JPH02165142A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法番
二関し、更に詳しくは復色不良及び光退色性が改良され
、かつ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラ・−写真感光
ｉｔ料の処理方法に関する。 〔発明の背景〕 ハロゲン化銀カン−写真感光材料（以下、感光材料とい
うこともある）の処理は基本的には発色現像と脱銀の２
工稈からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程
からなっている。この他に付加的な処理−■ｈ程として
リンス処理、安定処理等が加えら１．る。 感光材料の脱銀■稈に用いらねる漂白能を有する処理液
には、画像銀を漂白するｊ−めの酸化剤として、赤血塩
、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた
。 １２か１７、こわらの無機の酸化剤を含有する漂白能を
有する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されて
いる。例えば赤血塩、重り「１ム酸塩は画像銀の漂白刃
という点で１ｉ比較的すぐれているが、光ｔこより分解
しで人体に有害なシアンイオンや六価のり［ゴムイオン
を生成する恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を
有している。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は
、処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困
難であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、及び廃液の再生便用可能等の要請Ｉ：かなうもの
として、アミノポリカルボン重金属Ｍ塩等の有機酸の金
属蹟塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属堵塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現象工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅＋＋’という欠点
を有している。 例えは、アミノポリカルボ゛／酸金属錯塩の中で漂白刃
か強いと考えらＪｌているエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）？ｊ！塩は、一部で漂白液及び漂白定着液とし
て実用化され−Ｃいるが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を上体
とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハ
ロゲン化銀としてヨウ化銀を含ｈシ２、高銀量の撮影用
カラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム
、カラーリバーサルフィルノ、では、漂白刃が不足し、
漂白工程に長時間を要するという欠点を有している。 又、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等に
より連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の
変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処理液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である
。かかる手段として近年では経済上及び公害上の観点か
ら、これらの補充液を濃厚化し少量補充するいわゆる濃
厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を
加え再び補充液として用いる方法も提案されてさている
。 特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第１鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（■）錯塩をエアレーンヨンによってエチレンジア
ミン四酢酸鉄（１）錯塩、即ち有機酸第２鉄錯塩に酸化
して戻し、更に不足成分を補うための再生剤を加えて再
び補充液として使用する方法が実用化されている。 しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコン
パクトラボ　（別名、ミニラボ）が台頭してきており、
このようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。 従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると漂
白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇し、
又蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ますます発色
現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液中の
発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分である発
色現像主薬や亜硫酸塩等の感光材料に付着して混入する
比率が高まり、漂白反応が抑制され、その結果、いわゆ
るシアン色素の復色不良が問題となる。 漂白刃がエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩より
強いものとしてプロパンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩等が知られており、特開昭６３−６５４４１号、同６
３−１４１０５６号、同６３−１３９３４８号等に記載
がある。ところでプロパンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）
錯塩を漂白剤として用いると、迅速処理が可能となるが
、この処理工程で処理したカラーネガフィルムは光退色
性が劣ることがわかってきた。 ところで、大ラボやコンパクトラボ（別名・ミニラボ）
ではプリンターの露光条件を出すのにプリンターコント
ロールセット（ｐｃｓ）と呼ばれる露光・現象法のカラ
ーネガフィルムを用いていて、条件だしをするたびにＰ
Ｏ２に光をあてることになる。ところが、コンパクトラ
ボのような小さなラボでは、このＰＯ２かなかなか交換
されないため、ＰＯ２の光退色性が劣る場合には、基準
となるべき値か変ってしまい、適切な条件だしをするこ
とが困難となる。 〔発明の目的〕 そこで本発明の第一の目的は、迅速な処理が可能で復色
不良や光退色性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することである。 さらに、第二の目的は、処理安定性に優れ、長期にわた
り連続処理及び少量処理のいずれもが可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである
。 〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、発色現像工程、漂白工程に引き続き定着
能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写
真感光材料が下記−武人〔Ｃ−Ａ〕、〔Ｃ−Ｂ）又は〔
Ｃ−Ｃ〕−’Ｃ’示される少なくとも１つのカプラーを
含有し、かつ前記漂白工程に用いる処理液が下記−武人
〔Ａ〕又は（Ｂ）で示される化合物の第２鉄塩の少なく
とも１つを含有し、かつ前記定着能を有する処理液がチ
オ硫酸塩を少なくとも１．０モル／１２含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に゛よって達成される。 −武人〔Ｃ−Ａ） Ｉ を 一般式〔Ｃ−Ａ）及び〔Ｃ−Ｂ）において、Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基、二・クロアルギル基、アリール基
又はへテロ環基を表し、ＹはＣ０ＮＨＣＯＲ２または−
ＣＯＮ）ＩＳＯＪ、で表される基であり（但し、Ｒ３は
アルギル基、アルケニル基、ンクロアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は水素ネＴもしくはＲ
、で表される基を表す、、Ｒ３どＲ１は同じでも異なり
でいてもよく、互いに結合し、て５〜６員のへテロ環基
を形成してもよい。）、Ｚは水素原子又は芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の醜化体とのカプリング反応によ
り離脱しうる基を表す。 一般式（ｃ−ｃ）ｉ−おいて、ｒ＜　、は−ＣＯＮＲ４
Ｒ，、ＮＨＣＯＲい　−ＮＨＣｏｏＲ，、ＮＨ３０ｚＲ
い　〜Ｎ１１ＣＯＮＲ４１ン。 又は−ＮＨ３ＯｔＮＲｉＲｓを表し、Ｒ２は１価基を表
し７、Ｒ３置換基を表し、Ｘは水素１戸子又は芳香族第
１級アミン現像主薬酸化体との反応により離脱する基６
・表し、ａはＯ又はｌ、ｍは０〜３を表し、Ｒ３及びＲ
、は各々水素原子、芳香族基、脂肪族基又はへ１口環基
を表し１、Ｒ，は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を
表し、ｍが２又は３のとき各Ｒ１は同一でも異なっても
よく、Ｒ４）いに結合１７で環を形成してもよく、ヌＲ
、とＲ５、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＸは結合して環を形成し
てもよい。但り、、、１２が０のときｍは０、Ｒ，は−
ｅｏＮＨＲ，であり、Ｒ７は芳香族基を表す。 一般式〔Ａ〕 一般式［Ａ）において、Ａ□〜Ａ、はそれぞれ同一でも
異な−）てもよく、−ＣＨ！ＯＲ，−ＣＯＯＭ又は−２
０３Ｍ、Ｍ２　を表す、Ｍ、Ｍ、及びＭ、はそれぞｔ］
水素原子、ナトリワム原子、カリウム原子又はアノ・モ
ニタ１４基を表す。Ｘは炭素数３〜・６の置換もしくは
未置換のアルキレン基を表す。 一般式〔Ｂ〕 一般式（Ｂ）におい℃、Ａ、−Ａ、ｌまそれぞれ同一で
も異なってもよく、−Ｃ１１，ＯＲ，−ＣＯＯＭ又は−
Ｐ０３Ｍ、Ｍ２を表ず。Ｍ、Ｍ、及びＭ、はそれぞれ水
素原子、ナトリウム厚子、カリウム原子又はアンモニウ
ム基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。 又Ｂ、及びＢ、はそれぞれ炭素数２〜５の置換もしくは
未置換のアルキレン基を表し、同一でも異なってもよい
。 以下、本発明について詳述する。 本発明方法に用いられる一般式〔Ｃ−Ａ）〜〔Ｃ−Ｃ〕
で々されるカブラ−について詳細に説明する。 まづ、ｍ１記−武人〔Ｃ−Ａ）及び−武人〔ＣＢ〕につ
いて説明する。これらの式において、Ｙは、Ｃ０ＮＨＣ
ＯＲ，または−Ｃ０ＮＨＣＯＲ８で表される基である。 ここでＲ３及びＲ６は各々アルキル基、好ま（、。 くは炭素数１〜２０のアルキル基（例えはメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基、
好まり、　＜は炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル
基、ヘプタデセニル基等）、ンクＩ−７アルキル基、好
ましくは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキンル等）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル
基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子も
しくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例え
ばフリル基、ヂエニル基、ベンゾチアゾリル１＆等）を
表す。Ｒ１は水素原子もし２くはＲ１で表される基を表
す。Ｒ８とＲ１と互い結合して５〜６員のへテロ環を形
成してもよい。なお、Ｒ１及びＲ７には任意の置換基を
導入することができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル
基（例えばメチル、イングロビル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例、ｔ　Ｉｆ　
、フェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、Ｉ
）−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル等）、フルオロスルホニル基、カルボモイル
基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノジカルボニル等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピ
ラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基等を挙げることができる。 一般式〔Ｃ−Ａ）及び−数式〔Ｃ−Ｂ）において、Ｒ１
は一般式〔Ｃ−Ａ）及び−数式ＣＣ−Ｂ）で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す。好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基まｔ；はへテロ環
基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、

【−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。 −数式〔Ｃ−Ａ）及び−数式ＣＣ−８）において、Ｚは
水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング
反応時に離脱可能な基を表す。 例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、７・）素等
）、置換又は未置換のアルコキシ基、アリールオキシ基
、ペテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基等が挙げ
られ、更に具体的な例としては米国特許３，７４１，５
６３号、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６
８９４号、特開昭５０−１０１３５号、同５０１１７４
．２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８
４１号、同５０−１２０３４３号、同５２−１８３１５
号、同５３−１０５２２６号、同５４−４８２３７号、
同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６
