０．７ｘｌＯ−’（ｔｔ　　　　
＞マゼンタカプラー（Ａ−１６）　　　　・・・０．２
６カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）ＤＩＲ化合物
（＾−１３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第９層：イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　（Ｅｗｌ−２） 増感色素（Ｓ−１０）・・・７×ＩＯ イエローカプラー（＾−２） ＤＩＲ化合物（Ａ−９） 高沸点溶媒（Ｏｉ　＋−３） ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ｔｔ　　　（Ｅ　ｍ　−１） ・・・０，２３ ・・・０．２７ ４（モル／銀１モル） ・・・０，７２ ・・・０．Ｏｌ ・・・０．１５ ・・・１．０ （ＢＬ） （ＢＨ） 第１Ｏ層： ・・・０，０５ ・・・０．０１ ・・・０．５ ・・・１．１５ ・・・０．ｌＯ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．９ ・・・０６４５ ・・・０．２２ 増感色素（Ｓ−９）・・・１．３Ｘ１０−’（モル／銀
１モル）ｔｔ　　　　（Ｓ−１０）　　・・・３ｘｌＯ
−’（ｔｔ　　　　　）イエローカプラー（Ａ−２）　
　　　　・・・０．４５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　
　　　　　・・・０．０７ゼラチン　　　　　　　　　
　　・・・１．１第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　・・・０．２５（平均粒
径０．０６７７　ｍ　　Ａｇ！　　２．０モル％）紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．１Ｏｔｔ
　　　（ＵＶ−２）　　　　　　−（ＬＯ５高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．１ｔｔ　　（
Ｏｉｌ−４）　　　　　　　・・・０．１ホルマリンス
カベンジャ−（Ｈ３−１）・・・０．５ｔｔ　　　　　
　　　　（ｔｉｓ−２）・・０．２ゼラチン　　　　　
　　　　　　・・・１．Ｏ第１３層：ｔ１ｇ２保護層（
ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　−
０，００５アルカリで可溶性のマット化剤・・・０．１
０（平均粒径２μｍ） シアン染料　（ＡＩＧ−１）　　　　　　・・・ｏ、ｏ
ｏｓマゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　・・・０
，０１スベリ剤　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　−０，
０４ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．６尚、
各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ２、分散助剤
５ｕ−３、防腐剤Ｄｉｌ、安定剤５ｔａｂ−１゜カブリ
防止剤へＦ−ＩＳＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４５μ賃、平均沃化銀含有率７．
５モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３０μ貫、平均沃化銀含有率２．
１モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．８１μ篇、平均沃化銀含有率６．
１モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ１１−４　　平均粒径０．９８μ禦、平均沃化銀含有
率８．０モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍｕ、　Ｅｍ−３８よびＥ＋＋＋−４は特開昭６０−
１３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参
照に調整した多層構造を有し、主として８面体から成る
沃臭化銀乳剤である。またＥｍｕ−Ｅｍ−４はいずれも
、粒径／粒子の厚さの平均値は１．０であり、粒子の分
布の広さはそれぞれ１２，８．１２および１０％であっ
た。

ｃ−ｉ Ｍ−１ ｌ −２ − ０ Ｑ 　− − ２ＨＳ ［（ＣＨ２−ＣＨ３０ｚＣ）１２　）　１ｃｃＨｚｓＯ
ｚ　（ＣＨｆ　）　ｘ］　ｔＮ（ＣＨｚ　）　ｘｓＯｓ
ＫＣ−ＣＯＯＣＲ２（ＣＦ、ＣＦす、Ｈ ２ ＡＸ ｌ ｔａｂ−１ すＨ ＩＣ−１ ｉｌ　　１ ＩＭ １１−３ 乳剤層で用いるカプラーの分散は、以下のように行った
。各乳剤層で用いるカプラー量（重量）の４倍量のｎ−
プロパツールと、１．５倍の３３％３％ニ アゾル水溶液、さらに高沸点溶媒を適宜衣１のように加
え、５５℃で溶解し、これを２０ｍｆｆ／ｗｉｎで、カ
プラーの３０倍量の水の入った分散機に供給し、激しく
撹拌した。このとき分散機は、室温になるように保った
。分散物からの溶媒の除去は、半透膜を用いて連続的に
行って、分散物を得た。

