JPS62183460A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラー感光材料という）の現像処理方法（以下単に
処理という）に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な
処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、引
続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定着
剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去さ
れる。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、ｒ（４
理の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時
間の半分近（を占める脱銀工程の短縮は大きな問題とな
っている。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。しかしながらこの場合に
は、元来、酸化力（漂白刃）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させ
るので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。

一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えは、
米国特許第３．８９３．８５８号明細書、英国特許第１
３８８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報
に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭
５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフ
ィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報
に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３
−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素
誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２
６５８６号公報に記載されている如き千オ尿素誘導体、
特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載
されている如きジチオカルバミン酸塩類等であるしかし
ながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定着浴又は
これらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十分ではな
く、更に改善が求められていた。

このような欠点を改善する方法として、本発明者等は、
特願昭５９−１９８１９７号及び５９−１９８１９８号
に、漂白定着能を有する浴の前に漂白能を有する浴を設
ける方法を提案した。この方法は確かに脱銀時間を大巾
に縮め得る方法であり、印画紙等の銀量の少ないカラー
感光材料においては脱銀処理と定着処理の双方の処理を
同一処理浴で行うための漂白定着浴を用いれば脱銀時間
を大巾に縮め得る。しかし一方、フィルム等の銀量の多
いカラー感光材料においては、漂白定着浴を用いる方法
では脱銀が不十分であるために、単に処理液を循環させ
る方式の自動現像機を用いた場合には、漂白液と定着液
とで別個に処理するものに比べて効果が充分に発揮され
ないことが明らかになった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事実を考慮し、特に銀量の多い撮影用カラ
ー感光材料であっても脱銀を速め、処理時間を短縮する
ことができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を得ることが目的である。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、自動現像機により発色現
像後のカラー感光材料を漂白定着能を有する浴でＷＡ銀
処理する場合において、漂白定着能を有する浴に噴流式
供給手段を用い、漂白定着液を高速液流とすることによ
り乳剤面での液交換を活性化し、脱銀時間を著しく短縮
できることを見い出した。

しかも、漂白定着能を有する浴の前が、漂白能を有する
浴である場合、漂白定着能を有する浴に噴流式攪拌装置
を設けて処理すると、極めて迅速な脱銀処理が達成でき
ることを見い出した。

また更に、漂白定着能を有する浴中のチオ硫酸塩濃度を
１．２〜１．５モル／ｌにした場合に、噴流式攪拌装置
を用いると、脱銀時間は特に顕著に短縮できることを見
い出した。

（以下、漂白能を有する浴を単に漂白浴、漂白定着液を
有する浴を単に漂白定着浴と記す、）本発明で使用する
漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤として赤血塩、重ク
ロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、有機酸第２鉄塩等
公知のものの中から任意に選択して使用することができ
るが、水質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良い
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使用することが特に
好ましい。漂白剤は２つ以上組合わせて使用することが
できる。漂白浴と漂白定着浴の漂白剤が異なっていても
よく、例えば、漂白浴中には塩化鉄、漂白定着浴中には
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を伴う等してもよい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、第２鉄イオンとア
ミノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 Ａ−４エチレンジアミン四酢酸（三メチルアンモニウム
） Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン
五酢酸 Ａ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−三酢酸 Ａ−１１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸三ナトリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸三アンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−１４プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１５ニトリロ三酢酸 Ａ−１６ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−１７シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸Ａ−１８シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１９イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミン
四プロピオン酸等を挙げることができるが、もちろん本
発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−８
、Ａ−１７が好ましい。

本発明においては漂白浴、漂白定着浴、これらの前浴の
うち、少なくとも１つに、前記した漂白促進剤を用いる
ことができる。

また本発明の漂白定着浴には、定着剤としてチオ硫酸塩
を用いる。チオ硫酸塩は０．８〜２モル／ｌの範囲で用
い得るが、好ましくは１．２〜１．５モル／１の範囲で
あり、特に好ましくは、１．２〜１．４モル／１である
。チオ硫酸塩がこの濃度範囲である場合、噴流式攪拌装
置は最も大きな効果を発渾する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムを用いることができるが、チオ硫酸アンモニ
ウムが最も好ましい。

