JPS62183461A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラー感光材料という）の現像処理方法（以下単に
処理という）に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な
処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般にカラー惑光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である．発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える．ここに形成された銀は、引
続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定着
剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去さ
れる。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな問題となって
いる。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。しかしながらこの場合に
は、元来、酸化力（漂白刃）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させ
るので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の
逼影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
橿めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。

一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えは、
米国特許第３，８９３．８５８号明細書、英国特許第１
３８８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報
に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭
５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフ
ィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報
に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３
−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素
誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２
６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、
特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載
されている如きジチオカルバミン酸塩類等であるしかし
ながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定着浴又は
これらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十分ではな
く、更に改善が求められていた。

このような欠点を改善する方法として、本発明者等は、
特願昭５９−１９８１９７号及び５９−１９８１９８号
に、漂白定着能を有する浴の前に漂白能を有する浴を設
ける方法を提案した。この方法は確かに脱銀時間を大巾
に縮め得る方法であり、印画紙等の銀量の少ないカラー
感光材料においては脱銀処理と定着処理の双方の処理を
同一処理浴で行うための漂白定着浴を用いれば脱銀時間
を大巾に縮め得る。しかし一方、フィルム等の銀量の多
いカラー感光材料においては、漂白定着浴を用いる方法
では脱線が不十分であるために、単に処理液を循環させ
る方式の自動現像機を用いた場合には、漂白液と定着液
とで別個に処理するものに比べて効果が充分に発揮され
ないことが明らかになった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事実を考慮し、特に１！量の多い逼影用カ
ラー感光材料であっても脱銀を速め、処理時間を短縮す
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を得ることが目的である。

〔発明の構成〕

本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する方
法において、漂白定着能を有する浴でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の乳剤面へ適用させる漂白・定着能を有
する液の液流を回転手段を用いて浴中に循環する液流よ
りも高速にして前記乳剤面での液交換を活性化して行う
ことを特徴としている。

このため銀量が多い場合にも迅速に脱銀が可能となる。

回転手段としては起毛が施されたローラを乳剤面に接触
又は接近させる近接状態として配置することによって容
易に液交換の活性化が可能となる。

しかも、漂白定着能を有する浴の前浴として漂白能を設
けることもでき１、漂白定着能を有する浴は１．２〜１
．５モル／ｉのチオ硫酸塩を含むようにしてもよい。

（以下、漂白能を有する浴を単に漂白浴、漂白定着液を
有する浴を単に漂白定着浴と記す、）本発明で使用する
漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤として赤血塩、重ク
ロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、有機酸第２鉄塩等
公知のものの中から任意に選択して使用することができ
るが、水質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良い
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使用することが特に
好ましい、漂白剤は２つ以上組合わせて使用することが
できる。漂白浴と漂白定着浴の漂白剤が異なっていても
よく、例えば、漂白浴中には塩化鉄、漂白定着浴中には
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を伴う等してもよい、
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、第２鉄イオンとア
ミノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウムＡ−４エチレンジ
アミン四酢酸（三メチルアンモニウム） Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン
五酢酸 Ａ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル”
）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸 Ａ−１１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル’
）−Ｎ、Ｎ゛、Ｎ’−三酢酸三ナトリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸三アンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−１４プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１５ニトリロ三酢酸 Ａ−１６ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−１７シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸Ａ−１８シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１９イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミン
四プロピオン酸等を挙げることができるが、もちろん本
発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−８
、Ａ−１７が好ましい。

本発明においては漂白浴、漂白定着浴、これらの前浴の
うち、少なくとも１つに、前記した漂白促進剤を用いる
ことができる。

また本発明の漂白定着浴には、定着剤としてチオ硫酸塩
を用いる。チオ硫酸塩は０．８〜２モル／Ｅの範囲で用
い得るが、好ましくは１．２〜１．５モル／ｌの範囲で
あり、特に好ましくは、１．２〜１．４モル／１である
。チオ硫酸塩がこの濃度範囲である場合、起毛ローラは
最も大きな効果を発揮する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムを用いることができるが、チオ硫酸アンモニ
ウムが最も好ましい。