さらに、第１表のように、ゼラチン量、高沸点溶媒量を
かえて、試料２，３を作成した。

さらに、試料２と同じゼラチン量、高沸点溶媒量及び、
カラードカプラーを用いて、他のカプラーをかえて、第
２表のように試料４〜ｌＯを作成した。

以下余白 ｉｌ　　２ ｉｌ　　４ 以上のようにして作製した試料１−１０を白色光を用い
てウェッジ露光した後露光済の各試料を下記の処理工程
に従って処理を施した。

処理工程〔Ｉ）（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分　
１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　
６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３分　１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜Ｗ
ｔ＃ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ°
ジルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ酢酸・３ナトリ
ウム塩（ｌ水塩）　　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱとする。（ｐ）
Ｉ−１０，）（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　１０ｍ１２水を加えてＩＱとし、アン
モニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス（フニカ（株）製）７．５１種Ｉ２水を加
えてｌＱとする。

さらに、発色現像時間を、２分１５秒、３分４５秒と変
えて上記処理を行い、センシトメトリー特性を得た。

また、以下の方法でｍ膜強度を評価した。

く塗膜強度の測定〉 １！！瞑強度については、試料を巾３．５０１種長さ１
４ｃｍの大きさに裁断し、３８°Ｃの前記発色現像液中
に３分１５秒間浸漬したのち、直径０．５ｍｍのステン
レススチールボールを先端に装着した針で膜面に圧着し
、５ＩｌｌＩＩｌ／ｓｅｃの速さで移動しながら針への
荷重を連続的に変化させ、膜が破壊する（引掻傷が発生
）時の荷重（ｇ）で表す。結果を第３表にまとめた。

第３表からも明らかなように、本発明においては、いず
れも塗膜強度が優れている。また、本発明においては、
発色現像時間変化に対してセンシトメトリー特性の変化
、例えば、最小・最大発色濃度やガンマの変化が７０％
程度に減少した。

実施例２ 実施例Ｉで作成した試料１〜１０を白色光を用いてウェ
ッジ露光した後各試料を以下に示すランニング処理にて
現像処理し、センシトメトリー特性を得た。あ理は安定
化タンク槽の容量の３倍の補充液が入るまでランニング
処理った。

塗膜強度については実施例１と同一の方法で発色現像液
のみを以下に示す現像液にかえて測定した。この結果本
実施例における本発明試料の膜強度の改良度は実施例１
における改良度に比べ、さらに１０％の改良度の向上が
認められた。

又、ランニング処理を行う前のセンシトメトリー特性と
の比較で本発明の試料は比較試料に比べかぶり及びガン
マの変動が約１７２に改良されていることも確認された
。

ただし、安定化処理は３槽カウンタカレントで行い、安
定化液の最終槽に補充され、七〇前槽にオーバ７ｏ−が
流入する方式で行った。

更に°、定着槽に続く安定化槽のオーバ７０−の一部（
２７５＋＋＋２／ｍ’）を安定槽に流し込んだ。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．２ｇ塩化す、トリウム　　　　　　　　
　　　０．６８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩　４．
６ｇジエチレントリアミン五酢Ｍ　　　　　　３　、　
０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇ水
を加えて１（とし、水酸化カリウム又１よ２ｏ％硫酸を
用いてｐＨ−１０，０１に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜ＷＬ酸カリウム
　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　３．２ｇ４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリンＴｉ１を酸
塩６．０ｇジエチレントリアミン五酢酸　　　　　３．
０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を
加えてｌＩ２とし、水酸化カリウム又は２０％ＷＬｒａ
ヲ用イテｐＨ−１０，１２ｆ：調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２畝アンモニウム　　　　　　　　０．３５モルエチ
レンジアモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｍ１２硝酸アンモニウム　
　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１１２とし、アン
モニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する。

