JPH02173743A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、さらに詳しくは、処理液中の公害上有害な化合物
の減量ないし不使用を可能とし、しかも迅速処理が可能
なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白、定着または漂白定着処理の
如く定着能を有する処理を施し、次いで安定、水洗等の
処理工程で処理されるが、この定着能を有する処理液に
よる処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩
、その他の水溶性銀錯塩、更に保恒剤としての亜硫酸塩
やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち込
まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を残
すことが知られてりる。そこで、この様な欠点を解消す
るために定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多
量の流水を用いて前記した塩を写真材料から洗い流して
いるのが実情である。しかし近年水資源の不足、下水道
料金および光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的
理由から水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理
工程が望まれている。

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０．２
２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ、　
Ｒ，Ｇｏｌｄｖａｓｓｅｒ）、「ウォータ・７０−φレ
イト−イン・インマージョン・つオツシング・オブ・モ
ーションピクチャー−フィルム（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ
　Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎ
ｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ）Ｊ
　ＳＭＰＴＥ、　Ｖｏｌ、６４．２４８−２５３頁、Ｍ
ａｙ、　（１９５５）等に記載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知らている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水資源が個濁し、
かつ原油の値上げによる水洗のために経費が増大してい
る状況下では、益々深刻な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５．０
０４号明細書などの記載によるチオシアン酸塩ノこよる
銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は
安定化浴に無機塩が多量に含有されているため感光材料
の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。ま
た、これら安定化処理を行った際には、長期保存時の色
素画像の劣化を伴うという別なる欠点がある。

又、一方ハロゲン化銀が沃臭化銀である感光材料に代表
される撮影用カラー写真感光材料を処理する際、水洗浴
につづく最終処理工程にホルマリンを含有する安定浴が
一般に用いられている。前記安定浴にあるホルマリンは
カラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーによる
色素画像の安定性の劣化に対して効果があることが知ら
れている。しかしながら、現在の処理工程とりわけ定着
能を有する処理工程以後の処理工程、例えば撮影用カラ
ーフィルムの場合、水洗工程及び安定化処理工程があり
、水洗工程については前述した様に経費等の理由から水
洗を行わない処理が研究され実用化されつつあるが、安
定浴に対してはほとんど研究されていないのが実状であ
る。

最近、カラー写真感光材料の処理が大型の現像所から次
第にカメラ店やフィルム取扱い所等に代表されるミニラ
ボと呼ばれる小型の現像所に分散されてきており、現在
ではファミリーレストランにおいてさえ処理されるよう
になってきている。

従ってできるだけ処理の迅速化ができる処理方法が望ま
れている。

したがって、定着能を有する処理液による処理に続く処
理工程は、１種の浴で済ませることが望ましいが、水洗
または水洗代替安定液とホルマリン含有安定液とは従来
別浴で行われている。その理由は、定着能を有する処理
液が含有する定着剤、水溶性銀錯塩等が感光材料に含有
および付着して次の処理浴に持ち込まれ、該処理浴がホ
ルマリンを含有すると、これらの成分がホルマリンと反
応して硫化銀を生成し感光材料に付着し、著しく高品値
値を低下せしめる。

そして、従来の技術では、定着能を有する処理液による
処理の後の処理について、ホルマリン含有安定液による
処理を無くしたり、水洗とホルマリン含有安定液による
処理を一緒にすることは難しく、せいぜいある程度ホル
マリンを減量する程度の対応策しか知られていなかった
。しかし、このような手段では硫化銀の生成を有効に防
止できず、また単にホルマリンを減量するだけでは画像
保存性が低下しやすいという問題がある。

一方、安定液に用いられるホルマリンは公害上問題があ
るので、その使用量を減少できる技術の開発が望まれて
いる。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、安定浴に用いる公害上問
題があるアルデヒド化合物を、画像保存性を低下させる
ことなく減量可能ないし含有させる必要をなくシ、シか
も迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、発色現像する工程、定着能を有する
処理液で処理する工程、及び水洗代替安定液で処理する
工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、前記定着能を有する処理液が定着剤としてチ
オシアン酸塩を含有し、前記水洗代替安定液中の下記一
般式［Ｉ）で表されるアルデヒド化合物の含有量が１、
ＯＸ　１０−”モル／ｌ以下であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって達成される。

一般式（Ｉ）　　　Ｐ、−ＣＨＯ 式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよい炭素数１
〜５のアルキル基またはホルミル基を表す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は一般的に撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、撮影用カラー感材と呼ぶ）で用いられてきた
処理工程、例えば発色現像、漂白、定着、水洗及び安定
処理工程を低公害で簡便な処理システムにし、かつ液の
経時安定性にすぐれ、写真材料の汚れが少ない処理工程
、すなわち水洗及びホルマリンを含有する処理工程を水
洗代替安定化処理工程にすることによって前記の目的を
達成したものである。

以下本発明について更に詳細に説明すると、撮影用カラ
ー感材の処理工程で水洗代替安定液を使用することは特
開昭５９−１２６５３３号公報等により開示されている
が、いずれも水洗代替安定液による処理工程後、ホルマ
リンを含む安定液で処理し、かつ該安定液が水洗代替安
定液に流入することを禁止している。その理由は定着又
は漂白定着液による処理から直接水洗代替安定化処理さ
れるような連続処理の場合、水洗代替安定液中に定着液
又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩が持ち込まれる為に
ホルマリンによって、硫化が起き易くなる為である すなわち、一般に定着液又は漂白定着液に含まれる可溶
性銀錯塩は硫化を防止する為に亜硫酸塩が添加されてお
り、連続処理によって可溶性銀錯塩及び亜硫酸塩等が水
洗代替安定液に持ち込まれる。従って水洗代替安定液で
は定着又は漂白定着液と同様、亜硫酸塩がある程度存在
する為に硫化を防止している。ところが安定液中のホル
マリンは水洗代替安定液中で亜硫酸塩と反応し易い為に
保恒剤である亜硫酸塩が不足となり、硫化が生じ易くな
ると考えられる。その為に、従来の方法では水洗代替安
定液へのホルマリンを含有した安定液の流入を禁止せざ
るを得なかっＩ；のである。

本発明者等は上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果
、定着剤としてチオシアン酸塩を使用することにより、
ホルマリンを含有する安定液を使用しなくても画像保存
性を良好にし得ることを見いだした。

〔発明の具体的構成〕

先ず、本発明における定着能を有する処理液について詳
述する。

定着能を有する処理液とは、処理液中にハロゲン化銀の
定着剤を含有する液のことであり、例えば定着液（酸性
硬膜定着液を包含する）、漂白定着液などが挙げられる
。

本発明における定着能を有する処理液に含有させるチオ
シアン酸塩の具体的化合物例を下記に示すが、本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

Ｆ−１チオシアン酸アンモニウム Ｆ−２チオシアン酸カリウム Ｆ−３チオシアン酸ナトリウム Ｆ−４チオンアノカテコール チオシアン酸塩の中で好ましい化合物は（Ｆ−１）、（
Ｆ−２）及び（Ｆ−３）である。

チオンアン酸塩は１種で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

チオシアン酸塩は定着能を有する処理液ＩＱ当たり少な
くとも０．２モル含有させることにより本発明の効果を
発揮するが、好ましくは該処理液ＩＱ当たり０．３モル
以上であり、より好ましくは０．５モル以上４モル以下
である。

更に、本発明における定着能を有する処理液にはチオ硫
酸塩を併用することが好ましい。チオ硫酸塩としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム等が用いられる。

迅速性の目的からはチオ硫酸アナモニウムが最も好まし
く用いられる。

チオ硫酸塩の添加量は、チオシアン酸塩に対し、モル濃
度で０．１倍ないし２．０倍使用することが好ましいが
、更に好ましくは０．２倍ないし１．０倍である。

これら定着主薬の他に更に定着能を有する処理液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ノ＼ロゲン化剤を多量に含有さ
せることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏閣特許２，２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号、公報記載、独国特許２，
３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２
３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５
３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１　ｍ　２当り８００ｍｆｆ以下の際に、本発明
の目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１
　ｍ　２あたり２０〜７００＋ｎ１２．とりわけ特に３
０〜６００ｍＱの際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１−１０ｇ＃１含有する際に
は本発明の効果をより助長する。