１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４
７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６
号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同
６０−３７５５７号等に記載されているものを挙げるこ
とができる。本発明においては一般式〔ＣＤ〕で表され
るシアンカプラーが好ましい。 一般式〔Ｃ−Ｄ）において、Ｒ１は置換もしくは未置換
のアリール基（特に好ましくはフェニル基）である。該
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、−
５Ｏ，Ｒ，、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、
−ＣＦい−Ｎｏ、、−ＣＮ、　−ＣＯＲ，、が包含され
る。 ここで、Ｒ６はアルキル基、好ましくは炭素数ｌ〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、【ブチル、ドデ
シルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜２
０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）％
７クロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例え
ばシクロヘキシル等）又はアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ，は水素原子
もしくはＲ５で表される基である。 一般式〔Ｃ−Ｄ）で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、Ｒ１が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−Ｓｏ、Ｒ？（Ｒ７はアルキル基）、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。 一般式〔Ｃ−Ｄ）においてＺ及びＲ１は各々−数式ｒｃ
−Ａ）及び〔Ｃ−Ｂ）と同じ意味を有している。Ｒ，で
表されるバラスト基の好ましい例は、下記−殺人〔Ｃ−
Ｅ）で表される基である。１−殺人〔Ｃ−Ｅ）において
、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し、ｋ
はＯ〜４の整数を表し、Ｑは０又はｌを表し、ｋが２以
、トの場合２つ以上存在するＲ、は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及び
アリール基等の＃、換したアルヤレン基を表１２、Ｒ，
は水素原子又は〜価の基を表し、好末しくは水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、窒素）、アルキル基、好ま
し２くは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（
例えばメチル、【−ブチル、ｔ−ペンチル、【−オクチ
ル、ドデシル、べ〕／タデシル、ベンジル、７エネチル
等の６基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環
基（例えば含有チッ素複素環基）、アルコキシ基、好ま
しくは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコヤシ基（
例えばメトキン、エトキシ、【−プチルオギシ、オクチ
ルオキン、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の６基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、好ましくはｒルキル力ルポニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトオ
キシ基、ペンゾイルオキン基）、カルボギン基、アルキ
ルアミノカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０の直
鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、奸才しくはフェノ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数
１〜２０のアノル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐のアルキルカルボニル基、アンルアミノ基、好
ましくは炭素数ｌ〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカル
ボアミド基、ベンゼンカフレボアミド基、スルホンアミ
ド基、好まり、　＜は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の
アルキルスルホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド
基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又はフェニルア
ミノカルボニル基、スルファモイル基、好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルギルアミノスルホニル
基又はフェニルアミノスルホニル基等沓表す。　次に一
般式〔Ｃ−Ａ）又は〔Ｃ−Ｉ３）で表される本発明の／
アンカブラーの具体的な化合物例を示すが、これら１こ
限定されない。 〔例示化ａ物〕 Ｃ−３３ しｄｈ しｎｌ Ｉ；ａＮ＊≧０１中 次に一般式〔Ｃ−Ｃ〕について説明する。 −数式〔Ｃ−Ｃ〕におけるＲ１！〜Ｒ１７で表される多
基は置換基を有するものを含む。 Ｒ６とじては炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３
０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基が好ましく
、ＲＩ４及びｌｔ＋ｓとしては水素原子及びＲ４とじて
好ましいものとして挙げられたものが好ましい。 Ｒ１！とじて直接又はＮＨ，Ｃｏもしくはｃｏ２を介し
てＮｌ（に結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族
基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数ｌ〜３０のへテ
ロ環基、−ＯＲ，い−〇ＯＲ＋＊ ＰＯ−ｆ−ＯＲｚａ）ｘ、−ｐｏ（’−１ｚａ）ｓ、−
ｃｏ、ｉ、。、−ＳＯ。 Ｊａ、または−ＳＯ，ＯＲ，。（Ｒ１１、Ｒ１１及びＲ
ｌａはそれぞれ前記のＲ１いＬｓ及びＲ１，において定
義されたものと同じであり、Ｒ１８とＬｓは結合してペ
テロ環を形成してもよい。）が好ましい。 Ｒ１，は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり
、Ｒ１７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキ
シ基、芳香族オキ７基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、
脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフ７モ
イルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族
オキシカルボニル基等を挙げることができる。 複数の置換基で置換されている場合、複数の置換基が互
いに結合して環を形成してもよく、例としてジオキノメ
チレン基等を挙げることができる。 Ｒ１３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアン基、
芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ、このＲ
１に含まれる炭素数０〜３０が好ま（７い。ｍ−２のと
き環状のＲ３の例としては、ジオキシメチレン基等があ
る。 θが１のとき、Ｒ１１は−ＣＯＮＲ＋　ａ　Ｒｌ１１が
特に好ましく、ｍは０が好ましく、Ｒ１ｆｆ１は直接Ｎ
旧ご結合−４るＣＯＲ１ａ、Ｃ００Ｒｔｏ、　５ＯＪｚ
ａ、　Ｃ０ＮＲ＋ｓＲ＋ｃ、−８ＪＮＲ１ｓＲｒｓが特
に好ましく、更に好ましいのは、直接Ｎ旧こ結合する一
ＣＯＯＲ１、、−ＣＯＲ、い　−５ＯＪ！ｏであり、中
でも−ＣＯＯＲ２ｏが最も好ましい。 又Ｒ１〜Ｒ１１、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形
成するものも本発明に含まれる。 −数式〔Ｃ−Ｃ〕の中でも、Ｑ−０の場ｎが好ましい。 一数式ＣＣ−Ｃ〕で表されるカプラーの具体例は特開昭
６０〜２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６
１−１４５５５７号、同［３２−８５２４２号、同４８
−１５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５１−１
８３１５号、同５２−５２−９Ｏ号、同５３−５２４２
３号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、
同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５
−１０５２２６９、同５６−１９３８号、同５６−１２
６４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３
２号、同５ｇ−９５３４６号及び米国特許３，４４８，
１９３号等に記載されており、これらに記載の方法によ
り合成できる。 力／ラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒を
用いる氷中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添
加するアルカリ分散法、ラデソクス分散法、Ｗｋ、ｍな
固体としてＩＫ接添加する固体分散法等、種々の方法を
用いることができる。 カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り１．Ｏ
Ｘ　１０−’モル−１，０モル、好ましくは５．ＯＸ　
１０−’モル〜８．０ＸｌＯ−’モルの範囲である。 次に一般式〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。 ［例示化合物］ ［（五）Ｃ，Ｈ，］　、ＮＳＯ２Ｎｉ１ＣＦ．ＣＯＮＩ
ｌ　　　ｕｌＺ Ｃ，Ｈ，０ＣＵＮＨ ｍ７１ Ｃ１！１ｌＩＳ ｒ’−−−ニー＼ バ ＱＶ−−一−，−，，，９−、、、、、、，１０＼−−
−、、、、／ υ ＣＨ，ＣＨ，５（Ｊ１２Ｃ１（、ＣＯ□ＨｃＨ，ｃＨ＊
ＮＨ３０ｔｃＨｓ Ｃ１ｌ、ＣＨＩＳＣ〕Ｉｃ、　、Ｈ，。 ＣＯ！Ｈ １．０３ Ｃ１゜Ｈｌｌ ＯＯＨ りしｊ１２ｕｔ１２）すｘし＋１ｌＨｚｙ０ＯＩＩ ０ＯＩＩ ＯＯＩＩ Ｃ−１１６ （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） 上記／アンカプラーの添加量は、通常好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１．ＯＸ　１０−”モル−１，０モル
、より好ましくは５．ＯＸ　１０−”モル〜８．ＯＸ　
１０−’モルの範囲である。 次に、−数式〔Ａ〕で示される化合物について詳述する
。 一般式〔Ａ〕において、Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、−ＣＨ，Ｏ）ｌ、　−ＣＯＯＭ又
は−ＰＯｓＭｔＭｔを表し、ＭＳＭ、及びＭ、はそれぞ
れ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置
換のアルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。 置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。 以下に、前記−数式〔Ａ〕で示される化合物の好ましい
具体例を示す。 （Ａ−１） （モル４ｒシリ （Δ （Ａ−８） （Ａ （Ａ　−１０） （Ａ　−１１） （Ａ　−１２） こねら（Ａ〜１）＝（Ａ−１２）の化合物以外に、こね
、らの±トリウム塩、カリウム塩ヌはアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 曲記化合物例の中で、本発明においで特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ　−４）、（Ａ〜７）
及び（Ａ−９）であり、とりわけ特ｌこ好ましいものは
（Ａ−１）及び（Ａ−９）である。 次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述する。 数式〔Ｂ〕において、Ａ、〜Ａ、は前記−数式〔Ａ〕の
Ａｌ−Ａ４と同義であり、ｎはｌ−８の整数を表す。Ｂ
１及びＢ、は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の＃換もしくは禾菅換のアル午しン基（ｆｌ
ＩえばコニチＬ・ン、トリメチレン、アトランチ１−ン
、ペンタメチトン等）ヲ表す。 Ｒ換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−数式（Ｂ：ｌｒ示される化合物の好まし
い具体例を示す。 （Ｂ−１） （＋１−２） ０某譲あ （Ｂ （Ｂ−７） これら（）３−１　）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、こ
れらのすｌ・リウム塩、カレリム塩又はアンモニウム塩
を同様ｌ二好よし５く用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄請塩のアンモニウム塩が好ま（−＜用いらｔする。 ｌ１ｉＩ記化合物の中では、本発明にＢいて特Ｉこ好ま
（、＜用いられるもの１ｉ、（Ｂ−Ｊ）、（Ｂ−４）及
びｃ　１ｉ−７）であり、とりわ；Ｊ特に好ましいもの
は（Ｂ−１）である。 これら、−数式〔Ａ〕及び（Ｂ）で示される化合物の第
２鉄路塩は、その銀漂白性の観点から漂白液１ｃ当り少
なくとも０１モルの使用が好Ｊ、；１、く、より好ま１
７＜は０，１５〜０６０モル、／　ｒｌの範囲“Ｃあり
、最も好まし、くは０．２〜０，５そルア・′Ｑの範囲
で島り。 本発明の漂白液には、前記−数式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩ｊこ、その他のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、
１．２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合
わせて使用できる。 しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏する