使用しＩ；漂白補充用液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．４０モルエチ
レンジアモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　６１ｍＡ水を加えて１１２とし、アンモ
ニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３，５にし、漂白タンク
液のｐＨが保てるように適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りであ
る。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇチオシ
アン酸アンモニウム　　　　　　１５０ｇ無水重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸
２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて７００ｍＱとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐ
Ｈ＝　６．５に調整する。

使用した安定化液及び安定補充液の組成は、次の通りで
ある。

■、２−ペンツインチアゾリン−３−ｔ　７　０．１ｇ
ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　０．２ｇへキサ
ヒドロ−１，３，５−トリフル （２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン　０．３ｇ
水を加えてＩＱとし、水酸化カリウム及び５０％硫酸を
用いてｐＨ７，０に調整した。

（実施例３） 実施例１の試料１〜ｌＯにおいて各ハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀乳剤量を各乳剤層中の量の比を保ちな
がら９．５．５．８及び３．９ｇ／ｍ”となるように変
化させ試料１１〜４０を作成した。

次に試料１１〜４０のセンシトメトリー特性と膜強度測
定を実施例２の方法と同一な方法で求め、試料１〜１０
（ハロゲン化銀乳剤量７．１ｇ／ｍ”）の結果と比較し
た。

この結果本発明の効果は、本発明の試料においてそれぞ
れ認められたが、効果の大きさは５．８ｇ／ｍ”及び３
．９ｇ／ｍ２のときより約１０％大きいことが分かっｌ
二　。

（実施例４） 実施例１の試料１−１０において硬膜剤量を変化させ現
像時の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１７０％２５０％及び
３１０％となるようにフントロールした試料４１〜７０
を作成した。これらの試料のセンシトメトリー特性と膜
強度測定を実施例２の方法と同一な方法で行い、試料１
〜１０（膨潤膜厚２３０％）と比較した。

この結果、本発明の効果は膨潤膜厚／乾燥膜厚比が２３
０％及び２５０％のとき最も顕著な改良が認められた。

（実施例５） 実施例１の試料１〜ｌＯにおいて乳剤層を入れかえ層構
成２に示す試料７１〜８０を作成した。

層構成 層構成 次に試料７１〜８０のセンシトメトリー特性と膜強度測
定を実施例２の方法と同一の方法で求め試料１〜１０（
層構成１）の結果と比べた。

この結果、本発明試料における本発明の効果は試料２〜
１０で得られた効果と同様であった。

（実施例６） 実施例Ｉの試料１〜ｌＯにおけるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−３及びＥｍ−４を表−４のように変化させ試料８１〜
１００を作成した。

表−４ 試料８１−１００のセンシトメトリー特性と膜強度測定
を実施例２と同一の方法で行ない、試料１〜１０の結果
と比較した。この結果、本発明の試料においてそれぞれ
認められたが、効果の大きさは試料１−１０に比べ、試
料８２〜９０において１０％、試料９２〜ｌＯＯにおい
て１５％それぞれ大きいことが確認された。

（実施例７） 実施例１で作成した試料Ｎｏ、１＝１０の第３層と第４
層に、０ｉ１２１を用いて、下記カプラーを分散した分
散物を加え、試料１０１〜＋２０を作成した。

試料１０１〜１１０で用いたカプラー Ｈ 試料Ｉｌｌ〜１２０で用いたカプラー Ｈ 試料１０１−１２０について、実施例２と同様の処理を
行い、センシトメトリー特性と塗膜強度について評価し
た。

本発明の試料Ｎｏ−１０２−１１０及び試料Ｎｏ、１１
２−１２０についても、実施ｆ１２の試料Ｎｏ、２〜ｌ
Ｏより効果がｌＯ％程度顕著に表れた。

平成 ２年

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、赤感性、緑感性及び青感性ハロゲン化銀乳
   剤層のそれぞれを少なくとも１層有し、かつイエロー、
   マゼンタ及びシアンカプラーのそれぞれを少なくとも１
   種以上含有するハロゲン化銀多層カラー感光材料におい
   て、前記カプラーの少なくとも１種が低分子量かつ疎水
   性であり、該感光材料の高沸点溶媒の総塗布量が２．０
   ｇ／ｍ＾２以下であり、かつ総ゼラチン塗布量が１１．
   ０ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   多層カラー感光材料。