JP2678595B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。更に詳しくは、漂白液の補充量を低減して
も復色性が損われないハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。 ［従来の技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程とか
らなっている。この他に付加的な処理工程としてリンス
処理、安定処理等が加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化され芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の現像によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた
銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤
により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白
能を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤
として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く
用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液
は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像
銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点
を有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影
用カラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィル
ム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白力が不足し、
漂白工程に長時間を要するという欠点を有している。 また、このような感光材料を処理することにより、漂
白液においては、その前浴である発色現像液成分が感光
材料に付着し、持ち込まれ蓄積する。 従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
ある。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増
加成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済上
および公害上大きな問題となっている。それ故に近年で
は前記オーバーフロー液を減少させるため、これらの補
充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、又
別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液とし
て用いる方法も提案されてきている。 特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち有機酸第二鉄
錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うためを再生
剤を加えて再び補充液として使用する方法が実用化され
ている。 しかしながら近年、短時間処理化、集配コストの低減
のためにいわゆるコンパクトラボ（別命、ミニラボ）が
台頭して来ており、このようなラボにおいては、処理の
簡易化及び現像機の設置面積の減少化のニーズが高く、
煩雑な手間と管理が必要であり、また処理スペースも必
要とする再生処理は好ましくない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従って再生処理を行わず、低補充を行うえ濃厚低補充
方式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させる
と漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂
白反応が抑制されたり、さらに重大な問題としては発色
色素、特にシアン色素がロイコ化し易く、充分に顕色し
ない、所謂復色不良を生じ易いという欠点がある。この
塩像は高銀量でヨウ化銀を主体とする高感度の感光材料
において特に顕著にあらわれる。また、この現像は漂白
工程の短時間処理においても強調される。再生処理も実
質的に補充量を減少する方法であるが、エアレーション
を実施できることと、ストックタンク等漂白タンク槽以
外での滞留時間が長く空気と接触時間が長いために実質
的にエアレーションされているためと、従来は漂白工程
の処理時間が６分以上と長いために、上記の様な欠点は
生じにくかった。 しかるに、近年、低公害化、低コスト化等の要請か
ら、さらなる低補充化が望まれており、さらには受付か
ら数時間でユーザーに返還するというサービス（１ Ho
ur Photo）さえも要求されてきている。かかる状況下
では前記問題点は益々大きな問題となってきている。 また、別なる問題として、漂白液が低補充化された際
には、前記した如く漂白液中に蓄積する発色現像液成分
の増大によって、感光材料に漂白ステインの発生が生じ
てくる。この問題は、近年のコンパクトラボ等の低処理
量ラボでは漂白液の更新率が悪く蒸発量が多くなること
によって、漂白ステインの問題は益々顕在化してきてい
るのが実状である。 ［発明の目的］ そこで本発の第１の目的は漂白処理工程が迅速で、か
つ低補充処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法の提供にある。第２の目的は銀漂白性能が優
れ、シアン色素のロイコ化の発生が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。さら
に第３の目的は、濃厚低補充処理時にも、漂白ステイン
の発生が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の提供にある。第４の目的は、煩雑な操作や、
処理液管理も少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の提供にある。 ［発明の要旨］ 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
とも発色現像工程とそれに続く漂白定着工程を含む処理
工程を有し、発色現像工程とそれに続く漂白定着工程を
含む処理工程を有さない処理工程で前記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する方法において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示
されるマゼンタカプラーの少なくとも一つを含有し、ま
た前記漂白工程に用いられる漂白剤は漂白剤である有機
酸第二鉄錯塩の少なくとも一種を含有し、かつこれとは
別に、該漂白剤である有機酸第二鉄錯塩の安定剤として
有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸を、前記漂白剤であ
る有機酸第二鉄錯塩の含有量の10モル％以下の範囲で含
有し、さらに前記漂白工程の補充量がハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料1m²当たり30mlないし300mlであることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により上記目的を達成できることを見出し、本発明をな
すに到ったものである。 一般式［Ｍ］ ［式中、Ｚは含窒素複素を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。］ ［発明の構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。 従来、漂白液の再生処理においては、エアレーション
時における有機酸第２鉄錯塩に基因する沈澱及び分解を
防止するため安定剤として、フリーの有機酸を多量添加
していた。ところが本発明者等は、漂白液中のフリーの
有機酸の濃度を、漂白剤である有機酸第２鉄錯塩に対し