特に０．３〜５ｇ／Ｌ　とりわけ特に０．５〜３ｇ／ｌ
１最も好ましくは０．８〜２ｇ／ｌの際に良好な結果を
得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記−数式（
ＦＡ）で示される化合物を添加して使用する際には本発
明の目的の効果をより良好に奏するばかりでなく、定着
液又は漂白定着液を用いて、少量の感光材料を長期間に
わたって処理する際に発生するスラッジが極めて少ない
という別なる効果も付加されるため、本発明においては
より好ましく用いられる。

一般式（Ｆ　Ａ） 一般式（Ｆ　Ａ）において、Ｒ′及びＲ”は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は
含窒素複素環を示す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式〔ＦＡ〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、−数式（ＦＡ）で示される化合物は米国特許３
，３３５．１６１号明細書及び米国特許３，２６０．７
１８号明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合
成できる。

また、これら−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物の添加
量は処理液ＩＱ当り００１〜２００ｇの範囲に好結果が
得られる。とりわけ０．２〜１００ｇの範囲が好ましく
、０．５〜５０ｇの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するような化
合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物、環
状へミアセタールを含有するような化合物、ａ−ジカル
ボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物な
どが挙げられるが、−数式ＣＡ−Ｉ３〜（Ａ−Ｉ［）で
示される化合物数式〔Ａ Ｉ　〕 一般式（Ａ−１１） Ａ　２　、　Ａ　３　、　Ａ　４　、　Ａ　５は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基
またはアルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−メチル基、ｎ−バレルＭ、１ｓｏ−バレル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又置換され
ていてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホルミル
メチル、２−ホルミルエチル等の多基）、アミノ基（例
えばアミノメチル、アミノエチル等の多基）、ヒドロキ
シル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル等の多基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ等の多基）、ハロゲン原子
（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメ
チル等の多基）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の多基があり
、置換されたものとしては例えばｌ。

２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、２−フェニルビ
ニル等の基が挙げられる。

以下に上記−数式（Ａ−１）又は（Ａ−１［）で表され
る亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成する化合物
の具体的な例を記載するが、これらに限定されるもので
はない。

ＡＯ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−２
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−３プロピオ
ンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ−５
コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−６グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−７β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム ＡＯ−８マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１１２あたり、０
．１〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は０．５〜４０ｇの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、とり
わけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０秒
以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、とりわけ特に２
０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理
時間は、任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点
から好ましくは３分ｌＯ秒以下であり、特に好ましくは
、１０秒〜２分４０秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは２０秒〜２分ＩＯ秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２゜エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ”
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ａｍ”以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力
ポンプには、プラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マ
グネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば丸山
製作所製の１５−ＬＰＭ型、ｔｏ−ＢＦＭ型、２０−Ｂ
ＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られてい
る。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のＭＤ−３
０型、ＭＯ−５６型、ＭＤ）ｌ−２５型、藺ＤＫ−３２
型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感晃材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量（Ｑ／ｗｉｎ）ｓスプレー圧
力（Ｋｇ／ｃｍ”）によって決定される。従って、効果
を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧
力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい
圧力は０．３〜ｌｏｋｇ／ｃｍ２で、これより小さいと
効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけたり
破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設！し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法で
ある。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ｍｍか
ら３０ｍｍになるように穿孔し、これを５ｍｍから１５
ｍｍになるようにすれば更によい効果が得られる。空気
を送る方法としてはエアーコンプレッサー　例えば日立
製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）や、エ
アーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａｐ２２
０型）等が挙げられる。空気量としては、自動現像機の
搬送ｌラック当り２Ｑ／分から３０Ｑ／分が必要であり
、５Ｑ／分から２０Ｑ／分では更に好ましい結果が得ら
れる。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によって
空気又は不活性ガスの量を調整しなければならないが、
気泡による感光材料の振動幅が０．２ｍｍから２０ａ＋
ｍになるように空気又は不活性ガスの量を送ることが好
ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものが用いられるが、特にｌＯ〜５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法とし
ては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接
的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が
減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射時間
は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合
は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれで
もよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば神鋼電機社製のＶ−
２８，Ｖ−４Ｂ型等が一般に使用される。

バイブレータ−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の
上部にバイブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏
側からあてるように設置する。振動子の振動数は１００
〜１００００回／分が好ましい。最も好ましい範囲は５
００〜６０００回／分である。処理される感光材料の振
幅は０．２〜３（ｂｕｍ、好ましくは１〜２０ｍｍであ
る。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎると感光
材料に傷がついたりする。振動子の設置数は自動現像機
の大きさによって異なるが、処理槽が多槽からなる場合
には、最低処理槽のｌ種籾に１ケ所以上設置すれば好ま
しい効果が得られる。

本発明方法においては迅速処理の観点から、好ましくは
漂白液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液
で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂山一定着一リンスー水洗代替安定液
による処理 （２）発色現像−漂白一定着一水洗代替安定液による処
理 （３）発色現像−漂白一漂白定着一リンスー水洗代替安
定液による処理 （４）発色現像−漂白一漂白定着一水洗代替安定液これ
らの工程の中でもとりわけ（２）、（４）が好ましく、
とりわけ特に（２）が好ましい。

本発明における定着能を有する処理液は定着液又は漂白
定着液であり、本発明の効果を顕著に奏する処理液は好
ましくは定着液である。

次に水洗代替安定液について説明する。

本発明における水洗代替安定液は、定着能を有する処理
液によるＳ理の後、水洗の代替に用いられる処理浴用の
処理液である。

本発明は、前記のように定着能を有する処理液の定着剤
としてチオシアン酸塩を用いることにより、水洗代替安
定液にアルデヒド類を含有させる必要を無くしたもので
あって、具体的にはアルデヒド類は前記−数式（１）で
表される。

前記−数式（Ｉ）におけるＲ、が表す炭素数１〜５のア
ルキル基の置換基としては、例えばアセチル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒド
ロキシイミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

以下に上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体的な例
を記載するが、本発明がこれによって限定されるわけで
はない。

［例示化合物１ １−１　　ホルムアルデヒド Ｉ−２アセトアルデヒド Ｉ−３プロピオンアルデヒド １−４　　イソブチルアルデヒド １−５　　ｎ−ブチルアルデヒド １−６　　ｎ−バレルアルデヒド １−７　　イソバレルアルデヒド Ｉ−８メチルエチルアセトアルデヒド ■−９トリメチルアセトアルデヒド １−１Ｏｎ−へキサアルデヒド ｌ−１１メチル−〇−プロピルアセトアルデヒド１−１
２　　イソヘキサアルデヒド ｌ−１３グリオキザール ｌ−１４マロンアルデヒド ｌ−１５コハク酸アルデヒド ｌ−１６グルタルアルデヒド ｌ−１７アセトアルデヒド １−１８　　メチルグリオキザール ■−１９アセト酢酸アルデヒド ｌ−２０グリコールアルデヒド ｌ−２１エトキシアセトアルデヒド ■−２２アミノアセトアルデヒド ■−２３ベタインアルデヒド ■−２４クロラール ■−２５タロロアセトアルデヒド ■−２６ジクロロアセトアルデヒド ■−２７プロマール ■−２８ジブロムアセトアルデヒド ■−２９ヨードアセトアルデヒド １−３０　　α−クロログロビオンアセトアルデヒドｌ
−３１α−ブロモプロピオンアセトアルデヒド■−３２
ムコクロール酸 上記アルデヒド誘導体は水洗代替安定化液ｌＱ当たり１
．ＯＸ　１０−”モル以下である・が、好ましくは５、
ＯＸ　１０弓モル／ｌ以下、特に好ましくは２．ＯＸ　
１０弓モル／１２以下であり、最も好ましいのは含有し
ないことである。

本発明による処理は、定着能を有する処理液による処理
の後、実質的に水洗処理を行うことなく安定液による処
理を行うものであり、この処理工程は従来から知られて
いる定着浴又は漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で
処理する工程とは全く異なっている。

このように、上記水洗代替安定液による処理とは定着能
を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のだめの処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
という。（以下、水洗代替安定液による処理浴を「安定
浴」といい、処理槽を「安定化槽」という） 本発明において安定化槽は１〜５槽であるとき本発明の
効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽である。

本発明において、水洗代替安定液には界面活性剤及び防
ばい剤を含有させることが好ましい。

界面活性剤は、下記−数式〔Ｂ１〕又は〔Ｂよ〕で表さ
れる化合物及び水溶性有機シロキサン系化金物から選ば
れる少なくとも１種の化合物が本発明の目的に対する効
果の点から、特に好ましく用いられる。

