JP2717863B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要に応じ「感光材料」と略す）の処理方法に関し、詳
しくは処理時に色素発色部にマゼンタ濃度が局部的に上
昇するのを防止する処理方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。

しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機
にてランニング処理することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに変換することが要求さ
れ、近時では、受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急
がれている。

近時では、プロセスRA−４と呼ばれるカラーペーパー
の迅速処理（現像時間は３分、処理温度は35℃で、処理
時間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、安定90秒
の３工程からなる）も、イーストマン・コダック社から
提案されてきている。

これら感光材料の迅速処理について従来技術をみる
と、 （１） 感光材料の改良による技術、 （２） 現像処理時の物理的手段による技術、 （３） 現像処理に用いる処理液組成の改良による技
術、 に大別され、 前記（１）に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば、特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀
の微粒子化技術や特開昭58-18142号、特公昭56-18939号
に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術）、添加剤
の使用（例えば、特開昭56-64339号に記載の如き特定の
構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンを感光材
料に添加する技術や特開昭57-144547号、同58-50534
号、同58-50535号、同58-50536号に記載の如き１−アリ
ールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技術）、
高速反応性カプラーによる技術（例えば、特公昭51-107
83号、特開昭50-123342号、同51-102636号に記載の高速
反応性イエローカプラーを用いる技術）、写真構成層
の薄膜化技術（例えば、特願昭60-204992号に記載の写
真構成層の薄膜化技術）等があり、 前記（２）に関しては、処理液の攪拌技術（例えば、
特願昭61-23334号に記載の処理液の攪拌技術）等があ
り、 そして、前記（３）に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記迅速処理技術において、前記（１）の技術に関す
る高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術（例
えば、特開昭58-95345号、同60-19140号、同58-95736号
等明細書に記載）は特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。しかし、高塩化銀乳剤を漂白定着する際には、
スクイズが劣化した際等に未露光部ではなく発色部にマ
ゼンタ濃度のむらが発生しやすいことが判った。

［発明が解決しようとする課題］ 従来、発色現像後直ちに漂白定着処理する際に臭化銀
を主成分とする感光材料においても、未露光部にマゼン
タステインの発生が起こることがあったが、これらを解
決する技術として、 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄錯塩（EDTA Fe）
を漂白剤の主成分とする漂白液を用いる技術が知られて
おり、 又漂白定着液に、Ｌ−アスコルビン酸と２−ヒドロキ
シ−４−フェニルテトロンイミドを用いる技術（英国特
許（GB）1131096号）、モルホリンを用いる技術（GB 11
31335号）、パラアミノフェノールを用いる技術（GB 11
33500号）、ポリアルキレンイミンを用いる技術（特開
昭50-136031号）が知られており、 更にEDTA Feを漂白剤の主成分とする漂白液に亜硫酸
塩を添加する技術（特開昭50-67658号）等が知られてい
る。

しかしながらこれらの技術は、塩化銀を主成分とする
感光材料に発生する発色部におけるマゼンタむらの発生
防止には効果がほとんどないことが判った。

一方、塩化銀を主成分とする感光材料におけるマゼン
タステインを解決する従来技術を見ると、特開昭62-196
62号には特定の２当量マゼンタカプラーを用い、発色現
像液からベンジルアルコールを除去することにより解決
する技術が開示されている。

しかし、上記の技術では、発色部に発生したマゼンタ
むらには全く効果がないことが判った。

このため高塩化銀乳剤を用いた場合に発生するこのマ
ゼンタむらの問題を解決することは従来の技術では困難
であり、その解決技術の開発が望まれていた。

そこで本発明の目的は、発色現像処理後、直ちに漂白
能を有する処理液で処理を行い、高塩化銀乳剤を用いた
場合にも、発色部においてマゼンタむらを発生させず、
かつ迅速処理を可能にした感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理
後これに引き続き漂白能を有する処理液で処理するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であり、前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は実質的に塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該感光材料を前記漂白能を有する処理液に浸漬した
後に該感光材料乳剤面に対し強制的に液攪拌を行うハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該感
光材料を漂白能を有する処理液に浸漬後20秒以内に、該
感光材料乳剤面に該処理液を吹き付けることを特徴とす
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明においては感光材料を漂白能を有する処理液に
浸漬後20秒以内に、好ましくは浸漬後10秒以内に、該感
光材料乳剤面に対し強制的に液攪拌を行う（特に本発明
では、感光材料乳剤面に処理液を吹き付けることで液攪
拌を行う）。