てモル分率（モル％）で10モル％以下にし、感光材料中
に特定のマゼンタカプラーを使用することにより、前記
本発明の目的を達成できることを見い出した。濃厚低補
充方式を採用した際に、強制的なエアレーション、又は
漂白液がストックタンク内等で滞留する時間が長いこと
により、空気との接触時間が長くなり、実質的なエアレ
ーションが行なわれても、前記有機酸第２鉄錯塩に基因
する沈澱ないし分解が、改善されることが判った。さら
に漂白液中に蓄積する発色現像液成分による、つまり、
カラー現像主薬の酸化物に起因する漂白ステインも軽減
されることは驚くべきことである。 本発明に係る漂白液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m²当り30mlないし300mlであるが、さらに好
ましくは40mlないし250mlであり、最も好ましくは50ml
ないし200mlである。 本発明に係る有機酸及び有機酸第２鉄を形成する有機
酸としては、好ましくはアミノカルホン酸系化合物及
び、アミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なく
とも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び
少なくとも２個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合
物を表し、好ましくは、下記一般式［XII］及び［XII
I］で表わされる化合物である。 一般式［XII］ 一般式［XIII］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₈₃OR₈₃OR₈₃−、−R₈₃
ZR₈₃−を表し、Ｚは＞Ｎ−R₈₃−A₆、＞Ｎ−A₆を表し、R
₇₉〜R₈₃は置換または未置換のアルキレン基を表し、A₂
〜A₆は水素原子、−OH、−COOM− PO₃M₂を表し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子を表す。 次に、これら一般式［XII］及び［XIII］で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 ［例示化合物］ ［XII−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［XII−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［XII−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［XII−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［XII−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［XII−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テト
ラ酢酸 ［XII−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［XII−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 ［XII−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［XII−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［XII−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［XII−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［XII−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［XII−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［XII−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［XII−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［XII−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［XIII−１］ニトリロトリ酢酸 ［XIII−２］イミノジ酢酸 ［XIII−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［XIII−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［XIII−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［XIII−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［XIII−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 ［XIII−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては（XII−１）、（XII−
２）、（XII−５）、（XII−８）、（XII−19）、（XII
I−１）、（XIII−３）、（XIII−５）が挙げられる。 これら本発明に係わるアミノカルボン酸化合物及びア
ミノホスホン酸系化合物の添加量は、漂白液中に共存す
る有機酸第２鉄錯塩のモル濃度の10％以下で用いられる
が、本発明の効果をさらに効果的に発揮させるために
は、０〜５％が好ましく、さらに特に好ましくは０〜２
％である。 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸
（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水
溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使
われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びア
ンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なく
とも１種用いればよいが、２種以上を併用することもで
きる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感
光材料の銀量及びハロゲン化因組成等によって選択する
必要があるが、例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用される。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっ
ぱいに濃厚化して使用することが望ましい。 本発明に係わる漂白液には、下記一般式［Ｉ］〜［I
V］で示される化合物の少なくとも一種を含有する際
に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに、漂
白液中の銀に基因する沈澱も改善する別なる効果もある
ため、本発明においては、より好ましく用いられる。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ ［上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環
（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
いるものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ａ
は 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和感が少なく
とも１つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂは
炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金属
原子を表し、Ｘ及びＸ″は＝S,＝Ｏ又は＝NR″を表し、
Ｒ″は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員