数式〔Ｂ１〕 Ａ−０−（Ｂ）　−Ｘｔ 一般式〔Ｂ１〕において、Ａは一価の有機基、例えば炭
素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基
であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表す。

又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数が
３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、又はドデンル等を表す。

アリール基としはフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル又はト
リルである。

アリール基にアルキルが結合する位置として、オルト、
メタ、バラ位いずれでもよい。

Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを表し、
ｍは４〜５０の整数を表す。

Ｘ、は水素原子、−５ｏｓｙ又は−ｐｏ　３ｙ　、を示
し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ、Ｋ又はＬ
ｉ等）又はアンモニウムイオンを表す。

一般式〔Ｂ、〕 Ｒ１・ Ｒ。

一般式〔Ｂ２〕において、ＲいＲ５、Ｒ，及びＲ７は各
々、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ
，、Ｒｓ％Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計か３〜５０
である。

Ｘθ、はハロゲン原子、水酸基、ｆＩＬｒ１１基、炭酸
基、硝酸基、酢酸基、ｐ・トルエンスルホン酸基等のア
ニオンを示す。

前記水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特開昭
４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、同５
１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号明細書米
国特許３，５４５．９７０号等に記載されているがごと
き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する
。

次に一般式〔Ｂ１〕又はＣＢｔ）で表される化合物及び
水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代（−数式（Ｂ
、）で示される化合物例）Ｂｔ　　Ｉ　　　　Ｃｒ＊Ｈ
□（Ｃ＊Ｈ４０）ｔ。ＨＢ　ｌ　　２　　　　ＣａＨｒ
ｒｏｃｃｒｓＨ−の＋５）ＪＢｌ−３。ＩｎＩ３゜（Ｃ
，Ｈ，Ｏ）、ＳＯ，Ｎａｌ−１０ （−数式 〔Ｂ、〕 で示される化合物） （水溶性有機シロキサン系化合物） （ＣＨ，Ｃｌ２０）Ｊ しｓｌ＠ｔυしｚＩ′＋４フ）υし２■ａ前記水溶性有
機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下記−数式〔Ｂ
４〕で示される化合物がより好ましく用いられる。

一般式〔Ｂ、〕 一般式〔Ｂ、〕において、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基、アルコキシ基、Ｒ９、Ｒ４゜及び
Ｒ１１は各々、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
が１〜３のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピ
ル等である。）を表し、前記Ｒ１、Ｒ１゜及びＲ１１は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整
数を表し、ｐ及びｑは１−１５の整数を表す。

これら、前記−数式（Ｂｌ）又は〔Ｂ２〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用い
ても、また組合せて用いられてもよい。

更に、その添加量は、安定液ＩＱ当り０．０１〜２０ｇ
の範囲で使用する際に良好な効果を奏する。

本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイ
ト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系
化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、インキ
サゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、スル
ファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基が炭素数１
〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好
ましくはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘ
キシフェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び硫黄原子
を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−インチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３４７．５
−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３オン、２
−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−シメチルピリジ
ン、２，４．６−ドリメチルピリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１（プチル
カーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイト
、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリブチル・テトラデシルホス
ホニウムクロライド及びトリフェニル・ニトロフェニル
ホスホニウムタロライドである。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等かあり、更に具体的にはド
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチルインキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−フロパノール類と
イングロバノール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２メチル−１
−７”ロバノール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
トフロパノールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミド
、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド
、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルファ
ピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾール、
スル７アジアジン、スルファメタシン、スルファメタシ
ン、スルファインオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミジン、スルファグアニジン、スルファメチゾ
ール、スルファピラジン、フタルイソスル７アチアゾー
ル、スクシニルスルファチアゾール等力アル。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

尚上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いられ
る化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及び
四級アンモニウム系化合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
ｌａ当たり０．００２〜５０ｇの範囲で用いられ、好ま
しくは０．００５〜ｌＯｇの範囲で使用される。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜ｌ０００
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５，０〜９．５の範
囲であり、特に好ましくはｐＨ６，０〜９．０の範囲で
ある。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるｐＨ調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものも使用できる。

本発明の処理方法において、安定浴への水洗代替安定液
の補充量が前浴からの持ち込み量の３〜５０倍の範囲で
あることが好ましい。

安定化処理の処理温度は、１５〜６０℃、好ましくは２
０〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観
点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜１０
分間、最も好ましくは１〜３分であり、複数槽安定化処
理の場合は前段槽はと短時間で処理し、後段槽はど処理
時間が長いことが好ましい。

特に前槽の２０〜５０％増しの処理時間で順次処理す本
発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方
法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴に
供給して前浴からオーバー７０−させることが好ましい
。もちろん単槽で処理することもできる。

上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液
として添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替
安定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを
水洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方
法があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

本発明における定着能を有する処理液、及び該処理液に
よる処理の直前の処理浴として用いる漂白液には、漂白
剤として下記−数式（Ａ）又は−数式ＣＢ）で表される
化合物の第２鉄錯塩を含有させることにより、本発明の
目的をより高度に達成することができる。

一般式ＣＢ） 一般式［Ａ）において％ＡＩ〜Ａ、はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、　ＣＨｚＯＨ，Ｃ００Ｍ又は−Ｐ
０３Ｍ、Ｍ！を表し、Ｍ、Ｍ、及びＭ、はそれぞれ水素
原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム
基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のア
ルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。

以下に、前記−数式（Ａ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−８） （Ａ−４） （Ａ−９） （Ａ−５） （Ａ （Ａ−６） （Ａ　−１１） （Ａ−７） （Ａ　−１２） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、こ
れらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及
び（Ａ　−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（
Ａ−１）及び（Ａ−９）である。

次に一般式ＣＢ）で示される化合物について詳述する。

一般式ＣＢ）において、Ａ、−Ａ、は前記−数式（Ａ）
のＡ１−Ａ４と同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。

Ｂ、及びＢ、は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数２〜５の置換もしくは未置換のアルキレン基（例
えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−数式ＣＢ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリリム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ　−１）、（Ｂ　−４）及び（Ｂ　
−７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）
である。

これら、−数式（Ａ）及びＣＢ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、漂白液又は定着能を有する処理液ｌＱ当り
少なくとも０．０５モルの使用が好ましく、より好まし
くは０．１０〜０．６０モル／ｌの範囲であり、最も好
ましくは０．１５〜０．５モル／ｌの範囲である。

本発明の漂白液には、前記−数式（Ａ）又は（Ｂ）で示
される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン酢酸第２
鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、１．
２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合せて
使用できる。

本発明においては、本発明の処理方法に用いられる漂白
液中の有機酸第２鉄錯塩の５０％（モル換算）以上が前
記−数式（Ａ）又は〔Ｂ）で示される化合物の第２鉄錯
塩であることが好ましいが、本発明の目的の効果をより
良好に奏するという点から７０％以上が好ましく、より
好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以
上であり、最も好ましくは９５％以上である。

漂白液には通常用いられる漂白促進剤を含有させること
ができる。漂白促進剤の代表的具体例としては特願昭６
３−３２５０１号の１７頁〜３９頁記載の（Ｉｌ）〜（
Ｉ−１０）、（Ｉ［−１）〜（Ｉ［−２７）、（ＩＩＩ
−１）−（ＩＩＩ−１５）、（ＩＶ−１）　〜（ＩＶ−
３）、（Ｖ−１）−（Ｖ２３）、（Ｖｌ−１）〜（ＶＴ
　−１７）、（■−１）〜（■１５）、（■−１）〜（
■−７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）、（Ａ−１）〜
（Ａ−８）が挙げられる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像液主薬を該処理液ｌＱ当たり好ましくは５．０Ｘ　
１０−３モル以上含む発色現像液である。更に好ましく
はｔ、ｏｘ　ｔｏ−２モル／ａ以上であり更に好ましく
は１．５Ｘ　１０−”〜２Ｘ　１０−’モル／ｌの上記
現像液主薬を含有する発色現像液がよい。

最も好ましくは２．ＯＸ　１０−”　〜１．ＯＸ　１０
−’−Ｅ−ル／　Ｑの範囲の含有である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。

特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現象主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。