ここに強制的液攪拌とは、通常の液の対流移動ではな
く、即ち例えばポンプによる液循環ではなく、攪拌手段
を付加して強制的に攪拌することを意味する。

また感光材料乳剤面に対する攪拌とは、発色現像槽か
ら乳剤面の表面に付着して、あるいは乳剤の内部に混入
して持ちこまれる発色現像液（CD液）を脱落ないし除去
等せしめるためのものである。

浸漬後20秒以内とは、感光材料の先端が漂白能を有す
る処理液に浸漬した直後から20秒以内であり、本発明に
おいて好ましいのは、浸漬して10秒以内に液攪拌を行う
ことである。

本発明の液攪拌を浸漬後20秒を越えて行うと、本発明
の効果であるマゼンタむらを防止する上で好ましくな
い。

強制的攪拌手段としては、例えば、以下に示すような
方法がある。

1.高圧スプレー処理法または吹き付け攪拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で、感光材料に吹き付けて処理を行う方式を指し、また
吹き付け攪拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以
上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に
吹き付けて処理を行う方式を指し圧力源としては一般に
圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（l/min）とスプレー圧力
（kg/cm²）によって決定される。従って、効果を十分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²、流量は0.3〜100l/minで、これより小さい
と効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけた
り破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラーの底部にスパージャーを設置し、スパージ
ャーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出され
た気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の
表面、裏面、サイド面に処理液を送る方法である。スパ
ージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレンでコ
ートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性のもの
が適し、また穿孔直径は吐出された気泡が2mmから30mm
になるように穿孔し、これを5mmから15mmになるように
すれば更によい結果が得られる。空気を送る方法として
はエアーコンプレッサーやエアーポンプ等が挙げられ
る。空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り2l
/minから30l/minが必要であり、5l/minから20l/minでは
更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の大き
さ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量を調
整しなければならないが、気泡による感光材料の振動量
が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガスの量
を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽中
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射する方法である。超音波発振機とし
ては、例えば超音波工業社製の磁歪型ニッケル振動子
（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウム振動子（ホルダ
型）等が用いられる。超音波発振機の振動子周波数とし
ては、５〜1000KHzのものが用いられるが、特に10〜50K
Hzのものが、効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも
好ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感
光材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射
させてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰する
ので、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なく
とも１秒以上がよい。

さらにバイブレーション処理方法とは、自動現像機処
理液槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光
材料に振動を与える方法である。振動源のバイブレータ
ーとしては、例えば神鋼電機社製のＶ−2B、Ｖ−4B型等
が一般に使用される。バイブレーターの設置方法は自動
現像機の浸漬処理槽の上部にバイブレーターを固定し、
振動子を感光材料の裏側からあてるように設置する。振
動子の振動数は100〜10000回/minが好ましい。最も好ま
しい範囲は500〜6000回/minである。処理される感光材
料の振幅は0.2mm〜30mm、好ましくは1mm〜20mmである。
これ以上救いと効果がなく、また大き過ぎると感光材料
に傷がついたりする。振動子の設置数は自動現像機の大
きさによって異なるが、処理槽が多層からなる場合に
は、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設置すれば好まし
い効果が得られる。

本発明において用いられる液攪拌法は、前記した内の
吹き付け攪拌法であり、該吹き付け攪拌法によって本発
明の目的を達成できる。

本発明に用いられる漂白能を有する処理液に好ましく
使用することのできる漂白剤は有機酸の金属錯塩であ
る。該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又
は、アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これら
の具体例としては次の如きものを挙げる事ができる。

［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］ 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ ニトリロトリ酢酸 ［６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］ イミノジ酢酸 ［８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸） ［９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［15］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［16］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［21］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸 ［22］ シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 上記［１］〜［22］の有機酸の金属錯塩のうち
［１］，［２］，［４］，［６］，［10］，［11］が特
に好ましい。

上記有機酸の金属錯塩は処理液の保存性及びマゼンタ
ステインを効果的に防止する観点から、２種以上を併用
することが好ましい。

本発明に用いられる漂白能を有する処理液に含まれる
漂白剤の濃度は５〜450g/lが好ましく、より好ましくは
20〜250g/l、特に好ましくは25〜100g/lの範囲である。