の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも
含む）またはアミノ基を表し、Ｙは，Ｎ−， またはCH−を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又
は を表し、Ｚ′はＺまたはアルキル基を表し、R¹,R²,R³,R
⁴,R⁵及びＲ′は各々、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数
１〜３のアシル基、アリール基、またはアルケニル基を
表す。但しR³及びR⁴は−Ｂ−SZを表してもよく、またＲ
とＲ′、R¹とR²、R³とR⁴はそれぞれ互いに環化してヘテ
ロ基残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに
縮合しているものも含む）を形成してもよい。 R⁵は水素原子、アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義であ
る。n₁〜n₇,m₁〜m₅はそれぞれ０〜６の整数を表わす。 Arは芳香族連結基、B¹及びB²は、それぞれ−低級アル
キレン基を表す。R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は、それぞれヒドロ
キシ置換低級アルキル基を表す。Ｇはアニオン、ｘ及び
ｙは、それぞれ０又は１の整数、ｚは０、１又は２の整
数を表す。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。なお、
前記一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物はエノール
化されたもの及びその塩を含む。］ 一般に漂白促進剤を用いることにより銀漂白を迅速に
行わしめることが可能であり、短時間処理を行うことが
できる。しかしながら補充量を低減することにより、漂
白液の停滞時間が実質的に延長され、促進剤の分解が促
進されるが、本発明の一般式に示される漂白促進剤を使
用することにより、低補充で長時間処理を行っても、安
定に漂白促進効果を得ることができる。 以下に前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物の
代表的具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 （Ｉ−28） H₂N−CSNHNHCS−NH₂ （Ｉ−34） H₂N−CSNH（CH₂）₂NHCS−NH₂ （Ｉ−35） H₂N−CSNH（CH₂）₄NHCS−NH₂ （Ｉ−36） H₂N−CSNH（CH₂）₅NHCS−NH₂ （II−１） H₂N−CH₂CH₂−SH （II−５） HOOC・CH₂CH₂・SH （II−38） HOOC−H₂C−Ｓ−Ｓ−CH₂−COOH （II−39） HOOC−H₂C−H₂C−Ｓ−Ｓ−CH₂−CH₂−COOH これら本発明の前記一般式［Ｉ］〜［IV］で示される
化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよく、該漂白促進剤を漂白液に添加する際の添加量は
一般に処理液１当り約0.01〜100gの範囲で好結果が得
られる。しかしながら、一般に添加量が過小のときには
漂白促進効果が小さく、また添加量が必要以上に過大の
ときには沈澱を生じて処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を汚染したりすることがあるので、処理液１
当り0.05〜50gが好ましく、さらに好ましくは処理液１
当り0.05〜15gである。 本発明の前記一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物
を漂白浴に添加する場合には、そのまま添加溶解しても
よいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加す
るのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタノ
ール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加して
も、その漂白促進効果及び前記効果にはなんら影響はな
い。 本発明の漂白液において、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を漂白処理する処理時間としては、本発明の効果
をより効果的に発揮させるために、短時間処理が好まし
い。 好ましい漂白処理時間としては６分以内であり、さら
に好ましくは４分以内である。 本発明の漂白液はpH0.2から9.5で使用でき、好ましく
は2.0以上8.0以下、より好ましくは4.0以上7.0以下で用
いられる。処理の温度は80℃以下で使用されるが、望ま
しくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。 なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもで
きる。 本発明の発色現像液に好ましく用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスに
おいて広範囲に使用されている各種のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般の塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、一般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃
度、更に好ましくは１について約1g〜約15gの濃度で
使用する。 アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。 本発明の目的の効果の点から特に有用な芳香族第１級
アミン配色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有する
アミノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であ
り、特に好ましくは下記一般式［Ｘ］で示される化合物
である。 一般式［Ｘ］ 式中、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。R₁₄及びR₁₅は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表わすが、これらの基は置換基を有していても
よい。そしてR₁₄およびR₁₅の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基またはCH_2
qO_pR₁₆である。このアルキル基は更に置換基を有し
ていてもよい。 なお、R₁₆は水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。 次に前記一般式［Ｘ］で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 これら一般式［Ｘ］で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トリエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。 本発明に係る前記一般式〔Ｍ〕 一般式〔Ｍ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アリニノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミノフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、
４′−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
ｔ−アミノフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルエホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メルカルバモイル基、N,N−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルボモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.