これらの現像主薬にはアミノフェノール系およびｐ−７
ｚユニレンジアミン誘導体が含まれる。これらの化合物
は遊離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため、本発明において特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、特
に好ましくは下記−数式（Ｅ）で示される化合物である
。

−数式（Ｅ） 一般式（Ｅ）において　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてＲ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または＋（ＣＨ
２奢ｏ　？　Ｒ４である。

このアルキル基は更に置換基を有してもよい。

尚、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記−数式（Ｅ）で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

（例示化合物） （Ｅ−３） （Ｅ−４） （Ｅ−５） （Ｅ　−１１） （Ｅ （Ｅ　−１３） （Ｅ （Ｅ　−１５） （Ｅ−６） ＮＨ。

（Ｅ−７） ＮＨ。

（Ｅ−８） ＮＨ。

（Ｅ−９） ＮＨｌ （Ｅ ＮＨ。

（Ｅ　−１６） ＮＨ。

これら−数式（Ｅ）で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記−数式（Ｅ）で示されるｐ−７
工ニレンジアミン誘導体の中でもＲ２および／またはＲ
３が−ｆ　（ＣＨ，六〇辷了Ｒ’（ｐ、ｑおよびＲ４は
前記と同義）で示されるものである際に、とりわけ本発
明の効果を良好に奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等
があり、０．１〜４０ｇ／ｌの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲で使
用することである。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩とし
て用いられ、０．１〜４０ｇ／ｆｆの範囲で使用するこ
とが好ましく、更に好ましく１よ０．５〜１０ｇ／αの
範囲で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用いら
れる現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物の他
、有機抑制剤があり、それらの添加量は０．００５〜２
０９／ｌの範囲で使用することが好ましく、更に好まし
くはｏ、ｏｉ〜５９／（ｌの範囲である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これら
を具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定されるも
のではない。

（例示化合物） （Ｚ−１） （Ｚ−３） （Ｚ−５） （Ｚ−６） （ｚ−２） （Ｚ−４） （Ｚ−７） 曲 （Ｚ−８） （Ｚ−１０） （Ｚ （Ｚ （Ｚ−９） （ｚ−１１） （Ｚ−１３） （ｚ−１５） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１−１２７８１
号明細書第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
−Ｉ）〜（Ｒ−ＸＩ）で表す有機抑制剤を用いることが
でき、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と
併用することによって、本発明の効果が一層有効に奏し
得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的なものとしては、上記特願昭６１−１２７
８１号明細書中簾１０１責〜８１１３頁の（Ｚ−１）〜
（Ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ−８）−（Ｚ　−１
３）、（Ｚ−１５）〜（Ｚ　−１７）、（Ｚ　−１９）
、（Ｚ−２２）〜ＣＺ−２５）、（Ｚ　−２９）、（Ｚ
−３１）〜（ｚ　−３８）、（ｚ　−４０）、（ｚ　−
４１）、（ｚ−４３）〜（Ｚ−６４）及び（Ｚ−６６）
〜（Ｚ−７３）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐＨ９〜１３
で用いられることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３５°Ｃ以上が
好ましく、特に３８°Ｃ〜７０　”Ｏの範囲が好ましく
、最も好ましいのは４０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲である。

上記の他、本発明の処理方法について特に制限本発明に
係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含まれてい
る内式現像方式（米国特許２，３７６．６７９号、同２
，８０１，１７１号参照）のほか、カプラーが現像液中
に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２．７
１８号、同２，５９２．２４３号、同２，５９０，９７
０号参照）のものであってもよい。またカプラーは当業
界で一般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアンカプラーとしてはナフトール或はフェノール構
造を基本とし、カップリングによりインドアニリン色素
を形成するものが挙げられ、マゼンタカプラーとしては
活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造と
して有するもの及びピラゾルアゾール系のもの、イエロ
ーカプラーとしては活性メチレン環を有するベンゾイル
アセトアニリド、ピバリルアセトアニリド、アシルアセ
ドアニライド構造のものなどでカップリング位置に置換
基を有するもの、有しないもののいずれも使用できる。

このようにカプラーとしては、所謂２当量型カプラー及
び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、マゼンタカプラーとして下記−数式（Ｍ−
１）で表されるカプラー　シアンカプラーとて下記−数
式（Ｃ−１）又は（ＣＵ）で表されるカプラーが好まし
い。

一般式〔Ｍ−Ｉ） 一般式ＣＭ−１）において、Ｚは含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される
環は置換基を有してもよい。　Ｘは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各層が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シクロアルキル、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニルルオキシカルボニル、複素環チオの各層、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３゜１．
１・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシク
ロ　［２，２，ｌ］へブタン−１−イル等が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎｊｉｌ［子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ８′及びＲ、／は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各層が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としでは
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式ＣＭ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式ＣＭ−１１） 一般式（Ｍ−Ｖ） 一般式ＣＭ−Ｖｌ） 一般式（Ｍ−Ｉ［［］ 一般式〔Ｍ−■〕 一般式（Ｍ−１１／） −Ｎ−ＮＨ 前記−数式（Ｍ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕においてＲ１−Ｒ６
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−数式（Ｍ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記−数
式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

−数式〔Ｍ−■〕 式中Ｒ、、Ｘ及び２．は−数式ＣＭ−１）におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記−数式（Ｍ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−ｎ）で
表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，とじて最も好ましいの
は、下記−数式ＣＭ−ＩＩ）により表されるものである
。

一般式（Ｍ　　ＩＩ　）　　　　Ｒ＊　　ＣＨｚ式中Ｒ
９は前記Ｒと同義である。

Ｒ９として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。

又、−数式（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及
び−数式〔Ｍ−■〕におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに−数式（Ｍ−Ｉ［）〜ＣＭ
−Ｖｌ）におけるＲ２〜Ｒ，としては下記−数式ＣＭ−
Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式ＣＭ−Ｘ）　　　−Ｒ’−８０２−Ｒ２式中Ｒ１
はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示Ｈｓ ＣＨ。

ｃｌｌｍ ＣＩ　ＨＩ　％ Ｈｓ Ｑ−Ｑ （Ｊ−（Ｊ 以上の一般式ＣＭ−Ｉ）で表されるの具体例としては特
願昭６１−９７９１号明細書の６６〜１２２頁に記載さ
れている化合物の中で、Ｎｏ、１〜４，６．８〜１７．
１９〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２
１．１２３〜１６２，１６４〜２２３で示される化合物
を挙げることができる。

又、萌記カグラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐ　
ｅｒｋｉｎ）　１（１９７７）、　２０４７〜２０５２
、米国特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４
３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８
号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、
同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同
６０−１９０７７９号等を参考にして合成することがで
きる。

一般式ＣＭ−１）のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当りｌ　Ｘ　１０−’モル−１モル、好ましくはｌ　Ｘ
　１０−”モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いる
ことができる。

又−数式ＣＭ−Ｉ）のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

−数式（ｃ−１） Ｈ 一般式ＣＣ−１〕において、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、　−Ｎ
ＨＳＯ，１？’、−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ’　マｆ：、　バ
ー　ＮＨ３０２ＮＲ’Ｒ’を表し、Ｒ２は１価の基を表
し　Ｒ３は置換基を表し、Ｘは水素原子または芳香族第
１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基を表
し、ａはＯまたはｌを表し、ｍは０〜３の整数を表し、
Ｒ′及びＲ６は各々、水素原子、芳香族基、脂肪族基ま
たはへテロ環基を表し、Ｒ６は芳香族基、脂肪族基また
はへテロ環基を表す。ｍが２または３のとき、各Ｒ３は
同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成して
もよく、また、Ｒ４とＲａ　　Ｒ１とＲ１Ｒ２とＸは結
合して環を形成してもよい。但し、Ｑが０のときは、ｍ
はＯ，Ｒ″は−ＣＯＮＨＲ’であり　Ｒ７は芳香族基を
表す。

上記−数式〔Ｃ−１３中、Ｒ’バー　Ｃ０ＩＪＲ’Ｒ’
、ＮＨＣＯＲ’、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨ３０，Ｒ’
、−ＮＨＣＯＮＲ’Ｒ’まタハＮＨ５ＪＮＲ’Ｒ”ｅ表
し、Ｒ’Ｒ’ｌ；を水素原子または置換基を、Ｘは水素
原子または芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応に
より離脱する基を表す。Ｑは０またはｌを、ｍは０〜３
を表す。Ｒ′及びＲ５は各々、水素原子、芳香族基、脂
肪族基またはへテロ環基を表し、Ｒ１は芳香族基、脂肪
族基またはへテロ環基を表し、ｍが２または３のとき、
各Ｒｓは同一でも異なってもよく、互いに結合して環を
形成してもよく、またＲ４とＲ’　　Ｒ２とＲ３Ｒ２と
Ｘは結合して環を形成してもよい。