〔発明の実施例〕

第１図〜第３図には本発明が適用されたネガフィルム用
の自動現像機１０が示されている。

この自動現像機１０では発色現像浴槽１２、漂白浴槽１
４、漂白定着浴槽１６、水洗槽１８．２０、安定化槽２
２へ順次ネガフィルム２４が送られ、現像、漂白、水洗
、安定化処理が行われた後に乾燥部２６で乾燥され、取
り出されるようになっている。

これらの処理槽にはそれぞれ処理液が充填され、処理槽
の上下に配置される巻掛ローラ２８．３゜へとネガフィ
ルム２４が巻掛けて搬送され、各処理槽の間に配置され
る巻掛ローラ３２で次の処理槽へと送られる構成である
。

この実施例における漂白定着浴槽１６には巻掛ローラ２
８．３０へ巻掛けられて移動するネガフィルム２４の乳
剤面に対応して高速液流発生用のチャンバー３４．３６
がそれぞれ配置されている。

第２図に示される如くこれらのチャンバー３４．３６は
薄肉板材から箱形状とされており、通過するネガフィル
ム２４の乳剤面に対向して複数個のスリット３８が形成
されて噴流供給用となっている。これらのスリット３８
はネガフィルム２４の移動方向と直角方向に、即ちネガ
フィルム２４０幅方向に長手方向とされる細長間口であ
るが、小径の開口を複数個形成するようにしたり、液流
の流れ方向を決定するためにノズル等を設けてもよい。

このチャンバー３４．３６は給液管４０によってポンプ
４２へ連通され、ポンプ４２からの処理液が圧送される
ようになっている。ポンプ４２は給液管４４によって漂
白定着浴槽１６の上端部付近へと連通されており、漂白
定着浴槽１６内の処理液を吸引するようになっている。

また給液管４０の一部は漂白定着浴槽１６の上端部付近
へ給液管４６を介して連通可能とされており、漂白定着
浴槽１６が大型の場合にはポンプ４２からの処理液を必
要に応じて処理槽の下部へ供給できるようになっている
。この給液管４６は主として処理槽内の処理液を低速で
循環させる役目を有している。

また各処理槽には新規な処理液が別途供給され、オーバ
ーフローした処理液が排棄されるようになっている。

このように形成される本実施例では、自動現像＠　ｔ　
ｏ　ｈ＜運転されて各巻掛０−ラ２８．３０．３２が回
転されると、ネガフィルム２４が各処理槽へと順次送ら
れる。必要に応じてネガフィルム２４は先端を案内する
リーグ等を用いて各ローラへ案内してもよい。

ポンプ４２は給液管４４．４６を介して処理液を漂白定
着浴槽１６へと圧送する。給液管４６によって圧送され
た処理液は漂白定着浴槽１６内の処理液を比較的低速で
循環させてその上部から再びポンプ４２へ処理液を戻す
。

また給液管４０によって供給される処理液はチャンバー
３４．３６のスリット３８からネガフィルム２４の乳剤
面へと高速で供給されるため、乳剤面における処理液の
交換が活性化し、脱銀速度が速められて処理時間を短縮
することができる。

このため漂白浴槽１４、漂白定着浴槽１６の処理時間が
短く、このためこれに応じて漂白浴槽１４、漂白定着浴
槽１６の高さを低くすることができる。

第１図に想像線で示される漂白定着浴槽１６の高さは従
来例による漂白定着浴槽１６の大きさを模式的に示した
ものであり、自動現像機１０は漂白定着浴槽１６の高さ
が大きくなると、これに応じて全体の装置の高さを大き
くしなければならずあるいは浴槽を直列に２個設ける必
要があり、実用的ではなかった。

なお上記実施例においてはポンプ４２からの処理液を給
液管４６を介して処理槽の下方へと供給して低速で循環
させるようになっているが、この給液管４６を廃止し、
給液管４０、チャンバー３４．３６及びスリット３８を
介して供給される高速液流によって処理槽内の処理液を
循環させるようにしてもよい。またスリット３８以外の
部分（例えば底部）にスリット３８よりも大きい開口を
設けて低速循環用としてもよい。

また発色現像浴槽１２へも漂白定着浴槽１６と同様のチ
ャンバーを設けて、漂白定着浴槽１６に加え、従来行わ
れているように発色現像浴槽１２を通過するフィルムへ
現像液を噴流で供給してもよい。