点からは、実質的に前記−数式〔Ａ〕又はＣＢ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錆塩のみを使用した漂白液が好まし
い。ここで実質的とは全第２鉄錯塩の中で少なくとも７
０％（モル換算）以上を意味する。該比率は好ましくは
８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、最も好
ましくは９５％以上である。 本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘導
体又は下記−数式ＣＩ）〜（Ｉりで示される化合物の少
なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効果をよ
り良好に奏し、さらに、漂白液中の銀に起因する沈澱も
改曹する別なる効果もあるため、本発明においては、よ
り好ましく用いられる。 一般式（１） 一般式（１）において、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要なぶ子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合している島のも含む
）又はアミノ基を表す。 一般式（Ｉｆ） 一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル
基、アリール基まｔ；はアルケニル基を表す。 Ａは を表し、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５
〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）またはア
ミノ基を表し、ｎｌ〜ｎ、およびｍ、〜ｍ、はそれぞれ
１〜６の整数を表す。 Ｂは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、入 又はｎ１価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは−Ｓ。 ＝０または−ＮＲ“を表す。ここでＲおよびＲ′はそれ
ぞれＲ，８よびＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、
含窒素へテロ環残基、アルキル基、を表し、Ｒ４および
ＲｓはそれぞれＲ８およびＲ３と同義である。但し、Ｒ
４およびＲ，はそれぞれ＝Ｂ−ＳＺを表してもよく、ま
たＲ１とＲ１、ＲとＲ２Ｈ，とＲ１はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。 なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。 一般式（１１１） 一般式（ＩＩＩ）において、ＲＩおよびＲ７はそれぞれ
水素原子、炭素原子数ｌ〜６のアルキル基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアン
ル基、アリール基、アルケニル基または Ｂ、−５−Ｚ、を表す。但し、Ｒ，とＲ７は結合し＼ て環を形成してもよい。Ｙｌは　Ｎ−または／ ＼ Ｃ１（−を表し、Ｂ１は炭素原子数１〜６のアルキ／ レン基を表し、Ｚｌは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環を表し、ＲＩ
Ｏはアルキル基または−〔ＣＨＩ３）ｎ、５Ｏ１ｅを表
す。（但し２、Ｒ１゜が−〔ＣＨＩ）ｎ、５Ｏ３ｅのと
き、ＱはＯを表し、アルキル基のときｌを表す。）Ｇｏ
はアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整数を表す。 一般式（Ｖ） 口、は１〜６の整数全表す。 一般式（ｒＶ） 一般式（Ｖ）において、Ｑ＋は含窒素へテロ環（５〜６
員の不飽和環まｊ二は飽和環が縮合しているものも含む
）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１１は水素原子
、アルカリ金属原子、数式（ＩＶ）において、Ｒａおよ
びＲ９は、それぞれ但し、Ｑ′はＱ、と同義である。〕 般数計■） Ｙ、は 数式〔■〕に８いて、Ｄ、、Ｄ、、Ｄ、およびＢ４は、
それぞね単なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン
基またはビニレン基を表し、ＱｌＩＱ　＝、Ｑ　Ｂ８よ
びｑ、は、それぞれＯ２ｌまたは２を表ず。また、硫黄
原子と共に形成する環はさらに５〜６員飽和または不飽
和の環と縮合してもよい。 −数式〔■〕 または水素原子を表し、１．およびｎ、は、そ＃１ぞれ
１−ｉｏの整数を表す。　Ｒｚ、Ｒ＋ｚ、ＲＩｓ＋Ｒ１
１＋Ｒｌｓ＋Ｒ１＋およびＲｌｇは、それぞれ水素原子
、低級アルキル基、アンル基または ｋ。 一般式〔■〕において、Ｘ、は−Ｃ００Ｎ’　、　−０
１１゜ＳＯ，Ｍ’、−ＣＯＮＩ！、、−５Ｏ，ＮＨ，、
−ＮＨ□、−５１１，−ＣＮ、−Ｃ０Ｊ＋ａ、　−５Ｏ
Ｊｉａ−ＯＲ＋ａ、　　　ＮＲ＋ｓＲ＋ｒ、　　−５Ｒ
＋ａ、　　−５ＯｓＲｉｓ、−ＮＨＣＯＲ８，−ＮＨ３
ＯＪ＋ａ、　−０ＣＯＲ＋ｓまたは一５Ｏ２Ｒ＋＊を表
し、 Ｒ１，は低級のアルキル基を表し、ｔｉ、、は−ＮＲ１
゜Ｒ１＋＋−ｏＲ２！または−ＳＲ，，を表し、Ｒ，Ｏ
およびＲ２１は、それぞれ水素原子または低級アルギル
基を表し、Ｒ２２はＲｉｍと結合して環を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ２ｏまｔ−はＲ１１はＲ１，と
結ばし。 て環を・形成１．でもよい。Ｍ′は水素原子まｌ−はカ
チオンを表す。 −数式〔■〕 一般式〔■〕において、Ａｒは２価のアリール基または
アリール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、８２およびＢ、は、
それぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１，、Ｒ
８，およびＲ８，は、それぞれヒドロキシ置換低級アル
キル基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ０またはｌを表
す。Ｇ′はアニオンを表し、２は０、ｌまたは２を表す
。 −数式ＣＩり １Ｉ 一般式〔■〕において、Ｒ１，およびＲ３゜は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表し、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ
３２は水素原子またはカルボキシ基を表す。 前記−数式ＣＩ）〜ＣＩＩ）で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭６
３−３２５０１号明細書の１７ページ〜３９ページ記載
の（Ｉ　−１）〜（１−１０）、（ＩＩ−１）〜（■−
２７）、（Ｉ［ｌ−１）〜（Ｉ［［−１５）、（ＩＶ−
１）−（ＩＶ−３）、（Ｖ−１）−（Ｖ−２３）、（■
ｌ）〜（Ｖｌ　−１７）、（■−１）〜（■−１５）、
（■ｌ）〜（■−７）、（ｆｆ−１）〜（■−５）、（
Ａ−１）〜（Ａ−８）が挙げられる。 これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる化
合物であり、以下本発明の漂白促進剤という。 これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液ｌＱ当り約０
，０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかしな
がら、一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小
さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じ
て処理するノ＼ロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染し
たりすることがあるので、漂白液１ａ当り０．０５〜５
０ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５ｇであ
る。 漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。 本発明の漂白液はｐＨ２から５．５で使用でき、好まし
くは３．０以上５，０以下で用いられる。処理の眞度は
２０°Ｃ〜４５°Ｃで使用されるが、望ましくは２５℃
〜４２℃である。 本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。 なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩
衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもでさ
る。 本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１Ｉ１２当り２０ＩｌＩＱないし５０
０＋ｏｆｆであり、特に好ましくは３０ｍＩ２ないし３
５０ｍ１２であり、さらに特に好ましくは４０−Ｑない
し３００ｍ１２であり、最も好ましくは５０ＩＩｌａな
いし２５０ＩＩＩＱである。 本発明においては迅速処理の観点から、好ましくは漂白
液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液で処
理される。 本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。 （１）発色現像−漂白一定看一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−原自一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−原自一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
自一漂自定着一水洗一安定（７）発色現像−原自一漂白
定着一安定（８）発色現像−原白一漂白定着一第１安定
−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３）、（４）。 （５）、（７）、（８）が好ましく、とりわｌう持に（
３）、（４）、（５）が好ましい。最も好ましくｌ−１
（３）である。 本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着
剤が必須である。 定着剤としては、ノ・ロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ、ニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ原素、チオエーテル等が挙げられる。 これら定着剤の他に更番ご定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸子トリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
すトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐｉ−１緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。 更にアルカリハライドまたはアンモニウム／＼ライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ノーロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のＩ）Ｈ緩衝削、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。 前記定着剤は処理液ｌ１２当り１．０モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは１．１〜４
モルの範囲、特に好ましくは１．２〜３．０モルの範囲
とりわけ特に好ましくは１．３〜２．０モルの範囲で用
いられる。 本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは過当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏閣特許２，２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３
３１，２２０号明Ｊ１１ａＳ記載）、イオン交換法（特
開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８
，２３７号明細書記載）及び金属＃、換法（英国特許１
，３５３．８０５号明ＡｆＢ書記載）等が有効６ユ利用
できる。 これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるｔ二め、特に好ま
１．いが、オーバーフＩＪ〜廃液から銀回収し、再生使
用してもよい。 本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１　ｍ２当り８００ｍｆｆ以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好４１′：奏する。とりわけ感光材
ｔ−＋１ｍ　”あｔ；す２０＋ｄ−６５０１ｎ０．、と
りわけ特に３０ｓｏ−４００ｍ＋２の際に良好な結果を
得る。 また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１＝　ｌＯｇ　／ｌ金含有る
際には本発明の効果をより助長」る。 特に０．３〜５ｇ／ｌ、とりわけ特に０．５〜・３ｇＩ
Ｑ、最も好ましくは０，８〜２ｇＩＱの際に良好な結果
を得る。 本発明に係わる定着液又は漂白定着液には十記一般式（
ＦＡ）で示される化合物又は下記化合物群（Ｆ　Ｂ）の
化合物を添加して使用する際には本発明の目的の効果を
より良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定着液
を用いて、少量悪才（を長期間にわたって処理する際に
発生するスラフジが極めて少ないという別なる効果も付
加されるため、本発明においては、より好ましく用いら
れる。 −数式ＣＦＡ） 一般式（ＦＡ）におい−〔、Ｒ′及びＲ“は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は
含窒素複素環を示す。ｎ′は２又は３を表す。 一般式（ＦＡ）で示される具体的例示化合物をこれら、
−武人（Ｆ　Ａ）で示される化合物は米国特許３，３３
５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７１８号
明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合成でき