但し、Ｑが０のときはｍは０、Ｒ’　バー　Ｃ０ＮＨＲ
’　テある。Ｒ７は芳香族基を表す。上記Ｒ２〜Ｒ７で
表される各層は、置換基を有するものを含む。

以下−数式（Ｃ−１）で表される化合物について詳述す
る。

Ｒｍとしては、炭素数１〜３ｏの脂肪族基、炭素数６〜
３０の芳香族基、炭素数１〜３ｏのへテロ環基が好まし
く、Ｒ’、Ｒ’としては、水素原子及びＲａとして好ま
しいものとして挙げたものが好ましい。

Ｒ２として直接またはＣＯもしくはｓｏ、を介してＮＨ
に結合する水素原子、炭素数１〜３ｏの脂肪族基、−Ｐ
Ｏ（Ｒ”）！または−ＳＯ□０ＲＩ０（Ｒ’　　Ｒう及
びＲＩＧはそれぞれ前記のＲ４ＲＩ及びＲ６において定
義されたものと同じであり　Ｒ１とＲ１は結合してヘテ
ロ環を形成してもよい。）が好ましい。Ｒ８で表される
置換基は、更に置換基を有するものを含む。

Ｒ７は好ましくは、炭素数６〜３ｏの芳香族基であり、
Ｒ７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルポンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシ
カルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で
置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して環
を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン基等
を挙げることができる。

Ｒ３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ンアノ基、芳香
族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このＲ３
に含まれる炭素数はＯ〜３０が好ましい。ｍ＝２のとき
環状のＲ３の例としては、ジオキシメチレン基などがあ
る。

Ｑが１のときＲ１は−ＣＯＮＲ’Ｒ’が特に好ましく、
ｍは０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する一ＣＯＲ
’、−ＣＯＯＲＩＯ−３ｏ、Ｒ”　　−ＣＯＮＲ’Ｒ’
、−Ｓｏ、ＮＲ’Ｒ’が特に好ましく、更に好ましいの
は、直接ＮＨに結合す６−Ｃ０ＯＲ”　　−ＣＯＲ”、
−３ｏ、Ｒ”テア’ｌ！　、−ＧＯＯＲｌｏが最も好ま
しい。

またＲ’−Ｒ３Ｘを介して、２号体以上の多量体を形成
するものも一般式（Ｃ−Ｉ）に含まれる。

ｆｆ−ｍ＝０のとき、Ｘは現像抑制部分を含まないこと
が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるカプラーの具体例は特開昭
６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６
１−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−
１５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１８
３１５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５−
１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２６
４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３２
号、同５８−９５３４６号及び米国特許３４８８１９３
号等に記載されており、これらに記載の方法により合成
できる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒を
用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添
加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固体
として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用いる
ことができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当たりｔ、
ｏｘ　１．０−’モル〜１．Ｑモル、好ましくｌ：！５
．０Ｘ１０″３モル〜８．０Ｘｌｏ−１モルノ範囲テア
ル。

−数式［Ｃ−１）で示されるカプラーは、他のシアンカ
プラーと併用してもよいが、その際は、−数式［Ｃ−１
］で示されるカプラーの比率がｌ。

モル％以上であることが好ましい。

次に一般式（Ｃ−１３で表されるカプラーの代表具体例
を示すが、本発明がこれらにより限定さ−Ｉ−１ ＣＦ、Ｃ０Ｎ）Ｉ Ｃ−ｌ−２ ＣＢ、Ｃ０ＮＨ −Ｉ−３ ＣＩ３Ｓｏ、Ｎｉｌ −Ｉ−４ Ｃ，Ｆ、Ｃ０ＮＨＣＱ Ｃ ■ ■ Ｃ＋ａＨｓ３ＳＯｚＮ）Ｉ ■ Ｈ ■ ■ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ■ Ｈ Ｃ８Ｈρ■ＮＨ ■ Ｃ１゜Ｈ□０ＣＯＮＨ ■ ■ ２Ｎ ■ Ｈ ■ Ｈ ■ ■ Ｈ ＣＨ。

■ ■ ！ Ｈ Ｃ ■ Ｈ ＣＨ３５Ｏ，ＮＨ ■ ■ Ｈ Ｃ４Ｈ，０ＣＯＮＩ（ ■ ＣＪｓＯＣＯＮＨ ■ Ｈ ＯＯＨ ■ ■ Ｈ ＣＩ（３ＳＯ，Ｎｏ ＯＣＲ，Ｃ１２０Ｈ ■ ■ 暑 Ｉ２Ｈ２Ｓ ■ Ｈ ＩｌＨ２１ −Ｉ −Ｉ−３３ ｘ：ｙ：ｚ＝５　：　４　：　　ｌ（ｗｔ比）ｘ　：　
ｙ　：　ｚ＝６７　：　２６　：　　７（ｗｔ比） ｘ：ｙ：ｚ＝２　：　　ｌ　　：　　１　（ｗｔ比）ｘ
：ｙ＝ｌ　　　： （ｗｔ比） Ｏ Ｃ）ｂｃＨｚｓｃＴｏｃＨｚｃｏ□Ｈ ＝３７ ＱＣ）Ｉ、ＣＨ２ＮＨＳＬＩ、Ｌ：ｔｈＮＨＣＯＣＩｂ
ＣＨｉＣＯｚｌ（ ＯＣＨ，ＣＨ！５ｏＩＣＨ３ ＝３８ ＯＣＲｌＣＨ，５ＣＩ（、Ｃ０ＯＨ Ｃ＊Ｈ１ｓ Ｃ ■ ■ ■ ■ Ｃ，Ｈ。

■ ＳＯ，Ｎａ ■ ＝５６ ０（ＣＨＪｓＣＯＯＨ ■ １２Ｈ２Ｉ ■ ■ ＣＩ（Ｃ１ｈＣ（ＣＨ）３ ＣＨ。

■ ＝５４ ■ ＯＣＲ，ＣＨ２５Ｃ１（ＣＯＯＨ ｌ０Ｈ２１ ■ ＯＣＨ２ＣＨ＊５ＣＨＣ＋　ｘＨ□ ＣＯＯＨ ■ ０（ＣＨｘ）ｓｓｃＨｃ＋ｚＨｔｓ ＣＯＯＩ（ ■ ＯＣＨ２ＣＩｂＳＯｔＣ＋Ｊｚｓ −Ｉ ■　−６６ −Ｉ ＯＣＨ２ＣＯＮｌ−ＩＣＩ　２８２５ Ｃｏｏｌ（ ＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨＣ＋ｚＨｚｓ ＯＯＨ −Ｉ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ＋ｚＨ＊ｓ ｏｏｌ −Ｉ−６５ −Ｉ ＯＣＨＣ＋ｚＨｚｓ ＣＯ，Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ１ｔＨｚ　ｓ ０ＯＨ ｘ　：　ｙ　＝５０　：　５０　（モル比）−数式ＣＣ
Ｕ） λ 一般式（ＣＵ）において、Ｘは水素原子又は芳香族第１
級アミン発色現像主薬との力・ノブリングにより離脱し
うる基を表す。Ｒ′はアリール基又はヘテロ環基を表し
、Ｒ１は脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ３又はＲ２
で表される各層は置換基を有するものを含み、Ｒ１又は
Ｒ″により２量体以上の多量体を形成するものを含み、
Ｒ１，Ｒ２は単独で又は共同して、−数式ＣＣＵ）で表
されるカプラー及び該カプラーから形成される色素に耐
拡散性を付与するに必要な形状又は大きさを有する。

Ｒ１又はＲ２で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基及びナフチル基が挙げられる。

Ｒ１又はＲ２で表される基の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アルキル、アリー
ル、アミノ、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アルコキシスルホニル、アリール
オキシスルホニル、カルバモイル、スルファモイル、ア
シルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミドの各層が
挙げられ、該置換基の数は１〜５が好ましく、２以上の
とき、各置換基は同じでも異なってもよい。