〔発明の実施例〕

第１図〜第３図には本発明が適用されたネガフィルム用
の自動現像機１０が示されている。

この自動現像機１０では発色現像浴槽１２、漂白浴槽１
４、漂白定着浴槽１６、水洗槽１８．２０１安定化槽２
２へ順次ネガフィルム２４が送られ、現像、漂白、水洗
、安定化処理が行われた後に乾燥部２６で乾燥され、取
り出されるようになっている。

これらの処理槽にはそれぞれ処理液が充填され、処理槽
の上下に配置される巻掛ローラ２８．３０へとネガフィ
ルム２４が巻掛けて搬送され、各処連槽の間に配置され
る巻掛ローラ３２で次の処理槽へと送られる構成である
。

第２図に示される如く漂白定着浴槽１６には上下の巻掛
ローラ２８．３０の間に複数個（この実施例では４個）
の回転手段としてのローラ３４が配置されている。これ
らのローラ３４はその回転軸３６が水平方向に掛は渡さ
れており、ローラ３４の表面に多数の細毛が立設されて
いる。またこの回転軸３６は図示しないモータ等の駆動
源へ連結さおり、回転力を受けて回転し、処理液を通過
するネガフィルム２４の乳剤面へ高速で供給できるよう
になっている。ローラ３４はフィルム送り方向又は逆方
向へ回転できるが、この実施例ではフィルム送り方向へ
回転する。

なお漂白定着浴槽１６には上端部及び下端部に給液管３
８．４０が連通され、これらはポンプ４２へ接続されて
いる。このためポンプ４２は漂白定着浴槽１６の上部か
ら処理液を取出し、下部へと供給して漂白定着浴槽１６
内で処理液を低速で循環させるようになっている。

また各処理槽には新規な処理液が別途供給され、オーバ
ーフローした処理液が徘棄されるようになっている。

このように形成される本実施例では、自動現像機ｌＯが
運転されて各巻掛ローラ２８．３０．３２が回転される
と、ネガフィルム２４が各処理槽へと順次送られる。必
要に応じてネガフィルム２４は先端を案内するリーダ等
を用いて各ローラへ案内してもよい。

ポンプ４２は給液管３８．４０を介して処理液を漂白定
着浴槽１６へと圧送する。給液管４０によって圧送され
た処理液は漂白定着浴槽１６内の処理液を比較的低速で
循環させてその上部から再びポンプ４２へ処理液を戻す
。

漂白定着浴槽１６ではネガフィルム２４が移動する間に
ローラ３４の回転で漂白定着液が高速で乳剤面へと供給
されるため、乳剤面で液交換が活性化し、脱銀が迅速に
行われる。

一例として毎分６ｊ＋の循環を行う場合に、これに加え
てローラ３４で高速の液供給を行って起毛を乳剤面へ接
触又は接近させながら回転させると、漂白浴槽１４での
処理時間が２分、漂白定着浴槽１６での処理時間が４分
で事足り、漂白浴槽１４の容量を３．５１、漂白定着浴
槽１６の容量を９１とすることができる。これに対して
従来のような高速の給液を行わない場合には漂白浴槽１
４も同様に４分の処理時間が必要となり、漂白浴槽１４
を大きくしたり、漂白定着浴槽１６を第１図に想像線で
示す如く大きくした浴槽を直列に２個設ける必要がある
ため、自動現像機１０が全体として大型になる不具合が
ある。

なお漂白定着浴槽１６の漂白定着液は実験例！で示す漂
白液と定着液を２対３の割合で混合したものを用いるこ
とができる。

上記実施例ではローラ３４の表面に起毛を設けた構成を
示したが、高速で処理液を供給するめたには、ローラ３
４の表面に溝を設けたり複数の凹凸を設けたりすること
もでき、またローラ３４に限らずブラシ等を回転させる
構成でもよい。

（実験例−１） カラーネガフィルム（フジカラＨＲ−４００）にタング
ステン光源を用い、フィルターで色温度を４８００°に
、に調整した２　０　ＣＭＳの露光を与えた後下記の如
く自動現像機にて現像処理した。