（実験例−１） カラーネガフィルム（フジカラＨＲ−４００）にタング
ステン光源を用い、フィルターで色温度を４８００”Ｋ
に調整した２　００ＭＳの露光を与えた後下記の如く自
動現像機にて現像処理した。

但し、定着及び漂白定着の時間は搬送速度の調整により
２分〜７分まで３０秒ごとに変更した。

また定着浴、漂白定着浴の攪拌は、本発明の噴流式攪拌
と本発明外の通常の循環攪拌との２方式で行った。

表＝１　処理時間 また、定着液、漂白定着液はチオ硫酸塩濃度を段階的に
変更して用いた。

以上の行程で用いた処理液の組成は次の通りである。

（発色現像液） ジエチレントリアミン５酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３■ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　、。

ｐＨ１０，００ （漂白ン夜） エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　　１２０ｇエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇアンモ
ニア水　　　　　　　　　　　１７．０ｍＮ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　１６０．０ｇ漂白促進剤　　　　　　
　　　　６Ｘ１０−’モル水を加えて　　　　　　　　
　　　　１．０ＩｌｐＨ６，０ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸 第２銖アンモニウム塩　　　　　　５０．０ｇエチレン
ジアミン四酸酢 酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　５．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム　　　　　表−２に記載アンモニア水　　　　　　
　　　　　１０．０　麟ｌ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　１１ｐＨ７，３ （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　表−２に記載亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６．０ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５．０ｇエチレンジアミン四酸酢 酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１ｐｉ（６，６ （安定液） ホルマリン（３７％　Ｗ／Ｖ）　　　　　２．０　　ｍ
ｊ！ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー
テル（平均重合度１０）　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１上記の処理を行った
各試料について、螢光ＸｖＡ分析により最高発色濃度部
の残留銀量を測定した。

測定の結果が５μｇ／ｃ＋ａ”以下となった時の定着又
は漂白定着時間と、漂白時間を加えた全脱銀時間を掲載
した。

Ｎ“：本発明以外の循環攪拌 Ｊ”　：本発明の噴流式攪拌 表−２に示したように、噴流式攪拌を漂白定着浴に用い
ると、定着液に用いた時よりも著しく大きな脱銀促進効
果を得ることができる。

しかもその効果は、チオ硫酸塩ンＱ度が１．２及び１．
４モル／１である時が最も良いことがわかる。

結果として、全脱銀時間を大幅に短縮できる。

（実験例−２） 下記の点を変更した以外は全て実験例−１と同様に処理
を行った。

表−３処理時間 （漂白液）　　漂白促進剤を以下のように変更漂白促進
剤　　　　　　　６Ｘ１０−３モル（漂白定着液） 漂白促進剤を追加 漂白促進剤　　　　　　　６Ｘ１０−３モル以上の処理
の結果を実験例−１と同様に表−４に掲載した。

表−４脱恨所要時間淀着又は漂白定Ｉ曜わ表−４の如く
、噴流式攪拌の効果は、漂白定着浴に用いた場合に非常
に有効で、且つチオ硫酸塩濃度が１．２及び１．４モル
／１の時、特に効果が大きいことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明した如く本発明に係るハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法では、噴流式供給手段を用いて漂白
定着浴を高速液流として乳剤面へ供給するので銀量の多
いフィルムであっても脱銀時間を短縮することが可能と
なる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するた
めの自動現像機を示す概略構成図、第２図は第１図の自
動現像機のうち漂白定着浴槽を示す拡大断面図、第３図
は第２図の平面図である。 １０・・・自動現像機、 １２・・・発色現像浴槽、 １４・・・漂白浴槽、 １６・・・漂白定着浴槽、 １８．２０・・・水洗槽、 ２２・・・安定化槽、 ２４・・・ネガフィルム、 ３４．３６・・・チャンバー、 ３８・・・スリット。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する方法に
   おいて、漂白定着能を有する浴でハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の乳剤面へ適用させる漂白定着液は噴流式供
   給手段を用いて高速液流とし前記乳剤面での液交換を活
   性化することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
2. （２）漂白定着能を有する浴の前浴が、漂白能を有する
   浴であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）漂白定着能を有する浴が１．２〜１．５モル／ｌ
   のチオ硫酸塩を含むことを特徴とする前記特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。