Ｒ１への置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホニル基、シアノ基である。

Ｒ２として好ましいのは、下記−数式ＣＣＵ−ｎ）で示
されるものである。

一般式ＣＣＵ−ｎ） 式中、Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜４の
整数、Ｑは０又は１を示し、ｋが２以上の場合、複数個
のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレ
ン基を表し、Ｒ４は置換基を表す。

Ｒ４で表される置換基としては、例えば、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキン、ア
シルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカル
ボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アルキルチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモ
イル各層が挙げられる。

Ｘで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素原
子又は窒素原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
、米国特許３，４７６。

５６３号、同３，７４９，７３５号、特開昭４７−３７
４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−　１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０
３３４号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２
６号等に記載されているものが挙げられる。

２位にウレイド基を有するフェノール系シアンカグラー
は、他のンアンカプラーと併用してもよく、その際の使
用比率は１０モル％以上であることが好ましい。

次に２位ウレイド基を有するフェノール系カプラーの具
体例を示すが、 これに限定されるもので はない。

Ｕ−１ Ｕ Ｕ−３ Ｕ−７ Ｕ Ｕ−８ Ｕ−９ Ｕ Ｕ−６ し＋ｚｎｔｓ ＣＵ−１１ ｃＵ−１２ ＣＵ−１３ ＣＵ−１４ ＣＵ ＣＬＪ　−２０ ＣＵ ＣＵ ＣＵ ＣＵ ＣＵ ＣＵ−２３ ＣＵ−２４ ＣＵ−２５ ＣＵ−２６ Ｕ Ｕ−２８ Ｕ−２９ Ｕ−３０ Ｕ Ｕ Ｕ υし＋１１ Ｕ−３１ Ｕ−３２ Ｕ−３４ Ｕ−３９ Ｕ Ｕ−４１ ＣＵ−４３ ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０（１１量比）ＣＵ−４４ ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０（重量比）上記例示した以
外の、ウレイド基を有するフェノール系カブラのその他
の具体例としては、例えば特開昭５６−６５１３４号、
同５７−２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、同
５７−２０４５４５号、同５８−３３２４９号、同５８
−３３２５３号、同５８−９８７３１号、同５ｇ−１１
８６４３号、同５８−１７９８３８号、同５８−１８７
９２８号、同５９−６５８４４号、同５９−７１０５１
号、同５９−８６０４８号、同５９−１０５６４４号、
同５９−１１１６４３号、同５９−１１１６４４号、同
５９−１３１９３９号、同５９−１６５０５８号、同５
９−１７７５５８号、同５９−１８０５５９号、同５９
−１９８４５５号、同６０−３５７３１号、同６０−３
７５５７号、同６０−４９３３５号、同６０−４９３３
６号、同６０−５０５３３号、同６０−９１３５５号、
同６０−１０７６４９号、同６０−１０７６５０号、同
６１−２７５７号等に記載のものが挙げられる。

前記シアンカプラーの添加量は、通常好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り １、ＯＸ　１０−’モル−１，０モル、より好ましくは
５．０×ｌロ一３モル〜８．ＯＸ　１０−’モルの範囲
である。

本発明に係わる感光材料は好ましくはハロゲン化銀含有
層の少なくとも１層の沃化銀含有率は０゜５モル％以上
であり、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であり、
更に好ましくは１．５〜１０モル％の範囲である。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＢＡＲ
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭６３
−３２５０１号明細書、２３３ページ〜２５２ページ記
載の一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）で表され
る化合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示
化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書２５２
ページ２７４ページ記載の（１）〜（７７）の化合物が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ、
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊりを比べたときＪ。

＞　Ｊ２なる関係を満足するものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０°Ｃで１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰ旧社製
ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭ
ｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
　、パスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡ９３ｄ。

Ｂｒ５ｄ、Ｉ　３ｄ３／２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ。

１３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
．８１．４．５９２を使用することにより、組成比を原
子パーセントを単位として与えられる。

本発明ｌこおいて用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径γを中心に±２０
％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲ
ン化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好まし
くは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とγｉ３との積ｎｉＸγ１１が最大となるときの粒
径γｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は標準偏差 平均粒径　×１０〇−分布の広さ（％）によって定義し
た分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ましく
は１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｌから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊ、）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ、）を比べたときＪ＋＞Ｊｓなる関係を
満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間Ａ９Ｌα。

ＩＬａ線の強度を積算する。ＩＬ　ａ　／　ＡｇＬαの
強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化
銀含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子
表面の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係る
平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシ
ス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部
より８０％以上離れｔ；ハロゲン化銀結晶上で測定した
沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モ
ル％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％であ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．
０１２ｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５
μｍである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、
より好ましくは１．０〜２０μｍである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シ・エル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが
好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以
上であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１、同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下か好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０〜ｌＯ％が好ましい。中心部の沃
化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜３
０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく
低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０−１０モ
ル％、より好ましくは０．１〜６．０モル％である沃臭
化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。　本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写
真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有
率は０．１乃至１５モル％であることが好ましく、より
好ましくは０．５乃至１２モル％であり特に好ましくは
ｌ乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、より好
ましくはＱ、ｌ、ｕ■乃至１．０＃　ｍ以下、特に好ま
しくは０．２μｌ乃至０．８μ園である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれる／１０ゲン化銀乳剤、カプラー　油
剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜
厚は５〜２５μ讃であり、更に好ましくは１０〜２０２
ｍである。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法として、バイン
ダーである親水性コロイドを減量する方法を用いること
ができる。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されてい
るカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレス
によるカブリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の
拡散による色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添
加されているため、それらの目的を損なわない範囲で減
量することができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法を用いることができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する眉間の中間層に現像生薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５９／８２以下が好ましく、より好
ましくは２．５〜６．０ｇ／ｍ”、より好ましくは３．
０〜５．５ｇ／ｌ！”、特に好ましくは３．５〜５゜（
ｈ／ｍ”である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親木性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３５０％である
ことが好ましく、特に好ましくは２００〜３００％であ
る。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９，９２１．米国特許２，９５０．１
９７号、同２．９６．４，４０４号、同２，９８３．３
１１号、同３，２７１．１７５号の各明細書、特公昭４
６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報
に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特
許３３１．６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許３，０４７．３９４号、西独特許１，
０８５．６６３号、英国特許１，０３３．５１８号の各
明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）
、ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９
２０、西独特許１，１００．９４２号、同２，３３７．
４１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５，５
１８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９゜２６
０号、英国特許１，２５１．０９１号、特願昭４５−５
４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５
３９．６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に
記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−
２７９４９号、米国特許３，６４０．７２０号の各明細
書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特
許２，９３８．８９２号、同４，０４３，８１８号、同
４，０６１，４９９号の各明細書、特公、昭４６−３８
７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載
のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０
，９７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３
２５．２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号
公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２
２．０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，
３９６，０２９号、同３，２２６．２３４号の各明細書
、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７
−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイ
ミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使
用できる。有用な組合せ技術として、例えば西独特許２
．４４７．５８７号、同２，５０５．７４６号、同２，
５１４．２４５号、米国特許４，０４７，９５７号、同
３，８３２．１８１号、同３　、８４０　。

３７０号の各明細書、特開昭４８・４３３１９号、同５
０−６３０６２号、同５２−１２７３２９号、特公昭４
８−３２３６４号の各公報に記載の組合せが挙げられる
。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５９ヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０９無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．３９ニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　ＬＯｇ水を加えてＩＱ
とする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジー
・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）、２０，２０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。

本明細書における乾燥膜厚とは、２３℃、５５％調湿下
で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については、
乾燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層
の膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層
（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中間
層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）
緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感性層
（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
，９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６２２，
９２４号、同２，７０４．８２６号及び同２，７０４，
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロブラチ不一ト及びナト
リウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、まｌ
；は熟成後、少なくきも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−’〜３Ｘ　１０−
”モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。本発
明において有利に使用される増感色素としては、例えば
次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同２，
５０３，７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５
゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，
０７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９
４５，７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９．２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２゜７１０号、同
２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号、
同２，４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、西
独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑
感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に
有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン或
いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい
。