る。 化合物群（Ｆ　Ｂ） ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３沃化カリウム ＦＢ−４チオシアン酸アンモニウム ＦＢ−５チオシアン酸カリウム ＦＢ−６チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７チオンアノカテコール これら、前記−武人（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム
、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、（Ｆ　Ａ　−
１２）とチオ尿素、（ＦＡ−１２）とチオシアン酸７ン
モニウム、（ＦＡＩ２）と沃化アンモニウム、（Ｆ　Ａ
　−１２）と（ＦＡ３２）、（ＦＡ−１２）と（Ｆ　Ａ
　−：Ｈｌ）等が好ましい例として挙げられる。これら
の中で、最も好ましいものは（ＦＩ３−１）、（ＦＩ３
−４）である。 また、これら−武人（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物の添加量は処理液Ｈａ当り０
．１ｇ〜２００ｇの範囲に好結果が得られる。 とりわけ０．２〜１００　ｇの範囲が好ましく　、０．
５〜５０ｇの範囲が特に好まし、い。 本発明に係る定着液及び漂白定薯液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。 前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イづ加物を形成するよ
うな化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合
物、環状へミアセタールを含有するような化合物、α−
ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化
合物などが上げられるが、好：ｉ　ｌ、　＜は−武人〔
Ａｄ・■〕〜（Ａｄ−Ｉ＋）で示される化合物が特に好
ましく用いられる。 以下に一般式（Ａｄ−Ｉ）〜〔＾ｄ−１ｔ）で示される
化合物以外の好ましい具体例な示す。 −武人（Ａｄ ■　〕 Ａズ Ａ、−Ｃ−ＯＨ Ｓｏ、Ｍ 一般式〔Ａｄ　−Ｉ！　） Ａ　２　、Ａ　ｓ　、Ａ　ａ　、Ａ　ｉは水素原子、炭
素数１〜６のアルギル基、ホルミル基、アシル基または
アルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基と（、
ｃは、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
・ブチルＭ　％　　ｎ・バレル基、１ｓｏ−バレル基、
へ１サン基、イソヘキサン基等が挙げられ、又置換され
ていてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホルミル
メチル、２−ホルミルメチル等の６基）、ｒミノ基（例
えばアミノメチル、アミノエチル等の６基）、ヒドロギ
シル基（例えばヒドロキンメチル、２−ヒドロキンエチ
ル、２−ヒドロキンプロピル等の各２＆）、　フルコギ
ン基（例えばメト１−シ、エト午ン等の６基）、ハロゲ
ン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブ
「コモメチル等の６基）等の１Ｆｆｆｉ換基が挙げられ
る。 アルケニル基としＣは、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の６基があり
、置換されたものとしては例えばｌ。 ２−、；クロｒｙ−２−カルボキシビニルニル等の基が
挙げられる。 以■；に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イ１加物を形
成する化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれ
イこよって限定されるわけではない。 （例示化合物） Ａｄ−１ Ａｄ Ａｄ Ｃｌｌ。 Ｃｔｌ＋　　Ｎ　（ＬＨｚｂ−Ｃｔ１０ｅ Ａｄ−１１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−
１２７七トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−１３プ
ロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−１４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−
２１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−２２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−２３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜［酸
ナトリウム Ａｄ−２４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液ｌＩ２あたり、Ｑ
、１ｇ〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好まし
くは０．５ｇ〜４０ｇの範囲である。 本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理ｆＲ（定
着病又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下
であることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０
秒〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、と
りわけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である
際に本発明の目的の効果を良好に奏する。 まｌ；、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０
秒以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、とりわけ特に
２０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する処理液の処
理時間は、任意に選択できるが、本発明の目的の効果の
点から好ましくは３分ｌＯ秒以下であり、特に好ましく
は、１０秒〜２分４０秒の範囲であり、とりわけ特に好
ましくは２０秒〜２分ｌＯ秒の範囲である。 本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい、この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。 ここに強制的液撹拌と１よ、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。 強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。 １６高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍｚ
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ”以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力
ポンプには、プラントジャーポンプ、ギャーポング、マ
グネ・ソトポンプ、カスケードポンプがあり、例えば先
山製作所製の１５−ＩＰＭ型、ｌ（１−ＢＦＭ型、２Ｏ
−ＢＦ−型、２５−ＢＦＩ！型等がその一例として知ら
れている。 また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−３
０Ｗ、ＭＤ−５６ｙ！ｌ！、ＭＤＨ−２５型、婦りト３
２型がある。 一方ノズル及びスプレーノズルには、直進を、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量（（１／ａ＋ｉｎ）とスプレ
ー圧力（Ｋｇ／ｃｍ”）によって決定される。従って、
効果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例し
て圧力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好ま
しい圧力は０．３〜１０ｋｇ／ｃｍ”で、これより小さ
いと効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけ
たり破損したりすることがある。 次に、エアーバブリング処理法とは、処理液種の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液な効果的に接触させる方法で
ある。 スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ミリか
ら３０ミリになるように穿孔し、これを５ミリから１５
ミリになるようにすれば更によい効果が得られる。空気
を送る方法としてはエアーコンブレッザー、例えば日立
製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）　ヤ、
−ｘ、　７−　ホ７　フ、４Ｍｔばイワキ社製エアーポ
ンプ（Ａｐ２２０型）等が挙げられる。空気量としては
、自動現像機の搬送ｌラック当り２ｆｆ／ｗｉｎから３
０１１／ｗ＋ｉｎが必要であり、５１２７ｍ１ｎから２
０Ｑ／ｌ１ｌｉｎでは更に好ましい結果が得られる。 そして処理液種の大きさ、感光材料の量によって空気又
は不活性ガスの量を調秩しなければならないが、気泡に
よる感光材料の振動幅が０．２１５＋！１から２０Ｉｌ
ｌｌ＋１になるように空気又は不活性ガスの量を送るこ
とが好ましい。 次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホン型）、磁歪型チタン醸バリウム
振動子（ホルダ型）等が用いられる。 超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものが用いられるが、特にｌＯ〜５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法とし
ては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接
的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が
減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射時間
は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合
は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれで
もよい。 更にパイブレーシーン処理法とは、自動現像機処理液槽
中の」二部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を生えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば神Ｗ４電機社製のＶ
−２８，Ｖ−４Ｂ型等が一般に使用される。バイブ１−
一ターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバ
イブレータ−を固定１１９、振動子を増光材料の裏側か
らあてるように設置する。振動子の振動数は１００〜１
００００回／ｗｉｎが好ましい。最も好ましい範囲は５
００〜６０００回／ｗｉｎである。処理される感光材料
の振幅は０２〜３０障腸、好ましくは１〜２０ａ＋ａ’
ｔ’ある。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎる
と感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数は自動
現像機の大きさによって異なるが、処理槽が多槽からな
る場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設置すれ
ば好ま１゜い効果が得られる。 本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する時間は１８０秒以下が好ま
しく、更に好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは２
０−１５０秒、更に好まし、くけ３０〜１２０秒、更に
好まし、くは４０〜１００秒の範囲である。 本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画像の
粒状性をも改良できる。 更に本発明のハ［１ゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発
色現像液主薬を該処理液Ｉｆｆ当たり好ましくは１．５
Ｘ　１０−’モル以上含む発色現像液である。更に好ま
しくは２．ＯＸ　１０−”モル／ｌ以」二であり更に好
ましくは２．５Ｘ　１０−”〜２Ｘ　１０−’モル／ｌ
の」―記現像液主薬を含有する発色現像液がよい。 最も好ましくは３ＸｌＯ−”〜ｉｘ　ｉｏ−’モル／ａ
の範囲の含有である。 このような発色現像主薬を高濃度にしてト記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優ね、粒状性の向上した画像を得ることができる。 ｒＦｌ−マゼンタ色素画像において顕著である。 以下、本発明において好ましく用いることがでさる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。 −Ｆ記好ましい発色現像液に用いられ５芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種臀のカラー写真）１」セスに
おいて広範囲に使用されている公知のものが含有ｙれる
。これらの現像剤にアミノ７１゜ノール弔むよびｐ・−
フェニレンジアミン系誘導体が含まＪする。これらの化
合物は遊離休憩より安定のため一般的に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。　アミンフェノ
ール系現像剤としては例えば、０−アミンフェノール、
ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オキシ−トル
エン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキキ
シ−３−アミノ１．４−ジメチル−ベンゼン等が含まれ
る。 本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記−武人（Ｅ）で示される化合物である。 −武人（Ｅ） ＮＨ。 式中、Ｒ１は水素Ｆ干、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、醜アルキル基は直鎖また１ま分岐の炭素数１〜
５のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。 Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてＲ雪およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または −［−〔Ｃ［ｌ□ｉｏ　ｉＲ’である。このアルキル基
は更に置換基を有していてもよい。 尚、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖まｔ；は分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。 次に上記−武人（Ｅ）で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。 ・　　　　　飄 以下余白 （例示化合物） （Ｅ−６） （Ｅ （Ｅ　−１６） ＮＨ。 これら−武人Ｕｎ）で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩としで用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ｉｉａ塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明においては、上記−武人（Ｅ）で示されるｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもＲ１および／まｔ；は
Ｒ１が　−（−〔ＣＨ註ｉｏ　３−ｔＲ’　（ｐ、ｑお
よびＲ′は前記と同義）で示されるものである際に、と
りわけ本発明の効果を良好に奏１乙。 本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ〉・、現像抑制剤が
ある。上記亜硫酸塩としては！Ｉｌ′ｉ硫酸ナトリウム
、匪硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、連硫酸水車
カリウム等があり、０．１〜４０ｇ／θの範囲で使用す
ることが好ましく、更に好ましくは０．５〜ＬＯｇ／（
ｌの範囲で使用することである。 上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対温とＩ
〜て用いられ、Ｏ１〜４０９／ρの範囲で使用すること
が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲
で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用いられる
現像抑制剤としては臭化す］・リウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウノ４等のハ１７ゲン化物の
他、何機抑制剤かあり、それらの添加量は０００５〜２
０ｇ／ｌの範囲で使用することが好ましく、更に好まし
くは０．Ｏ１〜５ｉ＋／ｆ２の範囲である。 本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これら
を具体的に示したものが下記例示化合物である。 但し、使用でさる化合物は、下記化ａ物に限定（例示化
合物） （Ｚ−１） （Ｚ （Ｚ （Ｚ （Ｚ されるもので１よない。 （Ｚ−６） （Ｚ−１１） （Ｚ−７） （Ｚ−１２） （Ｚ−８） ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ｅ （Ｚ−１３） （Ｚ−９） （Ｚ　−１４） （Ｚ　−１０） （Ｚ−１５） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１−１２７８１
号明細書第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
−Ｉ）〜（Ｒ−ＸＩＩＩ）で表す有機抑制剤を用いるこ
とができ、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制
剤と併用することによって、本発明の効果が一層有効に
奏し得られる。 また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的なものとしては、上記特願昭６１−１２７
８１号明細書中第１０１頁〜第１１３頁の（Ｚ−１）〜
（Ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ　−１
３）、（Ｚ−１５）〜（Ｚ　−１７）、（Ｚ　−１９）
、（Ｚ−２２）〜ＣＺ　−２５）、（Ｚ　−２９）、（
Ｚ　−３１）　〜ｃｚ　−ａｓ）、（ｚ　−４０）、（
Ｚ　−４１）、（Ｚ４３）　〜（ｚ　−６４）及び（Ｚ
　−６６）　〜（Ｚ−７３）が挙げられる。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、ステン防止剤、保恒剤、重層効果促
進剤、キレート剤等がある。 本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐＨ９〜１３
で用いられることが好ましい。 また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３５°Ｃ以上が
好ましく、特に３８°Ｃ〜６０°Ｃの範囲が好ましく、
最も好ましいのは４０°Ｏ〜５０°Ｃの範囲である。 上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。 本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少なく
とも一層の沃化銀含有率は好ましくは０゜５モル％以上
であるが、より好ましくは１−１５モル％の範囲であり
、更に好ましくは１．５〜ｌＯモル％の範囲である。 本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材材中に含
まれている内式現像方式（米国特許２，３７６．６７９
号、同２，８０１，１７１号参照）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２．７１８号、同２，５９２．２４３号、同２，５９
０，９７０号参照）のものであってもよい。またカプラ
ーは当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。例えばシアンカプラーとしては本発明外のものがＯ
（用されてもよく、該併用されるンアンカグラーはナフ
トール或はフェノール構造な基本とし、カンブリングに
よりインドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マ
ゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾルア
ゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性メチレ
ン環全有するべ〉ジイルアセトアニリド、ピバリルアセ
トアニリド、アシルアセドアニライド構造のものなどで
カップリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このようにカプラーとしては、
所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれを
も適用できる。 次に本発明において好ましく用いられて）マゼンタカプ
ラーとしては、特願昭６３−３２０５１壮明細ぎ１９７
〜２０７頁記載の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタ
カプラーが挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的
例示化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書の
２０８〜２２７頁記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ２Ｏ）、及び
特願昭６１−９７９１号明細書、ｆ３６〜１２２頁記載
のＮｏ、　１−　Ｎｏ、２２３のマゼンタカプラーが挙
げられる。 本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＢＡＲ
化合物と称−積る）を含有する際に本発明の目的の効果
をより良好；−奏する。 好ましく用いられるＢＡＲ化合物と［、では、特願昭６
３−３２５０１号明細書、２３３〜２［５２頁記載の一
般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ：ｌで表される化
合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示化合
物とＬ５ては特願昭６３−３２５０１号明細書２５２〜
・２７４頁記載の（１）〜（７７）の化合物が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率Ｊ：りも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。 本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ、）を比べたときＪ。 ＞　ｉ　ｔなる関係を満足するものである。 ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。 Ｘ線光電子分光法について説明する。 Ｘ線光電子分光法による測定に先立つて、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液？加え
、４０°Ｃで１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に
遠心分離して乳剤粒子な沈降させ、」−澄み液を除去し
た後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラ
チン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液
を除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分
散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。、−の水洗
操作を３回繰返１−た後、乳剤粒子をエタノール中に再
分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄
く塗布し、て測定試料とする。 Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＨＨｔ
　１１　ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型ヲ使用」７、励起
用Ｘ線にＭｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電
流４０ＩＩＩＡ　、バスエネルギー５Ｑｅ　Ｖの条件で
行う。 表面ハライド組成を求めるｔ−めにＡｇ５ｄ。 １１ｒ３ｄ、１３ｄ３／２電子を検出する。 組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。Ａ９３　ｄ、　Ｂ　ｒ３　ｄ。 １３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
．８１．４．５９２を使用することにより、組成比を原
子パーセントを単位として与えられる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径７を中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。 ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度旧
とγｉ３との積重×１１１が最大となるときの粒径γｌ
と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する
）。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義の１１から
求めるものとする。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊ、）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ３）を比べたときｊ＋＞Ｉｓなる関係を
満足するものである。 Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。 エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｙＬσ。 ＩＬｃｒ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬａの強度
比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含
有率を算出することができる。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ、）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法によるハ
ロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以
上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の
測定値の平均値（Ｊ３）は６ないし０モル％であること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。平板状ハロ
ゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０ｉｐ１１１が
好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍである
。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より好まし
くは１．０〜２０μｍである。 本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。 最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好」、しく用い得るが、よ
り好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０−２
０モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未
満が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％であ
る。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシｊ−ル部が占める
割合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは
１５〜７０％、特に好ま１１．＜は２０〜６０％である