1.1^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘ
テロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基が挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トリエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェニチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。 Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられ
る。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基の他例えば一般式（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例え
ば、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジ
ルオキシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトオキシ基、
ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シ
ンナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられ
る。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一
般式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基
を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成してもよ
い。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、
炭素数１〜22のものである。また、アルキル基は、置換
基を有していてもよく、置換基としては例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスホニル基、アリールスルホニル
基、カルボニル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、ヒドロキシル基、アルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なもの
としては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘ
キシル基、２−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ピリジル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−
ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有してていもよい。スルファ
モイル基の具体例としては例えばN,6−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基
が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリー
ルカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及
びアリール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具
体例としては例えばN,NM−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
トリルカルバモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フ
リルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4−
トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）基、
１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル
基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラジオ
ン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、
これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。 又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕
に於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔VI〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。 一般式〔Ｍ〕で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR₁〜R₈及びＸは
前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。 一般式〔VIII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと
同義である。 前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプ
ラーの中で特に好ましいのは一般式〔II〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。 又、一般式〔Ｍ〕及び〔II〕〜〔VIII〕における複素
環上の置換基についていえば、一般式〔Ｍ〕においては
Ｒが、また一般式〔II〕〜〔VIII〕においてはＲが、ま
た一般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下記条件１を
満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及
び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
1,2及び３を満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。 一般式〔IX〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R
₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁
により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕
におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、
ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置
換基が挙げられる。 一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては前記一般式〔Ｍ〕におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。 また前記カプラーの合成はJournal of tha Chemical
Society,Perkin I（1977）,2047〜2052、米国特許3.72
5,067号、特開昭58−42045号等を参考にして合成を行っ
た。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル乃至５×10^-1モル好ましくは１×10^-2モル乃至
５×10^-1モルの範囲で用いることができる。 前記本発明に係わるマゼンタカプラーは単独で用いて
も、また、その他の本発明外のマゼンタカプラーと組合
わせて用いてもよい。 組合わせて用いてもよい写真用マゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インドゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭53