特Ｉこ好ましい分光増感法として代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４ｇ−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６−
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８
−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−３
３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたは］・リメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号
に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載の７７素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
Ｉ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許
５８４．６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０
８１１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６
４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４
．７８２号、同２，５３３．４７２号、同２，９５６．
０７９号、同３，１２５．４４８号、同３，１４８，１
８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７．１２
７号、同３，２６０゜６０１号、同３，５４０．８８７
号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３゜９０５号
、同３，７１８．４７２号、同４，０７０，３５２号に
記載されているものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ　１０−’モル用いることが好
ましい。

本発明に係る感光材料にはＤＩＲ化合物を用いることが
できる。ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプ
ラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国特
許３，２２７．５５４号、同４゜０９５．９８４号、同
４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８．０
４１号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１，９５
９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、ｒｉ４５４−１３３３３号、同５５−１６１２
３７号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体
とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放出する
が、色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５ｇ−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対しテｌ　Ｘ　１０−’モルー　ｔｏｘ　１０−’モル
（７）　範囲が好ましく用いられる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許比＠（ＯＬ　Ｓ　）２，４１７，９１４号
、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

〔実施例〕

次に、本発明について実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの９数を示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料を作製した。

第！層：ハレーンヨン防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２２紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．２０カラー
ドカプラー（ＣＧ−１）　　　　・・・０．０５カラー
ドカプラー（ＣＭ−２）　　　　・・・０．０８高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　・・・０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．２第２層：中間層 紫外［１を収剤（Ｕｖ−１）　　　　　　−０，０１高
沸点溶媒　（０ｉ１１）　　　　　・”　０．０１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．３第３層：低感
度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．１ｔ
ｔ　　（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　・・・０．６増感
色素（ｓ−１）−２，５ｘｌＯ−’（モル／銀１モル）
／／　　（Ｓ−２）・２．５Ｘ　１０−’（／／　　　
）／／　　（Ｓ−３）−０，５Ｘ　１０−’（／／　　
　）シアンカプラー（Ｃ’−４）　　　　　・・・１．
２ｔｔ　　　　　（ｃ’−２）　　　　　・・・０．１
０カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・０．０５
ＤＩＩ？化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　・０．００
２高漣点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　−０，５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．４第４層：高
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．１増
感色素（Ｓ−１）＝　２．０Ｘ１０−’（モル／銀１　
モル）”　　（Ｓ−２）・・２．０ｘｌＯ−’（ｔｔ　
　　）／１（Ｓ−３）＝　０．１ＸＩＯ−’（モル／銀
１モル）シアンカプラー（Ｃ″−１）　　　　・・・０
．１５ｔｔ　　　　　　（Ｃ’−２）　　　　　　　　
・・・０．０３／／　　　　　　（ｃ’−：３）　　　
　　　　　・・・１．１５カラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ−１）・・・０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　
　　　　　　・・・０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）
　　　　　　　・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　
　　　・・・１．４Ｍ５層ご中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．４第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．０増
感色素（Ｓ−４）・５．０ＸＩＯ−’（％　ル／銀１モ
ル）／／　　（Ｓ−５）−１，０ＸｌＯ−’（／／　　
　　）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　・・・０
，５カラードマゼンタカグラ−（ＣＭ−１）・・・０．
０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０
．０１５ｔｔ　　　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・
・０．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　
・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．１第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．９高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．２第８層：
高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋−３）　　　　　　・・・１．３増
感色素（Ｓ−６）・・・１．５ＸｌＯ−’（モル／銀１
モル）ｔｔ　　（Ｓ　−７）・・・２．５ＸｌＯ−’（
／／　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−８）・・・０．５Ｘ１０
−’（／／　　　）マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　
　　・・・０．０８ｔｔ　　　　　　（Ｍ　−３）　　
　　　・・・０．１８カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−２）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．Ｏ
１１高沸溶媒（Ｏｉ　１−３）　　　　　　　・・・０
．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第９
層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１０層：低感度青感性乳剤層 ・・・０．１５ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．８ 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋＋＋−１）　　　　　　−０，２５
ｔ／　　　　（Ｅａ−２）　　　　　　　　　　・・・
０．２５増感色素（Ｓ−１０）　−７ＸｌＯ−’（モル
／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・
・・０．６ｔｔ　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・
０．１２ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・
・０．Ｏ１１高沸溶媒（ａｌｔ−３）　　　　　　　・
・・０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．１第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　・・・０．４８
ｔｔ　　　（Ｅ＋−１）　　　　　　−０，２０増感色
素（Ｓ−９）・・・１．０Ｘ１０−’（モル／銀１モル
）／／　　（Ｓ−１０）・３．０Ｘ１０−’（／／　　
　　）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０
．３６ｔｔ　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・０
．０８高沸点溶媒（ｏｉｉ−３）　　　　　　　・・・
０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２
第１２層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　・・・０．４（平均粒
径０．０８ｐ　ｔｓ　　Ａｇｌ　２モル％）紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　・０．１０ｔｔ　　　（Ｕ
Ｖ−２）　　　　　　−０，０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
１）　　　　　　　・・・０．１ｔｔ　　（Ｏｉｌ−４
）　　　　　　　・・・０．１ホルマリンスカベンジャ
−（Ｈ５−１）・・・０．５ｔｔ　　　　　　　　　（
ＨＳ　−２）・・・０．２ゼラチン　　　　　　　　　
　　・・・１．０第１３層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　−０，００７ア
ルカリで可溶性のマット化剤・・・０．ｌＯ（平均粒径
２μｍ） シアン染料　（ＡＩＣ−１）　　　　　　・・・０．０
０５マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　・・・０
．０１スベリ剤　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　・０．
０４ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．９尚、
各層には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分散助
剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤Ｄ［−１
、安定剤５ｔａｂ　　ｌ　ｓカプリ防止剤ＡＦ−１及び
ＡＦ−２を添加した。

Ｅ＋ａ−１平均粒径０．４８μ讃、平均沃化銀含有率７
．５％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３３μｍ１平均沃化銀含有率２．
０％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ　−３平均粒径０゜８１μｍ１平均沃化銀含有率６
．０％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μ屑、平均沃化銀含有率８．
０％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ　−ｌ　、Ｅ＋ｎ　−３３よびＥｍ−４は特開昭６
０−１３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報
を参照に調製した多層構造を有し、主として８面体から
成る沃臭化銀乳剤である。

またＥｍ−１”Ｅｍ−４はいずれも、粒径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
１４％、１０％、１２％および１２％であった。

Ｓ ■ Ｃ′−３ Ｃ′ ■ Ｑ Ｍ−１ ｔＨｓ ＷＡＸ Ｏｉｌ　　１ ＩＣ−１ ＩＭ−１ ｔａｂ−１ Ｆ−１ このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

く実験用処理〉 処理工程　　　　　　　処理時間　処理温度発色現像（
ｌ槽）　　　　３分１５秒　　３８°Ｃ漂　　　白　（
／／）　　　　　　　　４５秒　　３８°Ｃ定　着（〃
）　　　１分　　　３８°Ｃ安定化（３槽カスケード）
　１分　　３８°Ｃ乾　燥（４０℃〜８０００）　　　
１分使用した処理組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　４．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．６ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．６ｇジエチレントリアミン五酸酢酸　　　　１．０
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル＝Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１４
とし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨ１
０，０６に調整する。

［漂白液１ 有機酸第２鉄錯塩（例示化合物Ａ−１）の鉄錯塩アンモ
ニウム塩　　　　　　　　　　　　　０．３モル１３−
プロピレンジアミン四酢酸　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　１００ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　３０１１１２前記発色現像液　　　
　　　　　　　２００１硝酸アンモニウム　　　　　　
　　　　５０ｇ水を加えてＩＱとし、アンモニア水また
は氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇチオシ
アン酸アンモニウム　　　　表１に記載亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　５ｇエチレンジアミンテトラ酢
酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ前記漂白液　　
　　　　　　　　　　　１００ｍＲ水を加えて１１２と
し、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ７，０に調整する
。

［安定化液１ ホルムアルデヒド　　　　　　　　表１に記載５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　
　　　　　　　　　　　０．０５ｇ＊エマルゲン８１０
　　　　　　　　　　１　ｍＱホルムアルデヒド重亜硫
酸付加物 ナトリウム　２ｇ へキサメチレンテトラミン　　　　　　０．１ｇ水を加
えて１１２とし、アンモニア水及び５０％硫酸にてｐＨ
７，ｏに調整した。