。 またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀金１“率の
高いコア部と含有率の代いシＩル部との含丘率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
Ｉ−コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中
間相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。 ｎＭ記記聞間層有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが
好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以
上であることが好ましい。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好まし２く、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％
が好ましく、より好まＬ＜は５〜１５℃ル％である。ま
た本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有しても
Ｊ、い。 コア／シェル型ハロゲ〉・化銀乳剤は特開昭５９−１７
７５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８
、同６０−１４３３３１゜同６０−３５７２６及び同６
０４５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。 特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。 このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃
臭化銀又は臭化銀が好ましい。 また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。 １記コア／シ工ル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、■４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶がら成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好まり、い。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜Ｎ）！ｉｉが好ましい。中心
部の沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１
０〜３０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をと
りまく低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜
ｌＯモル％、より好ましくは０．１〜６．０モル％であ
る沃臭化銀から成ることが好ましい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。　本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写
真感光祠材中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有
率は０１乃至１５モル％であることが好↓しく、より好
ましくは０．５乃至１２干ル％であり特に好ましくはｌ
乃至６七ル％である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μＩ以下が好ましく、より好
ましくは０．１乃至１．０μｍ以下、特に好ましくは０
．２乃至０．６μＩである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８μ−であり、更に好ましくは１０〜１６μｍ
である。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤
層の下端までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感
色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端
までは１０μｍ以下が好ましい。 本発明のカラー感光材料の薄層化の方法としては、バイ
ンダーである親水性コロイドを減量する方法がある。ハ
ロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラー微
小油滴等を保持し、また機械的なストレスによるカブリ
上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色
濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されている
ため、それらの目的を損なわない範囲で減量することが
できる。 薄層化の他の方法として、高発色性のかプラーを使用す
る方法がある。 薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する眉間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５９／ｍ”以下が好ましく、より好
ましくは２．５〜６．０ｇ／ＩＩ＋”、より好ましくは
３．０〜５．５９／＋ｗ”、特に好ましくは３．５〜５
．０９／Ｉｍ”である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設されｔ；全親水性保護コロイド層現像時
の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３５０％であ
ることが好ましく、特に好ましくは２００％〜３００％
である。 この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９，９２１．米国特許２゜９５０，
１９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３．３
１１号、同３，２７１゜１７５号の各明細書、特公昭４
６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報
に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特
許３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，
０１３５．６６３号、英国特許１，０３３．５１８号の
各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの
）、ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，
９２０、西独特許１１００．９４２号、同２，３３７，
４１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５
Ｈ１号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９゜２６
０号、英国特許１，３５１，０９１号、特［１３ｉ　４
５−５４２３ｆ＋ｔ、同４８・１１０９９６号、米国特
許３，５３９，６４４号、同３，４９０゜９１１号の各
明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願
昭４８−２７９４９号、米国特許３，６４０．７２０号
の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば
、米国特許２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１
８号、同４，０６１．４９９号の各明細書、特公昭４６
−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書
に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，
４１０，９７３号、同２５５３．９１５号、米国特許３
，３２５，２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２
２号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許
８２２，０６１号、米国特許３，６２３，８７８号、同
３．３９６，０２９号、同３，２２６，２３４号の各明
細書、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同
４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マ
レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル
系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が単独または組合
せて使用できる。有用な組食せ技術として、例えば西独
特許２．４４７．５８７号、同２，５０５，７４６号、
同２，５１４．２４５号、米国特許４，０４７，９５７
号、同３，１３３２．ｌａ１号、同３，８４０゜３７０
号の各明細書、特開昭４８・４３３１９号、同５０−６
３０６２号、同５２・１２７３２９号、持分５Ｂ４８−
３２３６４号の各公報に記載の組合せが挙げられる。 本発明１：おいて現像時の膨潤膜厚とは、３８’ｌ’：
！に保温された下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さ
と定義される。 膨潤度測定、用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５９ ４．２５９ １／２硫酸塩　　２４０ｇ ３７．５９ １．３９ 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・ 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニ！・リロトリ酢酸・３す］・リウム塩（１水塩）　　
　　　　　　　　　　　　２．５　ｉｉ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　１．０９水を加えてｌＱとする。 ＆ｒ、潤映厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・
ジー・アイ中ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ。 Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓａｉ、）、２０．３０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。 本発明Ｊこおける乾燥膜厚とは％２３℃、５５％ｒ〜湿
下で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚４こついて
は、乾燥試料の断面を操作型電子顕微鏡で拡大撮影し、
各層の膜厚を測定する。 」二連の全親水性保護コロイド層としては、前記の少な
くとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層がおる他、必要に応じて塗設される保ｒＪ
Ｍ１ハレーシｄン防止層、イエローフィルター層、中間
層などが含まれる。 本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーシ１ン防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層
（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中間
層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーシコン防止層（中間層）赤感性ｆｉ（中間層
）緑感性層（中間層）青感性Ｎ（中間層）赤感性層（中
間層）！ｌ惑性層（コロイド銀黄色フィルター層）青に
５性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。 なお、（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。 また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層の分けた層構成、特開昭５ｌ−４９（１２７
号公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度
乳剤層単位を分けた層構成並びに西狐公開公報２．６２
２．９２２号、同２，６２２，９２３号、同２，０２２
，９２４号、同２．７０４，８２６号及び同２．７０４
，７９７号に記載されている様な層ｕＩｊｆｋ、等が挙
げられる。 まｔ：本発明に８いては、特開昭５７−１７７５５１号
、同５９−１７７５５２号、同５Ｌ　１８０５５５号の
各公報記載の層構成を適用することも可能である。 こ１らのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤、例丸ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感」
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオルリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアン：ｆ：ニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びす
トリウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する面、熟成中、また
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキンテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域１こ感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化＃Ｉ１モルに対して５Ｘ　１０−”〜３Ｘｘｏ
−３モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種または２種以上組合せて用いるこｔ
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては、例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３，７７６号、同２，５１９．０吋号、同２，９１
２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２