本発明に用いられる漂白能を有する処理液は漂白定着
液である場合に特に本発明の効果が顕著に表われる。以
下本発明に好ましく用いられる漂白定着液について説明
する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、或いはチオ尿素、チオエーテル等がその代表
的なものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解でき
る範囲の量で使用できるが、一般には70g〜250g/lで使
用する。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤
を単独で或いは２種以上組合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界
面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤或いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルフォアミド、ジメチルスルフ
ォキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白定着液のpHは3.0以上であればよいが、一般にはp
H3.5以上、pH9.5以下であり、望ましくはpH4.0以上、pH
8.5以下であり、最も好ましいpHは4.2以上、8.0以下で
ある。

処理の温度は80℃以下、望ましくは60℃以下である。
蒸発等を抑制するためである。

漂白定着の処理時間は本発明の目的の効果の点から12
0秒以下が好ましく、より好ましくは５秒〜90秒であ
る。

定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処
理、安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の
処理を行うことができ、例えば、特開昭57-8542号公
報、同59-126533号公報、同60-220345号公報、同62-754
51号公報、同63-85628号公報、同63-138349号公報、同6
3-244036号公報及び公開技報87-1984号等に開示された
もの等を挙げることができる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の効果を奏する上で好ましい。

かかる水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミン基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有する
もので、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_n−CH₂OH、 −（CH₂）_m−NHSO₂−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂CH₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に好ましくはNo.（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有するｐ−フェニレン
ジアミン系化合物は、発色現像液１当り5.0×10^-3〜
2.0×10^-1モルの範囲であることが好ましく、より好ま
しくは1.0×10^-2〜2.0×10^-1モルの範囲である。

本発明に好ましく用いられる発色現像液には、白地性
の改良及びマゼンタステイン低減の観点から、トリアジ
ニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが好まし
い。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で
表されるものが好ましい。

式中、Ｘ₂,X₃,Y₁及びＹ₂は各々水酸基、塩素又は臭素
等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、 または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基
を有していてもよいアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々
置換基を有していてもよいアルキレン基を、Ｒ₂₅は水素
原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン
（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）を表
す。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜６であり、上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるア
ルキレン基は好ましくは炭素数１〜２である。

上記Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基及びア
リール基並びに上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアルキレン
基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホア
ミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

の具体例としてはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メ
チルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ
等）が挙げられ、 の具体例としてはモルホリノ基が挙げられ、−OR₂₅の具
体例としてはアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化
合物はＸ₂,X₃,Y₁及びＹ₂が全て または−OR₂₅である化合物であり、最も好ましい化合物
はＸ₃及びＹ₁の一方が−OR₂₅、他方が であり、かつＸ₃及びＹ₂の一方が−OR₂₅のとき他方が である化合物である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行」８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像液１当
り0.2g〜20gの範囲であることが好ましく、更に好まし
くは0.4g〜10gの範囲である。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち沈殿の
発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオ
ン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリ
ウム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することが
できる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,8
32号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-950
4号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-9
509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,925
号に記載されているフェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では本発明の効果を奏す
る上で使用が好ましくなく、かつ上記フェネチルアルコ
ールで代表される貧溶解性の有機溶媒については、前記
本発明の目的を効率的に達成する上からその使用を無く
すことが好ましい。その使用は発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感光材料への付着によって、その商
品価値を著しく損なうという重大な故障を招くことすら
ある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるかまたはなく
すことが好ましい。

さらに、本発明に用いられる発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

また、本発明に用いられる発色現像液には各種キレー
ト剤が添加されてもよく、例えばジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリポリリ
ン酸、ヘキサメタリン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等が挙げられる。

本発明の発色現像液には、従来保恒剤として用いられ
ているヒドロキシルアミンに代えて、一般式［Ｉ］〜
［IV］で示される化合物がマゼンタむら防止の点から用
いられることが好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しＲ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、Ｒ₁及びＲ₂は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、Ｒ₁及びＲ₂は結合して環を構成してもよく、
例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の一般式［Ｉ］で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜30g/l、さ
らに好ましくは1g/l〜15g/lである。

一般式［II］ 式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ
⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表わす。Ｘ¹
は２価の基を表わす。ｎは０又は１である。ただしｎ＝
０の時Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表わす。Ｒ³とＲ⁴は共同してヘテロ環を形成していても
よい。

一般式［II］で示される化合物の具体例は特開平1-18
6940号に記載されている。

一般式［III］ 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、Ra及びRbはアルキレン基、アリーレン基、
アルケニル基又はアラルキレン基を表わす。