−47167号、同54−10491号、同55−30615号に記載され
ている化合物。耐拡散性のカラードマゼンタカプラーと
しては一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカップ
リング位にアリールアゾ置換した化合物が用いられ、例
えば、米国特許2,801,171号、同2,983,608号、同3,005,
712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、特開昭49
−123625号、同49−31448号、に記載されている化合物
が挙げられる。 更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセットアニリド方イエローカプラ
ー、ピロパイルアセトアニリド方イエローカプラーを用
いることができる。更にカップリング位の炭素原子がカ
ップリング反応時に離脱することができる置換基と置換
されている２当量型イエローカプラーも有効に用いられ
ている。 これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506号、
同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、同3,4
47,928号、同3,415,652号、特公昭49−13576号、特開昭
48−29432号、同48−68834号、同49−10736号、同49−1
22335号、同50−28834号、同50−132926号などに合成法
とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り0.05〜
2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられている。 さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、同59−1
23838号、同59−127038号等に記載のものが挙げられ
る。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制剤を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしまたDIRカプラ
ーがあり、例えば、英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−110529
号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及
び同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物
を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求各置
換反応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する
化合物であるいわゆるタイミングDIR化合物も本発明に
含まれる。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含む
ものである。 感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-3モルの範囲が好ましく用
いられる。 さらにまた本発明の別なる好ましい実施態様として
は、前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式［XI］
で示される化合物の少なくとも１種を含有することによ
って、本発明の目的をより効果的に達成しうることを見
い出した。 一般式［XI］ 式中、Z₁₁およびZ₂₁はそれぞれ、オキサゾール環に縮
合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な原子群を表わす。R₄₁およびR₄₂は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基、またはアリール基を表わし、R₄₂
は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わす。 X₁ は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わす。 以下、一般式［XI］について詳述する。 一般式［XI］ 式中、Z₁₁およびZ₂₁は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種々の
置換基で置換されていてよく、これらの好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキ
ル基またはアルコキシ基である。更に好ましい置換基
は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であり、最
も好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、Z₁₁およびZ₂₁が共にオキサゾール環に縮
合したベンゼン環を表わし、これらベンゼン環のうち少
なくとも１つベンゼン環の５位がフェニル基、他のベン
ゼン環の５位がハロゲン原子で置換されていることであ
る。R₁およびR₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキルを表
わす。更に好ましくは、R₁およびR₂は、それぞれ、カル
ボキシル基またはスルホで置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基であ
る。R₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基、好ましくは水素原子数１〜３のアルキル基、好まし
くは水素原子またはエチル基を表わす。X₁ は陰イオン
を表わし、ｎは０または１を表わす。 また、本発明で使用される一般式［XI］で表わされる
増感色素は、他の増感色素と組合わせて、所謂強色増感
的組合わせとして用いることもできる。この場合には、
それぞれの増感色素を、同一のまたは異なる溶媒に溶解
し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し、
あるいは別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する
場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決め
ることができる。 一般式［XI］で表わされる増感色素の具体的化合物を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの
化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式［XI］で表わされる
増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のい
かなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後
が好ましい。その添加量はハロゲン化銀１モル当り２×
10^-6モル〜１×10^-3モル用いるのが好ましく、更には５
×10^-6モル〜５×10^-4モル用いるのがよい。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用い
たものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の
保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成
によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化
銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面
活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 本発明に係わる処理方法は、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料にいずれにも適用することができる
が、特に沃化銀を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は
塩沃臭化銀で総塗布銀量が20mg/dm²以上である高感度カ