．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５゜
３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４
２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２
４８４４号等に記載されたものを挙げることができる。 また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，０
７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９４
５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素まｔ；は複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感性７１０ゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としは、例えば米国特許２，２６９．２３４号
、同２，２７０，３７８号、同２，４４２゜７１０号、
同２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号
、同２，４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、
西独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明に係わる感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用または組合せによる分光増感法
にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２・２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８
号、同５ｇ−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。 また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。 更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と餌のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６・
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとＵては例えば持分１ａ　４８−３８４０
８号、同４８−４１２０４号、同５０−４１３６６２号
、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、
同５ａ−９１４４５号、同５９−３１６６４５号、同５
０−３３８２８号等が挙げられる。 また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るＩ・ロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期は・ハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層嘉こは、水溶性または発色現像主薬で脱色Ｖる染料
（ＡＩ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料として
は、オキソノール染料、ヘミオキンノール染料、メロシ
アニ゛・染料及びアゾ染着が包含される。中でもオキソ
ノール染料、ヘミＡキソノール染料及びメロシアニン染
料等が有用である。用い得６ＡＸ染料の例とし、では、
英国特許５８４．６０９号、同１，２７７．４２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９〜１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５
２１０８１１５号、同５９〜２５８４５リー１同５９−
１１１６４０号、同５Ｌ１１１６４１号、米国特許２，
２７４，７８２号、同２　、５３３　、４７２号、同２
゜９５６，０７９号、同３．１２５．４４８号・、同３
．１４８．１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，
２４７．１２７号、同３，２６０゜６１１号、同３　、
５４０　、８８７号、同３，５７５，７０４号、同３　
、６５３　。 ９０５９、同３，７１８゜４７２号、同４　、０７０　
、３５２りに記載されでいるものを挙げることができる
。 これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ　１０−３〜５ｘ　１０−’モル用いることが好まし
い。 本発明番二二係る県光材料にｉ′！ＤＩＲ化合物を含有
させることができる、 ＤＩＲ化合物の代表的なものと【、では、活性点から離
脱したときｉ：現像抑制作用を有する化合物を形成し得
る基をカプラーの活性点に導入せし５め／−Ｄ　Ｉ　Ｒ
カプラー・−があり、例えば英国特許９３５，４５４す
＝、米国特許３．２２７．５５４号、同４．０９５．９
８４号、同４１４９８８６号等に記載されている。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。、また本発
明では米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２３．
０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１．９
５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０
５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３
７リー等に記載さ１ｔ−ＴＴいるような発色現像主薬の
酸化体とカンブリング反応１．たとき１二、現像抑制剤
を放出するが、１′！！、素は形成しない化合物も含ｉ
：ｉる。 更Ｉこまた、特開昭５４４４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体ど反応り、たとさに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、Ｍ１説しグこ
タイミング基が分１内求核置換反応あるいは脱離反応に
よっ丁現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミン
グＤＩＲ化合物も本発明に用いることができる。 また特開昭５８−１６０９５４　Ｊ４−１同５８−１６
２９４９号に記載され℃いる発色現像主薬の酸化体と反
応１．たとさに、完全に拡散性の色素を生成するカプラ
ー母核に上記の如きタイミング基が結合しでいるタイミ
ングＤ　Ｉ　Ｒ化合物も用いることができる。 感光材＃４に含有されるＤＩＲ化合物のＳは、銀１モル
に対し５でｌ　Ｘ　１０−’モル〜１ｏｘｉｏ−’モル
の範囲が好ましく用いられる。 更にＤＩＲ化食物以外に、現像にともな−）で現像抑制
剤を放１］４する化合物も本発明に用いることができ、
例えば木国特ｌ１１−３，２９７，４４５号、同３，３
７９．５２ｇ号、西独特許中断（Ｑ　Ｌ　Ｓ　）２，４
１７．９１４Ｊ４、特開昭５２・１５２７３９−１同５
３−９１１吋１同５９−１２３ｇ３８号、同５！１−１
２７０３８号等に記載のものが挙げられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光Ｈ料Ｉ
ニーは伸に各種の写真用添加剤を含ｆ了せしめることが
できる。例えばり９−チ・ディスクロージャー誌１７６
４３号１こ記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外
線吸収剤、色汚染防１１−剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用い（、れる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分イとのグラフトポリマアルブ；ン、カゼイ〉・等Ｃ
〕蛋白質、ヒドロキ；エチルセル「Ｊ−ス誘導体、カル
ボキンメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘
導体、ポリヒニルアルＩＴＩ　−／Ｌ、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合
体の合成親木Ｐ１高分イ等の任意のものか包含される。 　本発明に用いられ５ハロゲン化銀カッ−写真感光材料
の支持体、’：しては、例えばバライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ボリブｌ′Ｊピレン合成紙、反射層を併設置
−だ、まｔ−は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
トまたは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通
常の透明支持体であってもよい。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 〔実施例〕 次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
。 実施例１ 全テの実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌＩ＋１２当りの９数を示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層感光材
料の試料を作成した。 感光材料試料 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２１紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　−０，２０カラードカ
プラー〔ＣＣ−１）　　　　・・・０，０５カラードカ
プラー〔ＣＭ−２）　　　　・・・０．０６高沸点溶媒
（Ｏｉ　ｌ−１）　　　　　　・・・０．１９ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・１．６第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・０．０１高沸
点溶媒　（Ｏ４ｌ−１）　　　　　・・・０．Ｏｌゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．３第３層：低感
度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・０．９ｔ
ｔ　　（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　・・・０．６増感
色素（Ｓ−１）・・・２．２ＸｌＯ−’（モル／銀１モ
ル）ｔｔ　　（Ｓ　−２）・・・２．５Ｘ　１０−’（
／／　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−３）・・・０．５Ｘ　１
０−’（／／　　　）シアンカプラー（表１記載）　　
・・伺、２カラードシアンカプラー〔ＣＧ−１）・・・
０，０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　・・
・０．００２高沸点溶媒（０■−１）　　　　　　　・
・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　−ｉ・４第
４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．０増
感色素（Ｓ−１）・・・２．２Ｘ１０−’（モル／銀１
モル）ｔｔ　　（Ｓ　−２）・・・２　、　ＯＸ　１０
−　’　（／ｌ　　　　’）／／　　（Ｓ−３）−０，
１ｘｌＯ−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（表１
記載）　　・・・１．３０カラードシアンカプラー〔Ｃ
Ｃ−１）・・・０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　
　　　　　　・・・０，０６高沸点溶媒（Ｏ４ｌ−１）
　　　　　　　・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　
　　　・・弓、４第５層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．１増
感色素（Ｓ−４）・・・５ＸＩＯ−’（モル／銀１モル
）ｔｔ　　　（Ｓ　−５）・・弓Ｘｌ０−’（／／　　
　　）マゼンタカプラー（Ｍ’−１）　　　　・・・０
．５カラードマゼンタカプラー（ｃｖ−１）・・・０．
０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０
．０１５ｔｔ　　　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・
・０．０２０高沸点溶媒（０ロー２）　　　　　　・・
・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　°゛°１・ｌ
第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．８高沸点溶
媒（Ｏｉｉｌ）　　　　　　　・・・０．２第８層：高
感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・１．３増
感色素（Ｓ−６）・・・１．５ＸｌＯ−’（モル／銀１
モル）ｔｔ　　（Ｓ　−７）・・・２．５ＸｌＯ−’（
／／　　　　）〃（Ｓ　−８）・・・０．７Ｘ１０−’
（／／　　　　）マゼンタカプラー（Ｍ’−２）　　　
　・・・０．０９ｔｔ　　　　　　（Ｍ　’　−３）　
　　　・・・０．１８カラー゛ドマゼンタカブラ−〔Ｃ
Ｍ−２）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．１
高沸点溶媒（Ｏ４ｌ−３）　　　　　　　・・・０．５
ゼラチン　　　　　　　　　　　°−１，１第９層、イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀 色汚染防１１−剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−３） ゼラチニ／ 第１．０Ｍ・低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋ｍ−１） ／ｌ（Ｅ　ｍ　−２） 増ｑ　ａ　素（Ｓ−１０）　・７ＸｌＯイＪローカプラ
ー（Ｙ−１） ｌ〆　　　　（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点ｍ媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１１層二高感度責感汁乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ／／　　　（Ｅｍ−１） 増感色素（Ｓ−９）・・・１．３Ｘ１０〃（Ｓ−１０）