一般式［III］で示される化合物の具体例は特開昭63-
204258号に記載されている。

一般式［IV］ 式中、Ｒ′は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ″及びＲはそれぞれ水素原子、炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基、ベンジル基又は を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
れ水素原子、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表
わす。

一般式［IV］で示される化合物の具体例は特開昭61-9
3919号に記載されている。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以
上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理が可能
となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあまり
高くない方がよく、33℃以上、45℃以下で処理すること
が好ましい。

本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は実質的に塩化銀である。ここに実質的に塩化銀
とは、塩化銀を少なくとも80モル％以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を言い、好ましくは90モル％以上、より好ま
しくは95モル％以上含有するもの、最も好ましくは99モ
ル％以上含有するものである。

上記実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成と
して臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、この場
合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％以下、
より好ましくは３モル％であり、又沃化銀が存在すると
きは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下である。

本発明においては、特開昭64-26837号公報記載の頂点
近傍に高AgBr領域を設けた高塩化銀乳剤が好ましく用い
られる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、増感色素をハロゲン
化銀１モルに対して例えば５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せたものが好ましい。

使用できるイエローカプラとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量カプラーと称される活性
点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハ
ク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプ
ラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−
ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることができる。用い得るイエローカプラ
ーの具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,5
06号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322
号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,86
8号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,4
14,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、
特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同5
0-6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-876509号、同52-82424号、同52-115219号、同
58-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量カプラーであっても
よい。使用できるマゼンタカプラーの具体例としては、
米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、
同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,6
15,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,
810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,41
7,945号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-
20826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027
号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号、同5
0-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。特に
好ましいマゼンタカプラーは、迅速性及び処理後のイエ
ローステイン防止及び本発明の効果であるマゼンタステ
イン防止の上から有効である特開昭63-106655号公報記
載（第510〜518頁）の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーである。

使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノー
ル系、ナフトール系カプラーを挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量カプラーであって
もよい。使用できるシアンカプラーの具体例としては、
米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号，同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同3,772,00
2号、同3,933,494号、同4,004,929号、西独特許出願（O
LS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48-5983号、
同51-26034号、同48-5055号、同51-146827号、同52-696
24号、同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号
等に記載されたものを挙げることができる。特に好まし
いシアンカプラーは、処理後のステインや迅速性に有効
な特開昭63-106655号公報記載（第518〜526頁）の一般
式〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕で表されるシアンカプラーで
ある。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカ
プラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼン
タ又はカラードシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59-193611号（特開昭61-72235号参照）の記載
を、またポリマーカプラーについては本出願人による特
願昭59-172151号（特開昭61-50143号参照）の記載を各
々参照できる。

本発明においては、とりわけ特開昭63-106655号明細
書第26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−Ｉ］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63-106655号明細書第29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく第34頁に記載
されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示される
シアンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、
同明細書、第37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−
82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく第20頁に記載されている高速イエローカプラー（具
体的例示シアンカプラーとして、同明細書第21〜26頁に
記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本
発明の感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の
効果の点から好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドは、ゼラチンが好ましく、他にも、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては、バラ
イタ紙やポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等の種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,
791号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層からなっていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の感光材料の処理方法においては、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料として、感光材料中にカプラーを
含有する所謂内式現像方式で処理される感光材料であれ
ば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジ
フィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラ
ー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反転カラー
ペーパー等任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像処理後、直ちに漂白能を有
する処理液で特に定着処理を行い、高塩化銀乳剤を用い
ても、発色部においてマゼンタむらを発生させず、かつ
迅速処理を可能にした感光材料の処理方法を提供するこ
とができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。

実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料を作成した。塗布液は下
記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67gを高沸点有機溶剤（DNP）に溶解し、この溶液
を20％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10％ゼラチ
ン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散
液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀
10g含有）と混合し第１層塗布液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
整した。

尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−１ ５×10^-4モル／モル AgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 8.0×10^-4モル／モル AgX 次に、これらの試料に対し常法によりウェッジ露光を
した後、下記の現像処理を行った。

処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水 洗 30℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜80℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のも
のを使用した。

［発色現像タンク液］ 塩化カリウム 0.03モル 亜硫酸カリウム 0.02g DTPA・5Na 3.0g 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4g 炭酸カリウム 30g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと50％硫酸でpH
10.15に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 0.15mol エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpHを5.5に調整する。