ラー写真感光材料の処理に最も適している。 ［実施例］ 以下、実施例によって本発明を詳細説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止
層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含
有するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保
護層を順次塗設し、総体の銀量が100cm²当り72mgになる
ようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約4.3％
に沃臭化銀であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層
に下記黄色カプラー（Ｙ−１）を、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層には前記例示マゼンタカプラー（Ｍ−５）を、更
に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シアンカプラー
（Ｃ−１）を用いた。 また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラ
ーネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 1.発色現像 37.8 ３分15秒 2.漂白 37.8 ３分30秒 3.定着 37.8 ３分15秒 4.水洗 30〜34 ２分 5.安定 30〜34 １分 6.乾燥 40〜60 発色現像液、漂白液、定着液及び安定液は以下のもの
を使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水酸化ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは20％
硫酸にてpH10.06に調整した。 ［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸（III）錯塩 0.35モル エチレンジアミン四酢酸 ０〜0.1モル 臭化アンモニウム 140g アンモニア水（28％溶液） 10ml 水を加えて１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にて
pH5.9に調整した。 ［定着液及び定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸アンモニウム 16g 水を加えて１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にて
pH7.0に調整した。 ［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（37％水溶液） 2ml コニダックス（小西六写真工業社製） 5ml 水を加えて１に仕上げる。 ［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム 35g 炭酸水酸化ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 7.0g 臭化ナトリウム 0.9g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩 5.4g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは20％
硫酸にてpH10.12に調整した。 漂白補充液、定着補充液、安定補充液については、各
々そのタンク液と同一の組成のものを用いた。また漂白
液中に含有される有機酸の一例であるエチレンジアミン
四酢酸の濃度は表−１に示す如く変化した。 発色現像補充用液は、カラーネガフィルム1m²当り1.5
発色現像浴に補充され、定着補充液はカラーネガフィ
ルム1m²当り１定着浴に補充される。又安定補充用液
はカラーネガフィルム1m²当り１補充、水洗水は1m²当
り15流した。また漂白補充液は表−１に示した補充量
で補充を行った。 連続的にカラーネガフィルム40m²をランニング処理を
行ったが、その際漂白液のpHは適宜6.0に補正した。ラ
ンニング処理終了後38℃で３日間放置した処理液で処理
した試料はサクラ光電濃度計PDA−65（小西六写真工業
社製）を用いて最高濃度部のシアン色素濃度を測定し
た。なお復色性は赤血塩溶液で再処理したものとのシア
ン濃度の差でその特性を求めた。更に最高濃度部の残存
銀量を測定した。以上の結果をまとめて表−１に示す。 前記表−１の結果より明らかなように、漂白液の補充
量をカラーネガフィルム1m²当り300ml以下に低減すると
シアン色素の復色性と脱銀性が大巾に悪化するが、漂白
液中のエチレンジアミン四酢酸の濃度を本発明の範囲に
した漂白液では、復色性、脱銀性とも大巾に改良される
ことが判る。 実施例２ 実施例１で作成したフィルム試料中に用いたマゼンタ
カプラー（Ｍ−５）を、下記比較カプラー（Ｍ′−
１），（Ｍ′−２）にそれぞれ変更して、比較用試料を
作成した。 さらに、例示マゼンタカプラー（Ｍ−18），（Ｍ−4
4），（Ｍ−59），（Ｍ−７），（Ｍ＋22），（Ｍ−10
4），（Ｍ−127）及び（Ｍ−１）も同様にして本発明フ
ィルム試料を作成した。実施例1.実験NO.19の漂白液に
用いて３日間保存後処理を行なった。 未露光部のマゼンタステインを測定した。 その結果、本発明に係るマゼンタカプラーを用いたも
のは、本発明外のマゼンタカプラーとくらべ、いずれも
0.04〜0.06マゼンタステインが少なかった。 ［実施例３］ 実施例１、実験No.16〜20で用いた漂白液に例示化合
物（Ｉ−28），（Ｉ−144），（II−34），（II−
２），（II−38），（III−71），（III−75）及び（IV
−１）をそれぞれ2g/添加し、さらに漂白処理時間を
２分にして、他は同様にして実施例１の実験を行なっ
た。 その結果、漂白処理時間が短くなったにもかかわら
ず、残量銀量はいずれも約15〜20％減少した。 ［実施例４］ 実施例１で作成したフィルム試料の緑感性ハロゲン化
銀乳剤層に例示化合物（XI−１）又は（XI−４）をそれ
ぞれ用いて、他は同じにして、フィルム試料を作成し、
実施例１と同様な実験を行なったところ、本発明の漂白
液を用いた際には、残留銀量が５〜10％減少した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−33646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132742（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−35738（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−79698（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
   とも発色現像工程とそれに続く漂白定着工程を含む処理
   工程を有し、発色現像工程とそれに続く漂白定着工程を
   含む処理工程を有さない処理工程で前記ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を処理する方法において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示
   されるマゼンタカプラーの少なくとも一つを含有し、ま
   た前記漂白工程に用いられる漂白剤は漂白剤である有機
   酸第二鉄錯塩の少なくとも一種を含有し、かつこれとは
   別に、該漂白剤である有機酸第二鉄錯塩の安定剤として
   有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸を、前記漂白剤であ
   る有機酸第二鉄錯塩の含有量の10モル％以下の範囲で含
   有し、さらに前記漂白工程の補充量がハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料1m²当たり30mlないし300mlであることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式［Ｍ］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子または置
   換基を表す。〕