−３ＸｌＯ イエローカプラー（Ｙ−１） ・・・０．１２ ・・　０．１ ・・０．１ ・・・０．８ ・・・０．２５ ・・・０，２４ ４（モル／銀１モル） ・・・０．６ ・・・０．１２ ・・０．０１ ・０，１５ ・１．０ ・・・０，５１ ・・・０．２２ ６（モル／銀１モル） ｉ（／／） ・・０．３フ ィ、ゴーローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ　１−３） ゼラチン 第１２層：第１保護層 微粒子沃健化銀乳剤 （平均粒径Ｏ，ＯＳμｍ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 〃　　（υｖ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 〃　（Ｏ目−４） ホルマリンス力ペン ゼラチン 第１３層・第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μリ シアン染料　（ＡＩＣ−１） マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） スベリ剤　　（ＷＡＸ−１） ・・・０．４４ Ａｇｌ　　２．５モル％） ・・・０．、ＩＯ ・・・０．０６ ・・・０．】 ・・・０．１ ジャー（）Ｉｓ−１）・・・０．５ （Ｉｓ−２）・・・０．３ ・・・１．０ ・・・０．０９ ・・・０．０７ ・・・１．０ ・・・０．００５ ・・・０．１１ ・・・０．００５ ・・・０．０１ ・・・０．０４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・０．６尚、各層には
上記組成物の他に、塗布助剤５１１−２、ｆｉｔ助剤５
ｕ−３、防腐剤ＤＩ−１．安定剤５ｔａｂ−１、カブリ
防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２を添加した。 Ｅｍ−１平均粒径０．４６μ讃、平均沃化銀含有率７．
８七ル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ＋ｓ４　　平均粒径０．３１ｐＩＩ、平均沃化銀含有
率２．２モル％ 単分散性で均一組成の１Ｌ剤 Ｅａｔ−３平均粒径ｏ、７９μ句、平均沃化銀金り率６
．３モル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径１１　、９６μ麓、平均沃化銀含有率
８．１モル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ＋ｓ−１，Ｅｍ−３ｈＪ：びＥｍ−４＋；１．特開１
３ｉ　６０−１３８５３８号、同（ｉｌ−２４５１５１
号の各公報を参照にｔＡ製し、た多層構造を有し、主と
して８自体から成る沃臭化銀乳剤である、、、またＥｍ
−１〜７Ｅ＊〜４はいずれも、粒径／′粒子の厚さの平
均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ１４
％、１０％、１２％及び１２％であった。 ■ Ｍ′ ■ Ｍ′ Ｍ′ Ｑ ＣＭ ■ ＣＭ １、Ｊ　Ｖ　−１ Ｖ Ｑ ＮＯ。 Ｃｓ１４＊ Ｉ〕 ■ 以・下金゛白 ■（ ［〔ＣＩ−１□−ｃｏｓｏ２ｃｉｉ２）、ｃｃｏ２ｓｏ
２（ｃｏ、）山Ｎ〔ＣＨ，）、Ｓｏ、Ｋｕ ■２ ｕ ＣＨ２Ｃ０（Ｘ；１１１＋＋ Ｓｕ−３ ＡＩＭ−１ ＡＸ−１ ｔａｂ−１ Ｆ−１ ｃ−１ Ｈ ｒＧ−１ υ■ Ｆ−２ ＞ＩＪ３Ｋ Ｉ−１ ｉｌ　　１ Ｈ ｉｌ　　３ このようにして作製した感光材料試料を、白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 く実験用処理〉 処理工程　　　　　　　処理時間　処理温度発色現像（
ｌ槽）　　　　３分１５秒　　３８°Ｃ漂　　白　（ｔ
ｔ）　　　　　　　　３５秒　　３８°Ｏ定　　着　（
〃　）　　　　　１分３０秒　　３８°Ｃ安定化（３槽
カスケード）　１分　　３８℃乾　燥（４０℃〜８０℃
）　　１分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２８ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．７ｇジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　２．８ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇ水を加えて１ａとし
、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐｔｌｌＯ
，０５ｉ：調整する。、使用した漂白液の組成は、次の
通りである。 有機酸第２鉄錯塩（表１に記載）　　０．３５千ルエチ
レンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１４５ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　３８ｍｆ２前記発色現像液　　
　　　　　　　　　２００＋ｍＱ水を加えてＩＱとし、
アンモニ、ア水または氷酢酸を用いてｐＨ，４，５１：
：調整する。 使用した定を液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム）（表１に記載）無水重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸す（・リウ
ム　　　　　　　２．５ｇゴチレンジアミンテトラ酢酸
２ すトリウム　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ前記漂
白液　　　　　　　　　　　　　１００ｍＱ水を加えて
ｌβとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６，５に調
整す５゜ 使用した安定化液の組成は次の通りである。 ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　　１．２ｍ＋
２５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　０１０５ｇエマルゲン８
１０　　　　　　　　　　　　１　ｍＱホルムアルデヒ
ド重亜硫酸付加物 ナトリウム　２．２ｇ 水を加えてｌρとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて
ｐＨ７，０に調整する。 作成ｌ、た各処理済み試料を２つに分Ｕ１一部は光学濃
度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）の赤色光を用いて
最高濃度部のシアン色素濃度を測定１７、次いで、エチ
レンジアミン四酢酸第２鉄アンモニＩＡ（７）１．２Ｑ
ｇ、／１２溶液（ＰＨ６，０）で６分間処理し、ロイコ
シア〉・色素を完全にシアン色素に酸化１２、その差を
計算によって求め、復色性とした。 残りの一部は６５°（：、６０％ＲＨ（相対湿度）丁で
、キセノンアーク灯照射（１，５Ｘ　ｌＯ’Ｌｕｘ　・
ｈｏｕｒの光退色）を７日間行ない、カブリ＋１．０付
近のシアン色素濃度の光退色率を計算した。以上の結果
をまとめて表１に示す。 Ｃｌ２ ＣＲ−２ Ｈ 表中、　ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四ｉ［第２
鉄アンモニウム、ＮＴＡＩＦｅはニトリロ三酢酸第２鉄
アンモニウム、ＣｙＤＴＡ−Ｆｅは１．２−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、ＥＤＴＭＰ・
Ｆｅはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２
鉄アンモニウム、ＮＴＭＰ−Ｆｅはニトリロトリメチレ
ンホスホン酸第２鉄アンモニウム、（Ａ−１）・Ｆｅは
（Ａ　−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。 （Ａ−４）・Ｆｅ、　（Ａ−７）・Ｆｅ、　（Ａ−９）
・Ｆｅ、　（Ｂ−１）・Ｆｅ、　（Ｂ−４）・Ｆｅ及び
（Ｂ−７）・Ｆｅも同様にそれぞれ（Ａ　−４）、（Ａ
　−７）、（Ａ−９）、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（
Ｂ−７）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。 上記表１から、漂白液の有機酸第２鉄錯塩が本発明の前
記−武人〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物の＃ｒ２鉄
＃鉄塩酸塩り、定着液中のチオｉ酸塩濃度が１．０モル
／ｌ以上である処理液を用いて、本発明の前記−武人〔
Ｃ−Ａ）〜〔Ｃ−Ｃ〕で表されるシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すると、復
色性も良好で、光退色性も良好であることがわかる。 実施例　２ 実施例１、実験Ｎｏ、　ｌ　−６の感光材料試料と定着
液を用い漂白液に表２に示す漂白促進剤を１．５ｇ／（
１添加し、他は実施例１と同様にして実験を行つＩこ。 結果をまとめて表２に示す。 ただし、使用した漂白促進剤は、特願昭６３−３２５０
１号明細書１７〜３９頁記載のものを使用した。また、
表２中の漂白促進剤のＮｏ、は特願昭６３−３２５月号
明細書１７〜３９頁記載のものと同義である。 表　　２ 上記表２から、本発明に係る漂白液は漂白促進剤を組合
わせて用いても本発明の効果に変わりないことがわかる
。 実施例３ 実施例１１実験Ｎｏ、１−６の感光材料試料と漂白液を
用い、定着液中のチオ硫酸アンモニウムを表３に示す添
加量にし、定着処理工程時間を表３に示した以外は実施
例１と同様にして実験を行っに。 結果をまとめて表３に示す。 以３下゛余自 表３から、定着工程処理時間が迅速なほど本発明の効果
を良好にすることが判る。 実施例４ 実施例１１実験Ｎｏ、１−６で用いた定着液に（ＡＩ）
・Ｆａを１００ｇ、’１２添加し、ｐＨ６，５に調整し
て同様な実験を行った２・ころ、はぼ同様の結果を得た
。 実施例５ 実施例１、実験Ｎｏ、１−６で用いた定ｆ液に下記表４
に示す化合物を各々２０ｇ／ｌ添加し、同様な実験を行
った。結果をまとめて表４に示す。 以下余白 上記結果から、本発明において、定着液ｌＪ前記一般式
（ＦＡ）で示される化音物又は化合物群〔ＦＢ〕に示さ
れる化合物を添加しても本発明の効果を得られることが
わかる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、迅速な処理が可能で、復色不良及び光
過性が改良されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の地
理方法が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後発色現像
   工程、漂白工程に引き続き定着能を有する処理液で処理
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式
   〔Ｃ−Ａ〕、〔Ｃ−Ｂ〕又は〔Ｃ−Ｃ〕で示される少な
   くとも１つのカプラーを含有し、かつ前記漂白工程に用
   いる処理液が下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化
   合物の第２鉄塩の少なくとも１つを含有し、かつ前記定
   着能を有する処理液がチオ硫酸塩を少なくとも１．０モ
   ル／ｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｃ−Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｃ−Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿２
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＯＮＨＣＯＲ＿２または−Ｃ
   ＯＮＨＳＯ＿２Ｒ＿２で表される基であり（但し、Ｒ＿
   ２はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ＿３は水素原子も
   しくはＲ＿２で表される基を表す。Ｒ＿２とＲ＿３は同
   じでも異なっていてもよく、互いに結合して５〜６員の
   ヘテロ環基を形成してもよい。）、Ｚは水素原子又は芳
   香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカプリン
   グ反応により離脱しうる基を表す。〕 一般式〔Ｃ−Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１は−ＣＯＮＲ＿４Ｒ＿５、−ＮＨＣＯＲ＿４、
   −ＮＨＣＯＯＲ＿６、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿６、−ＮＨＣ
   ＯＮＲ＿４Ｒ＿５又は−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿４Ｒ＿５を
   表し、Ｒ＿２は１価基を表し、Ｒ＿３は置換基を表し、
   Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化体と
   の反応により離脱する基を表し、ｌは０又は１、ｍは０
   〜３を表し、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々水素原子、芳香族
   基、脂肪族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ＿５は芳香族基
   、脂肪族基又はヘテロ環基を表し、ｍが２又は３のとき
   各Ｒ＿３は同一でも異なってもよく、互いに結合して環
   を形成してもよく、又Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿２とＲ＿３
   、Ｒ＿２とＸは結合して環を形成してもよい。但し、ｌ
   が０のときｍは０、Ｒ＿１は−ＣＯＮＨＲ＿７であり、
   Ｒ＿７は芳香族基を表す。〕 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。 Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
   を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿２Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１
   〜８の整数を表す。 又Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ炭素数２〜５の置換もし
   くは未置換のアルキレン基を表し、同一でも異なっても
   よい。〕