ただし、前記漂白定着液中には前記発色現像液を200m
l混合して、２日間保存後、現像処理を行なった。

漂白定着浴に、長さ1mで2mmφの穴を15mm間隔に有す
るパイプを、その穴が乳剤面に向うようにして該乳剤面
に沿って設け、20l/minの流速でその穴から吹き付け
た。被処理感光材料からパイプまでの距離は20mmとし
た。

なお自現機処理タンクでは、ポンプで液循環を１分間
当りタンク容量の1/3の速度で行った。

前記感光材料をマゼンタ濃度約0.8となる様均一露光
を行い現像処理を行なった。現像処理後の試料を光電濃
度計PDA-65（コニカ社製）で、マゼンタ濃度の差を測定
した。

その結果を表１に示す。

上記表から明らかなように、処理液浸漬後吹き付け攪
拌を行うまで時間が、20秒以内であれば、マゼンタの濃
度差が小さくマゼンタむらの低下に効果的であることが
判り、かつ10秒以内、特に５秒以内での初期吹付により
大巾にマゼンタステインが改良されていることが判る。

参考例 実施例１で用いた液攪拌の手段を以下の方法に変更
し、その他は実施例１と同様にして実験を行った。結果
を表２に示す。

２−a:漂白定着浴底部に硬質塩化ビニル製で吐出される
気泡が9mmとなるように穿孔したスパージャを設け、エ
アーポンプにより空気を吹き込んだ。空気量は10l/min
とし、被処理感光材料とスパージャの距離は20mmとし
た。

２−b:漂白定着浴側部に発信周波数が28kHzの超音波振
動子を、被処理感光材料から5mmの位置に設置した。

実施例２ 実施例１において液吹き付け量を変化させた。結果を
表３に示した。

上記表から明らかなように、本発明の液吹き付けを行
うと、マゼンタむらの低下に効果があることが判った。

実施例３ 実施例１において、感光材料と現像処理方法を以下の
ように変更した以外は同様にして処理後の試料のマゼン
タ濃度の差を測定した。その結果を表４に示す。

（感光材料） ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のな
い限り1m²当りのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀とコ
ロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。

試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.18 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−１） …1.0 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−２） …0.65 増感色素（Ｓ−１） …2.4 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5 ×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４′） …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oli−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−３） …1.8 増感色素（Ｓ−１） …2.4 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.15×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１′） …0.20 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.03 シアンカプラー（Ｃ−３′） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.075 高沸点溶媒（oli−１） …0.5 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−１） …1.2 増感色素（Ｓ−４） …4.5 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …2.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.45 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.020 DIR化合物（Ｄ−４） …0.015 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層 ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−３） …1.10 増感色素（Ｓ−６） …2.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.7 ×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.3 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.12 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−１） …0.30 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−２） …0.30 増感色素（Ｓ−10） …7.0 ×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.2 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.2 第11層：高感度青感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−４） …0.50 塩臭化銀乳剤（Ｅ_m−１） …0.25 増感色素（Ｓ−９） …1.5 ×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …2.5 ×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層 微粒子塩臭化銀乳剤 …0.2 （平均粒径0.08μｍ） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.2 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC−１） …0.01 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.7 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１ 平均粒径0.49μｍ、平均臭化銀含有率10モル％ Em−２ 平均粒径0.35μｍ、平均臭化銀含有率2.0モル％ Em−３ 平均粒径0.80μｍ、平均臭化銀含有率1.0モル％ Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均臭化銀含有率7.5モル％ Em−１〜Em−４はいずれも、実施例の方法に従って調
整し、主として単分散乳剤を作成した。

処理液は発色現像主薬を４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリノ硫酸
塩に変更した以外は実施例１と同様にした。

処理工程は実施例１の発色現像及び漂白定着時間を１
分にした以外は実施例１と同様にした。

上記の表から明らかなように本発明によってマゼンタ
むらが大巾に低下することが判る。

実施例４ 実施例１において、感光材料のマゼンタカプラーを以
下に記載したマザンタカプラーに変更し漂白定着液に浸
漬後複付け攪拌を行うまでの時間を０秒に固定した時の
マゼンタ濃度の差を測定した。その他は実施例１と同様
にして実験を行った。その結果を表５に示す。