＊エマルダン８１０ 下記表１に示す如く、定着及び安定液中のチオシアン酸
アンモニウム、ホルムアルデヒドをそれぞれ変更して、
実験を行った。

処理後のフィルム試料の未露光部透過ブルー濃度を光電
濃度計ＰＤＡ−６５Ａ　（コニカ社製）で測定しＩこ　
。

さらに該処理済フィルム試料を相対湿度７０％、温度８
０℃にて１６日間保存し、同様に同一部分の透過ブルー
濃度を測定し、保存前後の透過ブルー濃度差（イエロー
スティン濃度）を求めた。

さらに最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した
。

又安定化液ｌ槽目の沈澱状況を観察する為に各実験Ｎｏ
、の定着液を安定化液にｌＯ％混合した後ビー力で３０
℃−週間保存した後の安定化液外観も観察した。

Ｏ沈澱物の発生なし、 △　ビー力の底に若干沈澱物の発生認められる。

×　ビー力の底に沈澱物の発生が認められる。

表１ 表１から明らかな様に、定着剤としてチオシアン酸アン
モニウムを使用することで画像保存性が改良され、更に
アルデヒドの減量が可能となることがわかる。又ホルム
アルデヒドを１．０Ｘｌｏ−”モル／ｌ以下にすること
で安定化液ｌ槽目の沈澱もほとんどなく、しかも画像保
存性も良好であることがわかる。

一方、定着剤としてチオ硫酸アンモニウム単用の場合、
ホルムアルデヒドを減量していくと画像保存性が大巾に
低下していくことがわかる。

従って、従来から定着剤として使用されてきたチオ硫酸
アンモニウムではホルムアルデヒドの減量は困難であり
、沈澱の問題からｌ浴比も困難であることがわかる。本
発明の定着剤を用いることでホルムアルデヒドの大巾減
量ないしは不使用も可能であり、沈澱の発生も認められ
ないことがわかる。

実施例２ 実施例１に使用のホルムアルデヒドに代えてアセトアル
デヒド、コハクアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び
グルタルアルデヒドについても実施したが、はぼ同様の
効果を得ることができた。

実施例３ 実施例１に使用の漂白工程及び定着工程を下記に示す漂
白定着工程に代え、漂白液及び定着液も下記に示す組成
の漂白定着液に代えた。

〈実験用処理〉 処理工程　　　　　　処理時間　　処理温度発色現象（
ｌ槽）　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂白定着（２槽
カスケード）　３分　　　　　　　３８°Ｃ安定化（３
槽カスケード）　　１分３０秒　　　　３８°Ｃ乾燥（
４０°Ｃ〜８０℃）４５秒　　　　３８°Ｃ使用した漂
白定着液の組成は下記の通りである。

［漂白定着液］ 有機酸第２銀錯塩（表２　）　　　　　　０．３モルチ
オシアン酸アンモニウム　　　　　１２０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１００ｇ亜硫酸アンモニウム
　　　　　　　　　ｌＯｇ前記発色現像液　　　　　　
　　　　１００ｍＱ水を加えてｌＱとし、酢酸とアンモ
ニア水を用いてｐＨ１７，０に調整する。

評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２
に示す。

表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム、ＤＴＰＡ−Ｆｅはジエチレントリアミン
五酢酸第２鉄アンモニウム、＜Ａ−１）　　・Ｆｅは（
Ａ−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

（Ａ−４）　・Ｆｅ、（Ａ−９）　・Ｆｅ及び（Ｂ１）
・Ｆｅも同様にそれぞれ（Ａ−４）、（Ａ−９）及び（
Ｂ−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

表２から明らかな様に、漂白定着液で処理しても実施例
１と同様の効果が得られ、特に有機酸第２鉄錯塩として
（Ａ−１）・Ｆｅ１（Ａ−４）Ｆｓ、　（Ａ−９）Ｆｅ
、　（Ｂ−１）・Ｆｅを用いることでイエロースティン
が減少していることがわかる。

実施例４ 実施例１における（Ａ−１）　・Ｆｅを（Ａ−４）・Ｆ
ｅ、　（Ａ−９）・Ｆｅ、　（Ｂ−１）・Ｆｅ、　ＥＤ
ＴＡ−Ｆｅ及びＤＴＰＡ−Ｆｅにそれぞれ代えて実験し
評価し、はぼ実施例１と同様の効果を得ることができた
。但し、（Ａ−１）Ｆｅ、　（Ａ−４）Ｆｅ。

（Ａ−９）Ｆｅ及び（Ｂ−１）・Ｆｅの方がＥＤＴＡ−
Ｆｅ及びＤＴＰＡ−Ｆｅよりイエロースティンの防止効
果が大きく、ホルムアルデヒドを減量する上で好ましい
有機酸第２鉄錯塩であることが判った。

実施例５ 実施例１の実験Ｎｏ、１３及びＮｏ、　１−８と同じ感
光材料と処理液を用い、但し定着液中の沃化アンモニウ
ムを表３のように添加量を変化させ、安定液中の界面活
性剤についても表２記載の化合物を用いて実施例１と同
様の評価を行った。結果を表３に表３ 表３から明らかな様に、安定液中に本発明の界面活性剤
を添加することで画像保存性及び脱銀性共に改良される
傾向にあり、又定着液中の沃化アンモニウムの量が増大
しても本発明のチオシアン酸塩を用いることで脱銀性に
与える影響を最小限におさえている。

実施例６ 実施例５で定着液中にチオ尿素５ｇ／ｌ添加することで
画像保存性、残存銀量共に若干改良された。

実施例７ 実施例１の実験Ｎｏ１−９の処理液を用い、かつ下記補
充液を用いてランニング処理を行った。

ただし処理したカラー感光材料のマゼンタ及びシアンカ
プラーは実施例１で使用したマゼンタ及びシアンカプラ
ーを全量（総モル数）ＭＲ−１〜ＭＲ−４、ＣＲ−１−
ＣＲ−８にかえ、表４の様にした。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像補充液１ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　７ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２ｇジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　１．０ｇ水を加えて１４とし、水酸化
カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨｌ０．１２に調
整する。

［漂白補充液１ 有機酸第２鉄塩（例示化合物（Ａ−１）の鉄錯塩）０６
５モル 例示化合物（Ａ−１）２ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　４０ＩｌＩＱ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　５０ｇ水を加えてｌＱとし、
アンモニウム水または氷酢酸を用いてｐＨ３，５に調整
する。

［定着補充液１ チオシアン酸アンモニウム　　　　　２．４モルチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１．０モル無水重亜硫酸
すｌ−ＩＪウム　　　　　　　５ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　０，８ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えてＩＱとし
、アンモニア水と酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

安定化補充液は、実施例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び補
充量は下記の如くにした。

（補充量は感光材料１　ｍｌ当りの値である。）ただし
、定着槽は２槽カウンターカレント（４５秒、２槽）で
行った。

又、漂白液についてはイッキマグネットポンプＭＤ−１
５を用いて感光材料表面に処理液を吹き付けながら処理
した。

ランニング処理は、３０日間で漂白タンク槽の容量の３
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行なった。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料を実施例１と同様に保存
し、保存後のイエロースティン、シアンスティン及び最
高濃度部の残留銀量を測定し　Ｉこ　。

また、ランニング終了時安定化種第１櫂のタンク液外観
を観察した。結果をまとめて表４に示す。

プラー例示化合物ＣＵ−２、ＣＵ−４、ＣＵ　−１３、
ＣＵ−２２及びＣＵ−４３並びに下記ＣＲ−１及びＣＲ
−２にかえることでホルマリンをイエロースティン及び
シアンスティンが良好であることがわかる。又脱銀性に
おいても良好な結果を得ることができることが判る。

ＣＲ−１ Ｈ 表４から明らかなように、本発明の実施態様において好
ましいカプラーである前記マゼンタカプラー例示化合物
１，４、工９及び２０．前記シアン力〔発明の効果〕 本発明によれば、画像保存性を劣化することなく安定液
組成からアルデヒド化合物を除くことが可能であり、ま
た迅速な処理が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発
   色現像する工程、定着能を有する処理液で処理する工程
   、及び水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記定着能
   を有する処理液が定着剤としてチオシアン酸塩を含有し
   、前記水洗代替安定液中の下記一般式〔 I 〕で表され
   るアルデヒド化合物の濃度が１．０×１０＾−＾２モル
   ／ｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕Ｒ＿１−ＣＨＯ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、置換されていてもよい炭素
   数１〜５のアルキル基またはホルミル基を表す。〕