但し、定着及び漂白定着の時間は搬送速度の調整により
２分〜７分まで３０秒ごとに変更した。

また定着浴、漂白定着浴の攪拌は、本発明の柔軟で細い
起毛を備えたローラをこの起毛をわずかにネガフィルム
へ接触させたものを通常の液循環に加えた場合と本発明
外の通常の循環の場合の２また、定着液、漂白定着液は
チオ硫酸塩濃度を段階的に変更して用いた。

以上の行程で用いた処理液の組成は次の通りである。

（発色現像液） ジエチレントリアミン５酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　２．ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．ｏｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．３■ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　
　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ１０，００ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１２０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇアンモ
ニア水　　　　　　　　　　　１７．０ｍｌ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　１６０．０ｇ漂白促進剤　　　　　　　
　　　６×１０１モル水を加えて　　　　　　　　　　
　　１．０１ｐＨ６，０ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　５０．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　５，０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　表−２に記載アンモニア水　　　　　
　　　　　　１０．０−β水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　１１ｐＨ７，３ （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　表−２に記載亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　６．０ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　５．０ｇエチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，６ （安定液） ホル”？’）　７　（３１Ｋ　　ｗ／ｖ）　　　　　２
．　　Ｏａｌｌポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフ
ェニルエーテル（平均重合度１０）　　　　　　０．３
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１１上記
の処理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析により最
高発色濃度部の残留ｉＩ量を測定した。

測定の結果が５μｇ／ｃｓ”以下となった時の定着又は
漂白定着時間と、漂白時間を加えた全脱銀時間を掲載し
た。

表−２脱銀所要時間錠着又は漂白定着時間Ｎ１：本発明
以外の循環攪拌 Ｊ−二本発明の噴流式攪拌 表−２に示したように、起毛ローラを漂白定着浴に用い
ると、定着液に用いた時よりも著しく大きな脱銀促進効
果を得ることができる。

しかもその効果は、千オ硫酸塩濃度が１．２及び１．４
モル／ｌである時が最も良いことがわかる。

結果として、全脱銀時間を大幅に短縮できる。

（実験例−２） 下記の点を変更した以外は全て実験例−１と同様に処理
を行った。

表−３処理時間 （漂白液）　　漂白促進剤を以下のように変更漂白促進
剤　　　　　　　６Ｘ１０−”モル（漂白定着液） 漂白促進剤を追加 漂白促進剤　　　　　　　６　Ｘ　１０−３モル以上の
処理の結果を実験例−１と同様に表−４に掲載した。

表−４の如く、起毛ローラの効果は、漂白定着浴に用い
た場合に非常に有効で、且つチオ硫酸塩濃度が１．２及
び１．４モル／１の時、特に効果が大きいことがわかる
。

〔発明の効果〕

以上説明した如く本発明は露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、発色現像後漂白定着能を有する浴で
脱銀処理する方法において、漂白定着能を有する浴でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面へ適用させる漂
白定着能を有する液の液流を回転手段を用いて浴中に循
環する液流よりも高速にして前記乳剤面での液交換を活
性化して行うことを特徴としているので、銀量の多いネ
ガフィルムであっても脱銀時間を短縮することが可能と
なる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するた
めの自動現像機を示す概略断面図、第２図は漂白定着浴
槽を示す拡大断面図、第３図は第２図の平面図である。 １０・・・自動現像機、 １２・・・発色現像浴槽、 １４・・・漂白浴槽、 １６・・・漂白定着浴槽、 １８．２０・・・水洗槽、 ２２・・・安定化槽、 ２４・・・ネガフィルム、 ３４・・・ローラ、 ３６・・・回転軸。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する方法に
   おいて、漂白定着能を有する浴でハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の乳剤面へ適用させる漂白定着能を有する液
   の液流を回転手段を用いて浴中に循環する液流よりも高
   速にして前記乳剤面での液交換を活性化して行うことを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
2. （２）回転手段として表面に起毛が施されているローラ
   を前記乳剤面に近接させて用いることを特徴とする前記
   特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
3. （３）漂白定着能を有する浴の前浴が、漂白能を有する
   浴であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
4. （４）漂白定着能を有する浴が１．２〜１．５モル／ｌ
   のチオ硫酸塩を含むことを特徴とする前記特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。