上記表から明らかなように本発明に好ましく用いられ
るマゼンタカプラーを使用した場合には本発明の効果が
より顕著に表われることが判る。

実施例５ 内潜型乳剤（Em−１）を以下の様に調製した。

ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水
溶液（モル比でKBr:NaCl＝55:45）とをコントロールダ
ブルジェット法で同時に添加することにより、平均粒径
0.35μｍの立方体乳剤を得た。このようにして得られた
コア乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを
添加し、55℃で120分間化学熟成を行った。この乳剤を
乳剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でKBr:
NaCl＝10:90）を同時に添加して平均粒径0.46μｍの14
面体粒子とした。この乳剤を乳剤Ｆとする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感
を行い、化学増感終了後、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して9mg加え
た。

上記内潜型乳剤（Em−１）、を用い、下記に示す感光
材料を作成した。

［内潜型ハロゲン化銀感光材料の作成］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試
料を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド］フェノール85g、2,5−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフィ
ン190g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、ハ
ロゲン化銀１モル当り増感色素（III）の3.3×10^-5モル
で増感された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Em−１）を
添加し、銀量400mg/m²、AI染料［Ｉ］19mg/m²、カプラ
ー量380mg/m²になるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量370mg/m²になるよ
うに塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
ハロゲン化銀１モル当り増感色素（II）の3.0×10^-4モ
ルで増感された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Em−１）
を添加し、銀量320mg/m²、AI染料［II］20mg/m²、カプ
ラー量360mg/m²になるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド層5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が180mg/m²になるよ
うに塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−［４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）］−αビバリル−２−クロロ−５−［γ−（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセトア
ニリド120g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
3,5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社製）
90g、ジブチルフタレート90g及び酢酸エチル70mlを混合
溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色素
［Ｉ］3.0×10^-4モルで増感された内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤（Em−１）を添加し、銀量400mg/m²、カプラー
量400mg/m²になるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²なるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有
させた。又、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中
に、それぞれゼラチン1g当り20mgになるように添加し
た。

上記感光材料試料を光学ウエッジを通して露光後、次
の工程で処理した。

各処理液の組成は下記の通りである。

純水加えて夫々１とし、pHを10.1（タンク液）、1
0.5（補充液）に調整する。

ただしpHは50％水酸化カリウム及び50％硫酸を用いて
調整した。

純水を加えて１とし、アンモニア水又は酢酸にてpH
＝6.0に調整する。

水を加えて１とし、アンモニア水及び硫酸でpH＝7.
0とする。

前記内潜型感光材料と現像処理方法を用いて漂白定着
液に実施例１と同様の液攪拌装置を設けて処理を行い処
理済み試料のマゼンタ濃度差を測定した。結果を表６に
示す。

上記表から明らかなように、内潜型感光材料を用いた
場合にも本発明の効果が得られた。

実施例６ 実施例１の漂白定着液に用いた有機酸鉄錯塩を下記７
−１〜５の２種の併用に代え、また処理液浸漬後吹付攪
拌を行うまでの時間を20秒に固定した時の処理済みマゼ
ンタ濃度差を表７に示した。その結果本発明の効果が得
られた。

７−１ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 ７−２ ジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄アンモニウ
ム塩 ７−３ 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモ
ニウム塩 ７−４ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸アンモ
ニウム塩 ７−５ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸アンモニウ
ム塩 実施例７ 実施例１おいて用いられた漂白定着液にNH₄Brを20g/l
添加して同様の実験を行ったところ、本発明の効果が一
層顕著に表わされた。

実施例８ 実施例１で用いた感光材料の塩臭化銀の塩化銀含有率
を変化させ、また処理液浸漬後吹付攪拌を行うまでの時
間を１秒とした時の処理済みマゼンタ濃度差を表７に示
した。

本発明の吹付を行った場合と攪拌を行わない場合を比
較した。結果を表９に示す。

上記表から明らかなように、ハロゲン化銀粒子の塩化
銀含有率が80モル％以上の時にはマゼンタむらが発生し
易いが、本発明の吹付攪拌をおこなった場合にはマゼン
タむらが防止されることが判る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像処理後これに引き続き漂白能を有する
   処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法であり、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
   実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、かつ該感光材料を前記漂白能を有
   する処理液に浸漬した後に該感光材料乳剤面に対し強制
   的に液攪拌を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、該感光材料を漂白能を有する処理液に
   浸漬後20秒以内に、該感光材料乳剤面に該処理液を吹き
   付けることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】前記漂白能を有する処理液が、漂白定着液
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。